146 Berieht: Chemische Analyse aaorganischer Stoffe.

mit einem Gummistopfen dicht verschlossen und tiber Nacht stehen gelassen. Ist die LSsung beim Zusatz yon INa2S nicht auf 4 0 - - 5 0 °, sondern bis zum Sieden erwarmt, so wird das N%S teilweise h0her bis zu SOb" oxydiert und darn mehr FeCI~ gebildet, als der Reaktions- gleichung entspricht. Yor der Titration rait ~NasS203 muss der aus- geschiedene Schwefel unter CO s abfiltriert werden, da er in rein verteiltem Zustande in der Siedehitze, die bet Schluss tier Titration unentbehrlich ist, dutch FeCI~ teilweise wieder zu tt2S reduziert wird. Unter An- wendung yon 20 ccm ~/~0-Na2S.L~sung ergaben sich vollkommen richtige Resultate.

¥ersuche, auf demselben Wege die N a t r i u m s u 1 f i t b e s t i m m u n g auszufiihren, sind nieht gelungen. W e b er .

:Die e lek t romet r i sehe Bes t immung des Mangans haben E r i c h M fi 11 e r und O t t o W a h l e ~) vorgeseblagen. Bet der rnal'3analytischen Bestimmung des Mangans nach der Methode yon Y o l h a r d - Wo l f f 2) wird das Mangano- salz mit Kaliumpermanganat bet Gegenwart yon Zinkionen in der Hitze ti triert , wobei das Permanganat zu Mn02 reduziert und das Mn'" zur gleichen Stufe oxydiert wird. Die Beendigung der Reaktion wird dureh das z~uftrcten der Permanganatf~rbung angezeigt, die aber infolge des gebildeten Niederschlags nicllt ganz teieht zu erkennen ist. Die Verfasser versuchten daher, ob sieh die Reaktion nieht zur elektrometrischen Bestimmung eignet.

Die verwendeten LOsungen enthielten in 1 1 ungef~hr 0,02 Mole KMn04, bezw. 0,03 Mole MnSO~. Das Mangansulfat wurde naeh einem im Original n~ther besehriebenen ¥erfahren gereinigt und der Gehalt der aus reinen Krystallen hergestellten LSsung durch \¥~gen des Mangans als Sulfat und als Pyrophosphat bestimmt. Die PermanganatlOsung wurde nach S O r e n s e n gegen Natriumoxalat gestellt. Nach der rein chemischen, nach ¥ o l h a r d ausgeftihrten Methode ergaben sich in 5 0 c c m LSsung 0,2064 g MnS04 gegen 0:2073 g nach der gravimetrischen Bestimmung 3).

Die nun folgende elektrometrische Titration gesehah in der ilbliehen Weise~)~ indem w~hrend des Zusatzes der Permanganat- zur MnSO 4- LOsung die Spannung einer eintanehenden glatten Platinbleehelektrode

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 120, 33 (1023). - - 2) Yergl. diese Z~schrft. 24, 422 (1885); 48, 564 (1904); 58, 28{5 (1914). - - 3)Diese Resultate best~tigen die bisherige Erfahrung, dass sich bet der Titration des Mangans mit Permanganat nach ¥ o l h a r d - W o l f f unter Anwendung des theoretischen Faktors etwas niedrigere Werte ergeben, als bet gewichtsanalytischer Bestimmung. hilt der Gewichtsanalyse fibereinstimmende Werte lassen sich nur erzielen, wenn die Permanganatlfisung unfer gleichen Bedingungen aut' eine ~JanganlSsung yon bekanntem Mangangehalt eingestellt wird. Die Abweichung wird wahrscheinlich dadurch verursacht, class die Umsetzung zwischen Mn 04' und Mn" auch bet Gegenwart ":on Zinkionen nicht genau nach der Reaktionsgleichung verl~tuft, sondern ein kleiner Tell des Mangans start in ~nO~ in ei~e niedrigere Oxydationsstufe i~bergeht. W e b e r . - - 4) E r i c h M t i l l e r , Die elektrometrische 1Ha~analyse, II. Aufl., S. 67.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 147

gegen die Normalkalomelelektrode nach der P o g g e n d o r f f s c h e n Kompensationsmethode in der 0 s t w a l d schen Ausftihrungsform verfolgt wurde. S~tmtliche Titrationen wurden bei 8 0 - - 9 0 ° ausgeftihrt.

