Heft 21 C H E M I S C H E U M S C H A U 291

Die Extrsktion des Unverseifbaren und Unverseiften aus alkoholischen Seifenlosungen.

Von J. Davidsshn und E. J. Better. (Bus dem chemischen Laboratorium fur die Oel-, Fett- und Seifenindustrie, Berlin-Schijneberg.)

Die auf dem Gebiete der Fet t - und Seifenchemie ublichen Methoden sind zurn grol3ten Teil aus ver- schiedenen Teilvorgangen zusarnmengesetzt. J e nachdern, welche Bedingungen eingehalten worden sind, nimmt der Verlauf dieser Teilvorglnge Wege a n , die voneinander s tark verschieden sein konnen. Da nun das Gesamtresultat vom Verlauf aller Teil- vorgange abhangt, summieren sich im Endergeb- nis wesentliche Fehler, die i n den einzelnen Ab- schnitten betgangen werden konnten. Es ist also Xufgabe des Analytikers, vor allem seine Methode selbst zu analysieren, d. h. sie in ihre Teilvorglnge zu zerlegen und die einzelnen Abschnitte dann an sich zu prufen. H a t man dann bei den einzelnen Teilvorgangen festgestellt, welche Bedingungen die qiinstigsten sind, so kann man diese Erkenntnisse bei der endgultigen Festlegung der Methodenvor- schrift sehr g u t verwerten.

Das Verfahren zu r Bestimrnung des Unverseif- baren i n Fetten besteht aus den Teilvorgangen 1. d i e V e r s e i f u n g d u r c h a l k o h o l i s c h e A l k a l i e n , 2. d i e E s t r a k . t i o n d e s U n v e r - s e i f b a r e n a u s d e r a l k o h o l i s c h e n S e i f e n - l o s u n g.

Der erste Teilvorgang wurde a n sich oft und aus- giebig untersucht und die Ergebnisse i n der Fach- presse besprochen. I n unserem vor kurzem erschie- nenen Artikel i n der Zeitschrift f u r angewandte Chemie wiesen wir auf die Gefahren hin, die in der Kompliziertheit des Chernisrnus der alkoholi- schen Verseifung f u r die Vollstandigkeit derselben liegen. Wir schlugen dort vor, d a B m n n s i c h ( l u r c h l a n g h a l t i g e V e r s e i f u n g m i t u b e r - j c h u s s i g e m A l k a l i u n d n a c h h e r i g e r t'r u f u n g E x t r a k t i o n s r u c k s t a n d e s i m R e f r a k t o i n e t e r Y O U d e r A b w e s e n h e i t F e t t s a u r e a t h y l e s t e r v e r g e w i s s e r n s o 11. Diese Iiorper entstehen immer als Zwischenprodukte bei der alkoholischen Verseifung und sornit ist tlie Gefahr immer grol3, dal3 sie wenigstens i n mini- rnaler Menge, i m Extraktionsriickstand verbleiben. Dies urn so mehr, da die Reaktion Fettsaureathyl- ester --. Seife schwieriger und bedeutend lang- m n e r als die Reaktion Fettsaureglyzerid- Fett- saureathylester verlauft. I m iibrigen verweisen wir auf die diesbeziigliehen Betrachtungen in unserem Artikel in d e r . Zeitschr. f u r angewandte Cheinie').

Der Verlauf des zweiten Teilvorganges, die Ex- traktion des Unverseifbaren aus der alkoholischen Seifenlosung, hangt s tark von den Bedingungen ab, die man eingehalten hatte. J e nach der Art des zu untersuchenden Xater ia ls liegt eine s tark a 1 k a - l i s c h e oder e i n e n e u t r a l e bzw. F e t t s a u r e enthaltende Losung vor. Der erste Fall trifft zu, wenn wir das Unverseifbare i n Fet ten bestimnicn und zuvor das Fett rnit grd3em UeberschuB a n Al- kali verseift haben. Bestirnmt man das Unverseif- bare und Unverseifte i n Seifen, so liegt nach dern Losen in 5Gproz. Alkohol, eine schwach alkalische, neutrale oder, falls Fet ts luren frei vorhanden sind, 5aure Losung vor. Da in Seifen das Unverseifbare

d e s

I) Ztschr. f. angew. Ch. 1931, 27, 565.

ind das unverseifte N e u t r a 1 f e t t bestimmt wird, nuR man jedenfalls die freien Fettsauren neutrali- sieren, und sornit koninit eine Estrakt ion aus sauren Losungen in ublichen Fiillen nicht in Fyage.

