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Der Verlauf yon Stromspannungskurven in Liisungen [bei konstanter Spannung (Amperometrie) und konstantem Stromflu8 (Potentiometrie) bei Zugabe yon ReagenzienJ wird yon C. BERTI~ 1 eingehend diskutiert. Der Verlauf solcher Kurven ist bekanntlich durch Redox-Vorg~nge bestimmt, so da~ eine eingehende Aus- wertung des jeweiligen Kurvenverlaufs Aussagen fiber die Reduzierbarkeit und Oxydierbarkeit einer Substanz und fiber die Geschwindigkeit des Reaktions- ablaufs liefer~ und bei Umsetzung mit den Zus~tzen (F~llung, Komplexbildung) aueh fiber die sthehiometrisehe Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, fiber die Gleiehgewichtskonstan~e der Reaktion und fiber die Lhslichkeitsprodukte der entstehenden Verbindungen.

Da es sich in der Praxis nicht immer um quantitativ ablaufende Reaktionen oder um wahre Gleiehgewichte handelt, werden die naeh BOLTZ~A~ abgeleiteten Zusammenh~nge

a F

i - - k [ O x ] e - ~ c

ffir i = konst., d. h. ec ~ In [OxJ und ffir ec = konst., d. h. i ~ [Ox] nicht immer erffillt, nicht zuletzt weft Verunreinigungen geringe Reststr6me verursachen, die sich aul]erdem mit Zus~tzen wie z. B. Si~ure ~ndern k6nnen, und andererseits Diffusionsvorgange fiir Begrenzung des Stromflusses verantwortlich werden k6nnen. So sind in der Potentiometrie und Polarographie exakte Analysen nur m6glich, wenn starke Rfihrung und konstantes Volumen einerseits un4 andererseits hohe Verdfinnung verwendet wird - - so da~ nur sehr geringe Str6me fliel~en khnnen - - wenn die Lhsungen gepuffert sind und wenn es sich um schnell ablaufende Reak- tionen (Ionenreaktionen) handelt.

Ffir amperometrisehe Titrationen l~Bt sieh auch eine untere Grenze angeben, die durch den an der rotierenden Pt-Elektrode auftretenden Reststrom verursacht wird. Die Komplexbildungskonstante sehr stabfler Komplexe kann daher auf diesem Wege nur unzuverlassig bestimmt werden. Aueh tritt die katalytische Wirkung des Platins oft nachteilig in Erscheinung. Es werden daher SiC und F%0~ (neutral) als Elektrodenmaterial vorgeschlagen neben Queeksilber, das bekannt- lich unterhalb ~-0,1 V geeignet ist.

Die Zusammenhs werden aus Versuehen gefolgert, die elek~rokinetiseh und potentiometrisch am Umsatz yon Fe +++ mit Salicy]at-Ion und an der Fi~l]ung yon Fe(OH)3 auch amperometrisch durehgeffihrt wurden. Es gelingt der interessante Nachweis, dab einer Fe(OH)a-Fallung die Bfldung yon Fe(OK) ++ und Fe(OH)~ + vorangeht. CRUSE.

Die Fortsehritte in elektrochemisehen Methoden zur Unterstfitzung ana]ytischer Aufgaben bespricht N. HOWELL FUnMA~ 2 in einer umfassenden ~'bersieht. Mit dem Hinweis auf fiber 70 Literaturquellen (in der Hauptsache amerikaniseher aus der Zeit nach 1945) wird die zunehmende Bedeubung dieser Methoden ffir den analytischen Chemiker aufgezeigt. Sie erggnzen die rein chemischen Verfahren in wertvoller Weise, namentlieh bei der Bestimmung und Trennung kleiner nnd kleinster Mengen und bei radioaktiven Spuren. Eine Aufzghlung der wichtigsten Verfahren kennzeiehnet die reiche Auswahl der zur Verffigung stehenden Mhglich- keiten und Anwendhngsformen. Angeffihrt sind u.a. neben der ElektroIyse die coulometrische Analyse, Elektrographie, Polarographie, ferner das Gebiet der Elektrotitrationen, Potentiometrie, Konduktometrie, Amperometrie, sodann die An- wendung der Messung der EMK, der Widerstands- bzw. Leitfghigkeitseigensehaften tier Ionen yon Flfissigkeiten und Gasen, des Dielektrikums, der magnetischen~

1 Anal. Chim. Aeta (Amsterdam) 5, 1 (1951). 2 Ree. chem. progr. 1L 33 (1950),

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magneto-elektrostatischen, thermoelektrlsehen, photoelektrisehen Wirkungen, der Radioaktivitit und des piezoelektrisehen Effekts. Sehr vorteilhaft ist in manehen Fallen, dab die Substanz bei der Messung nieht verindert wird. H. ZELLNV, R.