Bei der T i t r a t i o n y o n M a n g a n s u l f a t m i t P e r m a n g a n a t u n t e r Z u s a t z y o n Z i n k s u l f a t wurden l O c c m der MnSO4-LOsung mit 20 c c m einer 15°/oigen ZnSOa-L(~sung und 100 ecru Wasser versetzt oder 50 c c m MnSO4-L0sung mit 100 c c m der ZnSO4-LOsung. B e i d e n T i t r a t i o n e n b e i G e g e n w a r t y o n K a l i u m n i t r a t wurden zu 10, bezw. 5 0 c c m MnSO4-L0sung 1,8, bezw. 7 ,5y K N Q und 100ccm Wasser hinzugegeben. Aus den tabellarisch, z. T. aueh graphisch dargestellten Versuchsergebnissen, Kubikzentimeter Permanganat und kompensierenden O h m , geht hervor, dass man bei der elektrometrischen Bestimmung yon Nangansulfat mit Permanganat ein deutliches Maximum des Richtungskoeffizienten erhi~lt. Nur bei Gegenwart yon Zinksulfat, Kaliumnitrat oder eines anderen Elektrolyten stimmt die bis zu diesem verbrauehte Anzahl Kubikzentimeter Permanganat mit der rein ehemisch, d. 11. bis zur Permanganatfiirbung naeh V o l h a r d ben6tigten, sehr gut iiberein. Gegen die gravimetrisch gefundenen Werte sind sie etwas zu niedrig. In der Nfihe des Umschlagpunktes braucht das Potential zur konstanten Einstellung etwa 7 Minuten.

Die mafianalytische Bestimmung des Mangans mit Permanganat l~tsst sieh demnaeh elektrometriseh mit der gleiehen Genauigkeit ausf~ihren wio ehemiseh. Da jedoeh die Einstellung der Potentialkonstanz zeit- raubend ist, versuehten die Verfasser die T i t r a t i o n y o n M a n g a n - s u l f a t m i t P e r m a n g a n a t b e i G e g e n w a r t y o n F l u o r i o n . Schon fraher wurde yon E. M t ~ l l e r und P. K o p p e 1) gezeigt , ,dass bei Gegenwart yon Flusss~ture Permanganat mit Manganoion naeh der Gleiehung : Mn0 4' -I- 4 Nn'" @ 8 H" = 5 Mn'" @ 4 H~O unter Bildung yon dreiwertigem Nangan reagiert. Die Reaktion liess sieh jedoeh sehon aus dem Grunde nicht zur genauen Titration verwerten, weil sieh das erste Auftreten der Permanganatt$~rbung neben der RosaNrbung des entstehenden dreiwertigen Mangansalzes nieht mit gent~gender Seh~rfe erkennen l~sst. Es ergab sieh nun, dass die elektrometrisehe Bestimmung bei Einhaltung bestimmter Bedingungen zum Ziele ft~hrt.

Zur Aufnahme der zu bestimmenden ManganosalzlSsung diente eine Platinsehale. Der Rtihrer war aus t tar tgummi gefertigt. Der elektrolytisehe Stromsehlt~ssel ~), weleher die Verbin dung mit der Normalelektrode herstellte, hatte die t~bliche Form, nur bestand der eine Sehenkel, der in die Flusssaure enthaltende L6sung tauehte, ~/us einem Stt~ek Gummisehlaueh.