Die alkoholische Seifenlosung, enthaltend das Un- terseifbare, Iiohlenwasserstoffe und hlkohole, wird ;ich bei der Estrakt ion dem Estraktionsmittel ge- genuber verschieden verhalten, je nachiieni, ob niehr oder weniger Elektrolyte im Medium vor- nanden sein werden. Es w i r e zu vermuten, daB bei verschiedenen KOII- bzw. OH-Konzentrationen clurch i ie Aenderung der Oberflachenspannung die unver- Seifbaren StoEe mehr oder weniger ixn alkoholischen Seifenmediuin zuruckgehalten werden. Fur die rich- tige husfiihrung der Extrakt ion ist also die Kenn-t- nis dieser Einflusse von grol3er Wichtigkeit.

Ebenso einleuchtend is t es, daB die Aufnahrne- fahigkeit des Losungsrnittels (Petroliither oder Aether) gegen Seife je nach der Beschaffenheit des Uediurns gr613er oder kleiner sein wird. Ein Opti- mum der Bedingungen wiirde dan-n bestehen, wenn die Verteilung des Unverseifbaren zwischen Seifen- Iosung und Petrol i ther f u r den Petrolatlier am gun- stigsten, die Verteilung der Seife zwischen den bei- den Losungen fur den Pe t ro l i ther am ungunstigsten sich bemerkbar macht.

F a h r i o n2) ha t te bereits vor Jahren in bezug auf die Bestimmung des Unverseifbaren dieses Gebiet angeschnitten. E r untersuchte zunichst das Losungs- verniogen von 80proz. illkohol gegenuber Mineral01 und fand, da13 25 ccm neutraler 80proz. dlkohol 47,5 mg Oel Itisen, aber nacli Zugabe von 1 Tropfen n/ HC1 blol3 41,6 mg. 25 ccm einer neutralen 80proz. Alkohol-Seifenlosung losen 61,5 mg Nineralol, tlie- selbe Seifenlosung bei Gegenwart von groBem Ueber- schuB a n Alkali lost schon 81,6 mg.

F a h r i o n hal t es daher f u r richtig, aus neutrali- sierten Seifenlosungen zu estrahieren, da nian i n diesem Falle rnit weniger Estraktionen auskomm t als wenn man mit alkalischcn Losungen arbeitet.

E r fand auch, dal3 aus s t a r k alkalischen Seifen- losungen clurch den Petrotather mehr Seife aufge- nommen wird als aus neutralen Medien.

Um nun unsererseits diese Feststellungen kontrol- lieren zu konnen, stellten wir einige Versuchs- reihen an. Es war von vornherein klar, daU tlie ver- schiedenen Arten von n a t ii r 1 i c h e m Unverseif- baren sich verschieden verhalten wurden. Wir wiihl- ten also als kohlenwasserstoffartige Substanz e i n S c h w e r o I von 0,90 spez. Gewicht und ein L e i c h t- 61 von spez. Gewicht 0,86 und bedeutend niedriger Viskositlt; die alkoholartige unverseifbare Substanz reprasentiert i n unseren Versuchen C h o 1 e s t e r i n.

Zunachst interessierte uns die Loslichkeit dieser Stoffe in Alkohol. W i r wahl ten Alkohol vom spez. Gewicht 0,9, das ungefahr einem Alkohol von G. P. 57% entspricht. 1 m g des Mineralols bzw. des Chole- sterins wurden mit 50 ccm des Alkohols gekocht und nach dern Erkal ten und Filtrieren die geloste Menge der Substanz i n 25 ccm der Losung bestimmt.

z, F a h r i o n , Ztschr. f . angew. Ch. 1898,12. 267.