Spektralanalyse. Die spektrochemische Analyse yon radioaktiven Z6sungen die C. FELI)Mi~, M. B. HAWKINS, M. MURRAY und D. R. WARD i behandeln, er- fordert besondere Vorsiehtsmal3regeln zum Sehutz des Personals und des photo- graphischen Materials gegen Strahlenwirkung: Hierffir entwickeln die Verfasser eine Kassette, in die im Strahlenlaboratorium die zu untersuehenden Kupfer- oder Graphi~elektroden eingesetzt werden, auf deren Stirnflichen die zu analy- sierenden radioaktiven LSsungen eingetrocknet wurden. Die Kassette kann dann strahlungssieher verschlossen zum Spektrallaboratorium gebracht und dort in ein geeignetes Stativ eingesetzt werden. Ohne den BehMter zu 5ffnen, werden dort die Elektroden yon auBen mit den Zufiihrungsleitungen verbunden, durch Quarz- fenster in der optisehen Achse des Spektrographen justiert und abgefunkt..Be- ~ondere Beachtung finder die anschlieBende Reinigung des Gef~es.

Ein viel/~iltiy anwendbares Ver/ahren der spektrographischen Analyse beruht naeh den Versuchen yon V. G. PERRY, W. BI. W]~DDELL und E. R. WRIGHT 2 darin, dab in gleicher Weise, wie dies in Deutschland schon vor Jahren yon ROLLWAGEN, dessen Arbeiten aber nicht erw~hnt werden, durchgeffihrt wurde, s~mtliche Analysen- materialien mit hohen Gehalten yon Natriumnitrat versetzt werden. Man erh~lt dann durch die Mitwirkung dieses ,,spektrochemischen Puffers" sehr gleiehmil~ige Spektren. Die Verfasser unterseheiden 4 Gruppen yon Analysenmaterialien: 1. Natriumsalze, die s~mtlich in 5T~NO a fibergefiihrt werden. 2. In Salpetersiure 15s]iche Substanzen, yon denen 50 mg gelSst, eingedampft und rnit 1 g einer 2O~ Natriumnitrat]Ssung aufgenommen werden. 3. Organisches Material, welches nab verascht und wie unter 2. weiter verarbeitet wird. 4. UnlSsliches Material, yon dem ein Sodaaufschlu[~ mit anschlieBender Verarbeitung nach 3. gemacht wird. Den LSsungen wird dann als Vergleiehselement Mclybd~n zugesetzt. Zur Leuehtan- regung auf Graphitelektroden dient ein Weehselstrombogen yon 2200 Volt und 2,2 Amp. Die Auswertung erfolgt in der fiblichen Weise fiber Eiehkurven. Die Genauigkeit wird zu 5% der vorhandenen Gehalte angegeben.

Bei der quantitativen spektrochemischen Bestimmung von Rubidium in Lepidolith verwenden L. H, AH~ENS und L. G. GoRFrNKL~ a Kalium als Bezugselement, nachdem dutch andere Autoren festgeste]]t war, dai~ dessen Konzentration nur geringen Schwankungen unterliegt. Die Proben werden auf Kohleelektroden im Gleiehstromdauerbogen angeregt. Als Analysenlinie dient die Rubidiumlinie 4202 AE, die auf die Kaliumlinien 4044 _~E und 4047 AE bezogen wird. Die Aus- wertung erfolgt in der fiblichen Weise fiber Eichkurven. Der relative ~ehler wurde zu 2,7% bestimmt.

Die spektrographische Bestimmung yon Gallium in Aluminium schildert F. FiRItA~ 4. Zuni~chst ~drd die Herstellung der Eiehelektroden aus den reinen Metallen behandelt, die bei anni~hernd gleicher Oxydierbarkeit beider Metalle keine be- sonderen Probleme bietet. Die Elektroden werden mit einem selbstziindenden Abreil3bogen als 5 mm starke Rundstibehen mit ebener Oberfliche untersueht. Die Auswertung erfolgt in der fiblichen Weise nach der Standardmethode unter Verwendung der Linien Ga 2943,6 und A12935. Bei Gehalten yon 0,02 und 0,01% Ga

i Analytic Chemistry 22~ 1400 (1950). Analytic. Chemistry 22, 1516 (1950).

a Amer. J. Sci. 249, 451 (1951). a Mikroehemie (Wien) 8S, 565 (1950).