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E’ingegangen a.m. 2. Juli 1962 ZCA 416

Die gaschromatographische Analyse der Methyl-A thylzinnverbindungen Von TJ. Priisch und H . J . Zorofl

Aus dem Inetitut fur engewmdte Isotopenfortdiung (Direktor : Dr. a. Vormum) der Institute fur Medizin und Biologie (Priisident: Prof. Dr. Dr. h. c. W. E?riedrich) der Deutschen Aktdemie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Buch

Die Alkylzinnvcrbindungen sirid ahnlich wie die Blei- alkylverbindungen Substanzen mit relativ geringer Stabilitat. Durch Erhitzen oder unter Strahlenein- wirkung zersetzen sic sich ziemlich schnell. Dabei werden zuerst Alkylgruppenaustauschreaktionen beob- achtet. Geht man z. B. von Dimethyldiathylzinn aus, so entsteht untcr Strahleneinwirkung u. a. Trimethyl- lthylzinn und Triathylmethylzinn [l], was durch fol- gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden kann

(CH,),Sn(C,H,), ”o CHf -1- CH,Sn(C,H,);

(CH,),Sn(C,H,), + C,H; + (CH3),SnC2H* “$I

C!& + (CH,),SnC,H; i (CH,),SnC,H, C,H; + CH,Sn(C,H5); --r CH,Sn(C,II,),

Die analytische Untersuchung derartiger Reaktionen ist dadurch erschwert, daD aus der Ausgangssubstanz Homologe entstehen, die chemisch schwierig abge- trennt werden konnen und im Anfangsstadium der Reaktion in Gehalten von lop2 bis lo4% vorliegen. Unter diesen Bedingungen schien es vorteilhaft, als Analysenmethode die Gaschromatographie einzuset- zen, wobei geklart werden muate, ob Arbeitsbedin- gungen existieren, bei denen die interessierenden Sub- stanzen getrennt werden konnen, aber die thermische Zersetzung im Rahmen der gestellten Aufgabe ver- nachlassigbar gering ist. AuDerdem muate gepriift wer- den, ob eine einfache quantitative Auswertung der Chromatogramme mit einem Spurennachweisdetektor mciglich ist.

Von E. Abel, G. Nickless und F. Pollard [2] ist die gaschromatographische Trennung der Verbindungen Me,X beschrieben worden, wo Me die CH3-Gruppe und X die Elemente Si, Ge, Sn, Pb darstellt. Angaben uber Zersetzungen beim Trennvorgang sind nicht gemacht worden. In die gaschromatographische Untersuchung wurde daher (CH,) Sn und auch (C,H,),Sn neben den gemisch- ten Methyl-hhylzinnverbindungen erneut einbezogen. Zum Vergleich wurden die analogen Bleiverbindungen, die bereits von W. Parker, G. Smith und R. H d o n [3] untersucht wurden, gaschromatographiert. Alle benutzten Verbindungen sind mit Siedepunktsangaben in Tab. 1 zusammengestellt,. Tabelle 1 Methyl-Athylverbindungen des Zinns und Bleis mit ihren Siede- punkten

I

Substanz

134-136 156-158 178-180

180 128-130 52-53 70-70,5 83

760 760 760 7t10 751

14 16

13/14

Die Methyl-dthylzinnverbindungen sind thermisch geniigcnd stabil, um bei Normaldruck destilliert zu werden, wiihrend die analogen Bleiverbindungen unter diesen Bedingungen zersetzt werden. Die Siedepunkts- differenzen der einzelnen Glieder einer Reihe sind grol3, so daB zur vollstiindigen gaschromatographi- schen Trennung eine nichtselektive stationiire Trenn- flussigkeit ausreichen sollte. Selektive Trennflussig- keiten scheinen von vornherein ungeeignet, da sie spezifische Wechselwirkungen mit den Komponenten der Analysenprobe eingehen, und dadurch eine For- derung der t,hermischen Zersetzung zu befurchten war. Vielmehr war selbst fur die als unselektiv bekannten

Probemenge: 0.1,ui Siulenfdiung: 15% HVF 203 Saulentempemtur: 90 PC Qelehtor: 5mc Kr Sponnung: 310V Temperatur: timmertemp. Papiervorschub: ZOOmm/h

Yersucttsdaten: Schieoooos: Ar 'f 1 : Geschwidigkeit: GOrnllmin 1 Probernenge: O,l,ul Sauienfuliung: St. HVZZOlS% Saulentempemtur: 70°C DeteMor: larnc 90.9

Sponnung: WOV P Rrnpemtur: Zimmerternp.