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292 C H E M I S C H E U M S C H A U

Durch Zugabe von 1-10 ccm I'/, KOH wurde einmal die Alkalitat und durch 1-10 ccm "is HC1 die Azi- di ta t der Losung variiert.

Xr. 1

Yr. 2

Kurve 1.

Kurve 1 zeigt die Loslichkeit der unverseifbaren Substanzen i n alkalischem Alkohol. Die Abszisse zeigt die zugegebenen ccm KOH, die Ordinate die mg-Substanz gelost i n 25 ccm Alkohol. W i r sehen also, dal3 bei Cholesterin die Gegenwart von Lauge die Loslichkeit sogar . etwas herunterdruckt. Bei Schwerol und Leichtol steigt die Loslichkeit im alkalischen Medium langsam an. Unter der Wir- kung von Mineralsaure zeigen die Loslichkeit h k r - von leichte Depression.

Ueber die eigentlichen Verhaltnisse, die bei der Bestimmung des Unverseifbaren i n Fetten und Sei- fen beruhen, geben AufschluD die Loslichkeitskur- ven, die die Loslichkeit der Substanzen i n alkoho- lischer Seifenlosung darstellen.

Kurve 2.

Nach einer geringen anfanglichen Steigerung der Loslichkeit bei Leichtol zeigt die Kurve einen gleichmaBigen Verlauf nach Zugabe von 2 ccrn n/% KOH. Die Loslichkeit der beiden anderen Arten von Unverseifbarem wird durch Zugabe yon KOH nicht merkbar verandert. Bei all den Extraktions- versuchen, die im alkalischen Medium ausgefuhrt wurden, konnte beobachtet werden, daB die Schich- tentrennung zwischen Petrolather und Seifenlosung vie1 glat ter von s ta t ten geht, als i n neutralen Me- dien. Wirk t also die Alkalitat der Losung nicht un- gunstig auf die Extraktion, wie dies der Fall bei Zugabe von 2 ccm * [ 9 K O H ist, kann man diesen Fall als giinstig betrachten.

I n welcher Weise die Alkalitat der Seifenlosung auf die Aufnahmefahigkeit des Petrolathers gegen Seife beeinfluBt, zeigen auch schon Versuche F a h - r i o n s . E s s o l l e n a u s s t a r k a l k a l i s c h e n Seifen- losungen durch w a s s e r h a 1 t i g e n Petrolather

zweimal soviel Seife aufgenommen werden als aus n e u t r a 1 e n. Er bemerkt jedoch, daB die absolute Menge der aufgenommenen Seife sehr gering sei.

Wir haben unsererseits auch entsprechende Ver- suche unternommen mi t verschieden s tarken Lo- sungen von Ii- und Na-Seifen und konnten hierbei feststellen, d a D d i e L o s l i c h k e i t v o n S e i f e i n P e t r o l a t h e r f u r d i e B e s t i m m u n g d e s U n v e r s e i f b a r e n b e i Z u g a b e v o n 2 c c m n/, K O H a l s p r a k t i s c h n u l l b e t r a c h t e t w e r d e n k a n a Die Kurven zeigen, daB ein ge- ringer UeberschuR von etwas Lauge auch darum un- erlafilich ist, weil die sich i n neutralen Losungen bereits hydroIytisch abspaltenden Fettsauren sonst mit i n Losung gehen.

Kurve 3.

H a l t e n w i r d e m n a c h d i e A l k a l i t a t d e s E s t r a k t i o n s m e d i u m s a u f 2 C C I I I n / p KOH, s o g e b e n w i r d e m V o r g a n g d i e g u n s t i g - s t e n B e d i n g u n g e n.

Dies gilt unbedingt f u r die Bestimmung des Un- verseifbaren i n Fetten. Handelt es sich aber um die Bestimmung des U n v e r s e i f b a r e n u n d u n - v e r s e i f t e n F e t t e s i n S e i f e n , so rnussen wir, um das Vorhergesagte auch auf diesen Fal l beziehen zu konnen, zunachst gewisse Bedenken, die bisher vorherrschten, zerstreuen.