Aus den unter Zusatz yon Flusss~ure und yon Fluorkalium und Sehwefels~ure in weehselnden MengenverMltnissen angestellten Versuehen gebt hervor, class es wesentlieh die Fluorionen sind, welehe, in reiehlieher Menge anwesend, die Deutliehkeit des Sprunges bedingen, und dass das

1) Vergl. diese Ztsehrft. ~ , 295 (1914). - - 2) E r i c h Mt~l ler , Elektro- chemisches Praktikum, III. Aufl., S. 19.

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Einhalten h6herer Temperatur nStig ist. Es wurde deshalb stets bei etwa 80 o titriert. Es zeigte sich auch, dass ein grosser Gehalt an Flusss~ure keinen so guten Sprung ergibt, wie eine kleinere Mange Fluorion. Die L6sung muss natiirlieh sauer sein, weil die Reaktion bei ihrem ¥erlauf Wasserstoffionen verbraucht.

Bei Ausfahrung tier Versuehe wurden 10 c ( m , bezw. 50 c c m der obigen, in 1 l 0,03 Mole MnS04 enthaltenden L/)sung mit 10 c c m

2 n - H ~ S 0 , - j - 4 g K F ~- 100 c c m Wasser versetzt oder 100 c c m der Mn S0t-LSsung mit 20 c c m 2 n-H 2 SO 4 --~ 7 g KF. Die Resultate waren wieder gegea die gravimetrischen Befunde etwas zu niedrig, stimlnten aber mit den titrimetrischen nach V o 1 h a r d gut iiberein. Das Maximum war in allen F~llen deutlich ausgepr~igt. Die Lage des Umschlag- potentials ist sehr yon der Zusammensetzung der LOsung abh~tngig und bedarf nocb der n~theren Feststellung, ehe man die einfachere Methode der Gegensehaltung des Umschlagpotentials 1) verwenden kann. Am besten erweist es sich, pro 100 c c m Titerfltissigkeit 10 c c m 4 n-H~SO 4 und 8 g Fluorkalium hinzuzufi~gen und, wie schon erwiihnt, bei 80 0 zu titrieren. Die Potentiale stellen sich bei der Flusss~iuremethode sehr sehnell ein, so dass man schneller titrieren kann, a]s bei der V o l h a r d s c h e n . Der Nachteil der Methode liegt darin, dass Glas- gefasse nicht gut zu verwenden sind und dass eine gegebene Mange Mangan weit weniger Permanganat verbraucht.

Vielleicht gestattet die Methode Eisen und Mangan gemeinsam zu bestimmen. Mit dahin zielenden Versuchen sind die Verfasser besehi~ftigt.

W e b e r .

III. Chemische Analyse organischer Stoffe. 2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Li teratur . B e h r e n s - K l e y , O r g a u i s c h e - M i k r o c h e m i s c h e A n a l y s e 2) yon P. D. C. K l e y ist, wie auch auf dem Tite]blatt aus- drticklich angegeben ist, im wesentlichen eine iNeuauflage der cAnleitung zur mikrochemischen Analyse der wichtigsten organischen Yerbindungen,> yon H. B e h r e n s . Es war eine sehr dankenswerteAufgabe, dieses in seiner Art einzige Bueh einer I~eubearbeitung zu unterziehen. Die Einteilung ist im allgemeinen beibehalten worden, weggefallen ist der Abscbnitt tiber die w~chtigsten Faserstoffe. Daffir sind die anderen Kapitel zum Tell erheblicb erweitert und erg~nzt worden. Besonders zu begriissen ist, dass in der Neuauflage ein eigenes Kapitel der Be- stimmung des Brechungsindex der Alkaloide gewidmet ist. Diese elegante Methode wird besonders dem Gerichtschemiker ftir die manehmal recht sehwierige Identifizierung yon Alkaloiden sehr wertvolle Dienste leisten; ein ganz besonderer Vorzug dieses ¥erfahrens ist der, dass das

1) E r i c h Mii l ler , Die elektrometrische Ma~analyse, II. Aufl, S. 78. ~) Verlag yon L e o p o l d Voss , Leipzig 1922.