Pupiervorschub: ZOOmrnlh

1 .. I

il, Uild 1. Gaschroniatogrnnini von Methyl-Athylzinnverbindungen. B, r' Ein- sprltzpunkt; t o e unbekannte Substanz; I (CHI)&; 11 (CH,).SnC,Ha; I I I (CH,),Sn(C,H,),; Z I T CR.Sn(C,H,),; V (C,H,),Sn

1 I I Hild 2. Gsschroniatogramm von Metliyl-Athylbleiverbindungen. E , 3 Ein- qiritspunkt; I (CH.),Pb; I I (CH,),PbCIH,: IZI (CH,),Pb(C,H,),; IV ('HJ'b(CJL)a; V (CzHAPb

Saulenfiillungen zu priifen, ob die Metallalkyle an ihnen tatslchlich keine Trennanomalie zeigen. Die Trenntemperatur sollte niedrig geha.lten werden, doch durfte andererseits die Kontaktzeit der Analysenprobe mit der heillen Saulenfiillung nicht zu groB sein, also muBten moglichst, kurze Saulen venvendet werden. Da die Riickhaltezeit einer Substanz in einer Trenn-

Beladung wird in solchen Fallen empfohlen [4], docli waren eigene Erfahrungen mit derartigen Siiulenfullun- gen ungiinstig. Nach einer Reihe von Vorversuchen erwieseri sicli folgende Arbeitsbedingungen als geeignet : Eine a m lange Trennsilule von 6mm Durchmesser wurde mit 15% Hochvakuumfett ZeiB Nr. 20 auf Stcr- chamol der KorngroBe 0,2 bis 0,4mm gefiillt. Die Schleppgasgeschwindigkeit wurde auf 60 ml/min ein- gestellt. Bei Temperaturen zwischen 70 und 95°C konntcn die Methyl-hhylzinnverbindungen vollstllndig ge- trennt werden (vgl. Bild l). Ganz analog sieht das Gaschromatogramm der Blei- alkylverbindungen aus (vgl. Bild 2). In beiden Reihen werden die Substanzberge zuneh- mend breiter und riicken weiter auseinander. Diese Erscheinung ist gesetzmlBig. Tragt man die Reten- tionszeiten einer Substanz (vom Einspritzpunkt bis zum Durchtritt des Bergmaximums) 1oyarithmisc.h gegen das Molgewicht oder eine Massenhilfsgrofie anf . so mu13 f i i r homologe Reihen eine Gerade resultieren. Das zeigt Bild 3 fur die Zinnalkyle. Die Punkte der Abszisse unterscheiden sich bei dieser Darstellung jeweils um eine CH,-Einheit. Die Lineari- tiit ist gegeben, selbst wenn der Trennvorgang durch Anderung der Stromungsgeschwindigkeit, des Schlepp- gases erheblich beeinflufit wird. Die Trennung der Verbindungen scheint den Vorstel- lungen einer Vielfachverteilung unter Ausbildung idea- ler Lijsungen zu gehorchen. Einen weiteren Hinweis dafiir lieferte die Untersuchung der Temperaturab- hiingigkeit der Retentionszeiten. Im Gebiet zwischen 70 und 95 "C erhalt man bei logarithmischer Darstel- lung der Retentionszeiten gegen die reziproke absolute Temperatur gleichfalls Geraden, deren Steigungsfak- toren fiir die einzelnen Verbindungen unhrschiedlich sind (Bild 4). Das Verhalten liiBt sich theoretisch interpretieren. Die Retentionszeiten einer bestimmten Komponente t , und einer in der stationaren Fliissigkeit nicht loslicheii Substanz (z. B. Luft) to ergeben mit der Schleppgas- geschwindigkeit u die Retentionsvolumina

(1) v, = u . t,, v, = 76 to. (2)

Zwischen ihnen und dem Volumen der stationaren Fliissigkeit V , bcsteht der Zusammenhang [5]

saule bei wachsender Beladung des TrLgers mit statio- v, = v. c k . v.. (3 t x Y I - c \ I narer Fliissigkeit zunimmt, wurde der geringste Wert gew&hlt, bei dem die adsorptiven und zersetzullgs-

in Erscheinung t,reten. ~i~ Venvenduna alas-

Hierin ist k der Verteilungskoeffizient, der nach Keule-

durch den Dampfdruck po der reinen Prohesubstanz katalytischen Eigenschaften des n&germaterials nicht 161 unter gaschromato@'aphischen Bedingungo''

kiigelchen als Lnertes Tragermaterial mi; 0 , l bis 1%

Bild 3 Abhangigkeit der Keteutiuiiszeiteii vuii der Molekiilgrdlle und der Yabkppgtils- geschwindipkei t

ilild 4 Abhangigkeit der Reuteutionszeiteii

von der TreiinaSulcnt einperatur

wid den Aktivitiitskoeffizienten der in Molen sta- tioniirer Fliissigkeit gelijsten Probesubstam gegebeii ist :

(4)

Durch Susattimcnfassung mid Logarithniieren voii ( 1) bis (4) folgt :