Bereits friiher wurde von manchen Stellen der Vorschlag gemacht, die Waschwasser (50% Alkohol) bei der Bestimmung des Unverseifbaren und Unver- seiften schwach alkalisch zu machen, um so even- tuell Hydrolyse der Seife zu vermeiden. Gegen dieses Verfahren wurde aber von vielen Seiten entgegen- gehalten, daB schon kleine Mengen von Alkali in alkoholischer Losung im Stande waren, das vorhan- dene unverseifte Fe t t zu verseifen, und daB auf diese Weise leicht erhebliche Fehler entstehen konnten. Es wurde aueh behauptet, daB schon das i n der Seife vorhandene freie Alkali genuge, um das unver- seifte Fe t t beim Losungsvorgang im alkoholischen Medium zu verseifen. Ware dem wirklich so, dann konnte man unsere Arbeitsweise zur Bestimmung des Unverseifbaren und Unverseiften in Seife nicht heranziehen.

Urn diese Fragen experimentell zu klaren, unter- nahmen wir folgende Versuche:

4 mg Olein wurden in 50 ccm Alkohol gelost und mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert. Die alkoholische Seifenlosung wurde dann zu einer BOproz. Losung verdunnt. Durch mehr- maliges Ausschutteln mit Petrolather entzogcn wir der Losung die i n Petrolather loslichen Bestandteile (ev. Olein, Anhydride und Unverseifbares). Der k a l t e n S e i f e n l o s u n g wurde dann ein Ueber- schuG von 2 ccm "/, KOH zugefiigt. I n dieser alka- lischen alkoholischen Seifenlosung wurden dann jedesmal etwa 50-60 mg neutraler Talg bzw. Kokos-

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Einwaage 56,2 65,4 54,4 66,2 72,2 68,O

Difforenz T- 6,8 3,6

fe t t eingewogen und mit Petrolather i n d e r K a 1 t e extrahiert. Die Differenz zwischen der eingewogenen und zuruckerrhaltenen Fettmenge sollte dann die Menge des durch die uberschussige K O H verseiften Fettes anzeigen.

Dieselben Versuche wurden dann auch i n der Hitze ausgefuhrt, um die B e d i n g u n g e n zu er- forschen, d i e b e i m A u f l o s e n v o n S e i f e n i n A l k o h o l b e s t e h e n , d i e f r e i e s A l k a l i e n t h a 1 t e n.

5 5 3 51,8 48,8 56,8 50,4 61,O 55,8 50,4 67,O 50,O

6,7 4,O 1,6 1,2 -0,4

u b e r s c h u s s i g e s A l k a l i i n g r o R e r a l k o h o - l i s c h e r V e r d u n n u n g w e d e r i n d e r K a l t e n o c h i n d e r W a r m e z u b e f u r c h t e n w a r e .

Die F r a g e d e r Z a h l d e r A u s s c h u t t e - 1 u n g e n hangt auRer rnit der BeeinfluBbarkeit der Oberflachenspannungsdifferenzen durch die Alkalitat bzw. Aziditat des Mediums auch noch rnit den Mi- schungsverhaltnissen die zwischen Petrolather und Alkohol verschiedener Starke bestehen.

F a h r i o n ha t diese Verhaltnisse untersucht und folgende Tatsachen angegeben:

Reiner Petrolather und Alkohol verschiedener Konzentration wurden zusammengernischt und nach der Schichtentrennung die zuruckgebliebene Menge Petrolather i n 10 ccm Alkohol bestimmt.

90 proz. Alkohol;

85 proz. Alkohol;

80 proz. Alkohol ;

70 proz. Alkohol;

80 proz. alkohol. Seifenlosung neutral;

80 proz. alkohol. Seifenlosung alkalisch;

50 proz. alkohol. Seifenlosung alkaliscb ;

es bleiben in 10 ccm Alkohol 5 ccm Petrolather.

es bleiben in 10 ccrn Alkohol 2,5 ccm Petrolather.

es bleiben in 10 ccm Alkohol 0,5 ccm Petrolnther.

es bleiben in 10 ccm Alkohol - ccrn Petrolather.

es bleiben in 10 ccm Alkohol 2,2 ccm Petrolather.

es bleiben in 10 ccrn Alkohol 2,2 ccm Petrolather.

es bleiben in 10 ccrn Alkohol 1,0 ccm Petrolather.

Bei einigen Versuchen, die wir unsererseits aus- fuhrten, konnten wir die letzten Angaben F a h - r i o n s nicht bestatigen, da wir bei Ausschuttelungen zwischen Petroiather und 57proz. alkoholischer Seifenlosung nach der Schichtentrennung keinen Petrolather im Alkohol nachweisen konnten.

Nehmen wir aber F a h r i o n s Ergebnisse zur Grundlage unserer Betrachtungen, dann ergibt sich folgendes:

Enthal t das Fe t t oder die Seife 1% Unverseif- bares und werden 50 ccm der alkoholischen Losung mit 50 ccm Petrolather estrahiert, so verbleiben in der Losung 5 ccm Petrolather. Diese 5 ccm Petrol- a ther enthalten im schlimmsten Falle des Un- verseifbaren. N a c h e i n e r n o c h m a l i g e n A u s - s c h u t t e l u n g k a n n d e r F e h l e r a l l e r - h o c h s t e n s ~ / , , , b e t r a g e n , d. h. w i r w u r d e n s t a t t 1% 0,99% U n v e r s e i f b a r e s f i n d e n .

Die hier beschriebenen Erfahrungen und Betrach- tungen scheinen kleine Abknderungen in der Me- thodik zur Bestimmung der unverseifbaren und un- verseiften Fet te i n Fet ten und Seifen zu rechtfer- tigen. Wir erlauben uns, diese Ablnderungen auch fur den Fall einer Neuausgabe der Einheitsmethoden zur Aufnahme zu empfehlen.

Seit einiger Zeit arbeiten wir bei der Bestimmung des Unverseifbaren i n Fet ten i n unserem Labora- torium i n folgender Weise. N a c h g r u n d l i c h e r V e r s e i f u n g d e r F e t t e

n e u t r a l i s i e r e n w i r u n d l a s s e n d e r L o - s u n g a i n e n U e b e r s c h u B a n KOH v o n e t w a 2 ccm KOH. Dann wird mit Petrolather zweimal extrahiert. Die Schichtentrennung geht klar und schnell vonstatten. Die petrolatherischen Auszuge w e r d e n n i c h t mit Alkohol nachgewaschen, bloR filtriert. I n k e i n e m F a l l e k o n n t e S e i f e i m R u c k s t a n d f e s t g e s t e l l t w e r d e n . I m Not-

W i r k o n n e n a l s o m i t S i c h e r h e i t b e - h a u p t e n , d a R b e i d e n g e g e b e n e n B e d i n - g u n g e n k e i n e A b n a h m e d e r M e n g e d e s U n v e r s e i f t e n d u r c h V e r s e i f u n g s t a t t - f i n d e 1. 2 ccm KOH entsprechen etwa 56 mg KOH; die dieser Nenge entsprechende Menge Fet t ist 4-5mal so grol3. Der UeberschuR an Alkali ist also bei 50-60 mg Fet t 4-5fach. Das was den nor- m d e n Verlauf der Verseifung unter diesen Bedin- gungen illusorisch macht, ist die groBe alkoholische wasserige Verdunnung.

Nach dem was wir bereits uber d e n Chernismus der alkoholischen Verseifung wissen, ist es auch ganz naturlich, daR i n einer derartigen alkoholischen Ver- dunnung keine endgiiltige Verseifung stattfinden kann. Es ist aber anzunehmen, wenn man die H e n - r i q u e schen Ergebnisse i n Betracht zieht, daR die Verseifung bloR bis zur Abspaltung des Glyzerins unter gleichzeitiger Bildung von Fettsiiureathylester fortschreiten kann. Der Vorgang kann durch fol- aende Forrneln ausgedruckt werden :

CH,-OOC-R I C B -0OC-R + 3 C,H,OH

I CH,- 0 OC-R

CH,OH I

I CH,OH

Schreitet dann die Verseifung nicht weiter fort, dann ist es allerdings erklarlich, daB keine Vermin- derung des unverseiften Fettes durch den Ueber- schuR a n KOH festgestellt werden konnte. W ii r d e d a s g a n z e F e t t i n F o r m v o n A e t h y l e s t e r n v o r l i e g e n , s o w a r e e i n e G e w i c h t s z u - n a h m e v o n 4% g e r e c h t f e r t i g t .

DaB die Umesterung auch nicht vollstandig ver- Iauft, und daB die Fettsauren nur teilweise i n Form von Aethylestern vorliegen, konnten wir durch Prii- fung der Refraktion feststellen. Die Gewichtszu- nahnie des unverseiften Fettes kann also nur teil- weise der Umesterung zugeschrieben werden. J e - d e n f a l l s k o n n e n w i r a n H a n d u n s e r e r V e r s u c h e s a g e n , d a B e i n e A b n a h m e d e r M e n g e d e r u n v e r s e i f b a r e n F e t t e d u r c h

= CH OH + 3 C,H,-OCO-R

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falle kann das Auswaschen mit Alkohol durch Trock- nen mit Na2SOa umgangen werden3). D e r D e s t i l - l a t i o n s r u c k s t a n d w i r d j e d e s m a l d u r c h

3) Siehe D a v i d s o h n - B e t t e r , Chem. Ztg. 1931, 38, 363.

C H E M I S C H E U M S C H A U

R e f r a k t i o n g e p r u f t , o b e r n i c h t e t w a n o c h F e t t s a u r e a t h y l e s t e r e n t h a l t .

B e i B e s t i m n i u n g e n i n S e i f e n gehen wir so vor, daB wir zur Seifenlosung d i r e k t 2 ccm n/, KOH z u g e b e n , und dann die Extraktion rnit Petrolather vornehmen.

Heft 21

Zu den Veroffentlichungen der hollandischen Au- toren in Heft 20 der Umschau nehmen wir nach- stehend Stellung und verweisen im ubrigen auf un- sere Ausftihrungen i n Heft 14.

Bereits vor geraumer Zeit1) haben wir zum Aus- druck gebracht, daB wir Ruckschlusse i n bezug auf den Linolensiiuregehalt von Fettsauregernischen, die auf der priiparativen Bromierung und Entbromie- rung beruhen, fur nicht berechtigt halten. Es be- steht deshalb f u r uns keine Veranlassung, auf die diesbezuglichen Ausfuhrungen von €1. v a n d e r V e e n und J. v a n L o o n , die unsere Aui'iassung teilen niiher einzugelien. Wir halten trotzdem die Behauptung, daR derartige Versuche anderer Au- toren zur quantitntiven Bestimrnung der Zusammen- setzung des Leinols (2. 13. die E i b n e r s) ,,wertlos" seien - eine Beliauptung, die der von I-Ierrn v a n L o o n betonten ,,gewissen Bescheidenheit" bei der Beurteilung dieser schwierigen Frage wenig ent- spricht -, f u r abwegig. Diese miihsamen und rnit gronem esperimentellem Geschick durchgefiihrten Arbeiten von E i b n e r und seiner Schule bedeuten eine wichtige Etappe i n der Erforschung der Zusam- mcnsetzung der Leinole. Uebrigens ha t E i b n e r selbst betont, daR sein Wert fur /?-Linolensaure ein Teilwert ist und daB durch diese Unsicherheit die Bestimrnung von Oelsaure und Linolsaure beeinflul3t wird 2).

Die Ablehnung derartiger, aus Bromierungspro- zessen gezogener Riickschlusse hindert uns aber nicht, auch weiterhin daran festzuhalten, die auf Grund einer konventionellen Methode unter ganz be- stimmten Versuchsbedingungen i n Form eines schwerloslichen Hexabromids vom Schmelzpunkt 184O ermittelte Fe t t s lure als a - L i n o 1 e n s a u r e zu bezeichnen, zum rnindesten bis zu einem Zeit- punkt, der uns die einwandfreie Kenntnis auf pra- parativem Wege isolierter und i n reiner Form iden- tifizierter isomerer Linolensauren bescheren wird. Und auch dann ist die Parallele rnit der a- und /I-Elaeostearinsaure . fur die Nomenklatur nicht zwingend. Man konnte ebensogut der ,,Isolinolen- saure" wieder zu ihrem Recht verhelfen oder andere Bezcichnungen nehmen. Vorlaufig ist die sog. a-Li- nolensaure durch ihre enge Verknupfung mit der f u r die Praxis bedeutsamen. Hexabromidzahl schwer zu entbehren. Mit der Bezeichnung des a-Hexabro- mids ist dem Techniker nicht gedient, denn dieser wjll die Menge der dar in enthaltenen Fettsaure wissen.

I n bezug auf die Ausfuhrungen vou v a n d e r V e e n uber die Rhodanometrie der Linolensauren

I) Ztschr. f . angew. Chem. 42, 20 (1929). ?) Chem. Umschau 30, 293 (1923).

mussen verschiedene Angaben richtiggestellt wer- den. Unsere, nicht j e t z t , sondern schon in der ersten Brbeit uber die Rhodanometrie des Leinols gebrachten Berechnungen fuBen nicht allein auf Er- gebnissen des Bromidverfahrens, abgesehen davon, daB die aus der Hexabromidzahl berechnete Menge Linolensaure natiirlich rnit vollem Recht verwertet wurde. Einmal lieferten derar t ige Berechnungen Werte, die a n sich auBerhalb des Moglichen lagen ( z . B. Minuswerte), zum andern sind wir berechtigt, die Versuche von S. C o f f e y 3) heranzuziehen, die auf der Einwirkung von Sauerstoff auf die unge- sattigten Sauren des Leinols, der Messung des Ver- brauchs des Gases und der quantitativen Bestim- inung der Oxydationsprodukte beruhen.

Bei der Herstellung eines Gemisches von Linol- saure und Linolensiiure werden die gesattigten Sau- ren bei Behandlung mit Pentan natiirlich nicht restlos entfernt, wenn auch die Jodzahl auf 203,5 anstieg. Reste derselben werden vielmehr bei der Lithiumsalztrennung beseitigt. Diese wurde so ausgefuhrt, daR auch ein Teil der Linolsaure ver- loren ging. Es ist von uns nicht behauptet worden, daB die Oelsaure und die gesattigten Siiuren ,,voll- standig" entfernt worden sind. W i r schrieben viel- mehr, daR noch ,,sehr wenig Oelslure" beigemiscbt sein konnte und daR der bei der Berechnung aus Jodzahl und Rhodanzahl beobachtete Unterschied von 2% unter Umstiinden auf einen kleinen Gehalt a n Oelsaure zuruckgefuhrt werden konne. . Das zweite Argument von v a n d e r V e e n ist die Be- hauptung, daR wir den Nachweis hat ten fuhren mus- sen, daB die Linolensaure wiihrend der Lithium- salztrennung unverandert geblieben und daB nicht e twa isomere Linolensauren abgetrennt worden seien. Es beriihrt eigenartig, daB i n dieser Poleinik die Esistenz isomerer Linolensauren herangezogen wird, wahrend a n anderer Stelle die hollandischen Autoren versuchen, das Gegenteil zu bzweisen, namlich daD nur e i n e Linoknsaure im Leinol vorhanden ist und Ruckschlusse aus der Bromie- rung wertlos sind. W i r fuhlen uns durchaus be- rechtigt, die Rhodanometrie auf dem bisherigen Stand der qualitativen Forschung aufzubauen. Qualitativ ist die Linolensaure i n dern ursprung- lichen Gemisch der Fettsauren und i n unserer Xi- schung von Linolsaure und Linolensaure in ub- licher Weise durch die Bromadditionsprodukte und die Oxydationsprodukte charakterisiert. Die Behauptung von der Existenz isomerer Linolen- sauren, die gegebenenf alls gegenuber Rhodan ver- schieden reagieren, ist, soweit natiirliche Produkte

Journ. chem. Soc. London 119, 1152, 1306, 1408 (1921).