11' * vt . H7' lg (1,: - t o ) = - lg po + Ig -~ . (5) y * I 1

Diese Funktion kann bci 1)aratrllung tlcs I,ogarithniiis der korrigierteii Retrntionszeiten t,< - to gegen dio reziproke absolute Temperntur nur linear sein, wenn (sin kleines Temperaturintt.rval1 betrachtet wird und die Losungen der Analysenprobe in cler stationareri Phase praktisvh ideal sind. Wird diese Geradlinigkeit wir bei tien Zinnalkyleii elrperinientell gefunden, so sollte nacli G1. ( 7 ) der Rteigungsfaktor der Geraden L/4,57(; betragen. Teilt man die Verdsmpfungswarmc L durch die Siedetem- peratur dcr betrcffentlen Substanz, so sollte nach der Regel von Pictd- Trozcton ein konstanter Wert, von 21 cal/grd . mol resultieren. Die Ergebnisse fiir die Methyl - At h ylz i niiver bindung en zeig t Tab. 2. Tabelle 2 Werte dei 'I'routowschen Konstilntrn f u r die Met h y 1 - A t h y 1 z i n n vc r b i 11 d 11 n g e n itii Y gas c h r o m t o - g rap hi 8 r h cii Date i i

349 379 409 429 463

21,6 22,4 20,4 20,8 21.1

It, = 1,80 1 I pw: 21,2

Die Werte zeigen keine Abweichungen voni theoreti- schen Wert, clie auf systcmatische UnregelmiiBigkeiten der Stoffe bei der gaschroniatographischen Trennung hinweisen. Eine Selektivitdt der Siiulenfiillung ist nicht zu erkennen . Der qualitative und quantitative Nachwc4s der ge- trennten Substanzen wurde mit cinem Argonionisa- tionsdetektor nach Bothe [7] durchgefiihrt. Zur quan- titativen Auswertung der Chromatogramme muBtc das Verhalten d r x Detelrtorx gegeniiber den Zinnalkyl- verbindnngen bestinimt werden. Das Prinzip des Detcktors bestelit dariii, tlaI3 die Probesubstanzen in einem Keriistrahliingsfelrl ionisiert werden und der Tonisationshtrom in ciiner Ionisationskammeranord- nung gemessen wirtl. Dicl Ionixation der Probesub- htariz erfolgt auf zwci Art en. Durch direlrten strahlen- chemisehen Umsatz werden Molekiile ionisiert und eytl. dissoziicrt :

RX , R X ' + < ' RX * R ' + X-

AiiBerdem wird das Schleppgas Argon angeregt, und die angeregten Atome ionisieren ihrerscits die meisten organischrn Substanzen :

A ,A* A* + R X - t A + RX+ + e-

( A * + R X - + A + R + + X - ) .

Die Gesamtionenausbeute ist hoch und wird wegen der Mengcnverhaltnisse vorwiegend durch den Argon- cwergieubertragungsprozefi bestinimt. Aus dem Merha- nisnius folgt, daB die Ionisationsausbeute der Probe- iiiolekiilgroBe proportional ist, da die StoBhaufigkeit nii t angeregtem Argon steigt. Fur annahernd gleich- groBe Molekhle hingegen ist der Ionisationsstrom von cler Molekulzahl abhangig. Die mit einem Argonisa- t ionsdetektor erhaltene Bergflache cines Chromato- gramms ist daher entweder der Gewichtsmenge oder tlcr Molznhl der Probesubstanz proportional, wenn nicht zusatzliche Komplikationen vorliegen. Die aux diesen Griindm notwendige Absoluteichung tler Detektors fiir Zinnalkyle erfolgte rnit Losungen, cteren Zusammensetzung Tab. 3 wiedergibt.

Titbelle 3 Zuuamnirns t r l lung tlrr L o s u n g e n von M e t h j I - d t h y 1 z i n 11 verb i n du nge n f u r E i c h z w e c ke

100 60 26 10 6 393

0,66 0,60 0,33 0,lO

1600 800 400 160 80 63 16 10,4 8.0 6 4 1,6

Die Substanzen werden ini Verhaltnis 1 : 2 : 4 : 8 gemischt. Die MaximalprobengroBe einer solchen Mischung fur cine Analyse ist duroh das Phiinomen der Bergspaltung begrenzt . Wird der Detektor iiber- laden, so zeigen sich statt eines einheitlichen Substanz- berges zwei deutlich ausgepragte Peaks im Chromato- gramm . Bci einer Ionisationskammervpannung von 320 V lie- Ben sich im vorliegenden Detektor gerade 2,5 p1 der unverdiiiinten Mischung (100%) noch ohne Bergspal- tung chromatographieren. Das entsprach einem Trop- fen aus einer feinen Injektionskitnule. Da kleinere Substanzinengen sieh nur schwer mit Spritzen dosieren lassen, wurden die Zinnverbindungen verdiinnt chro- matographiert . Ein Losungsmittel, das selbst im Chromatogramm erscheint, ohne die Probesubstanzen zu storen oder zu lange Analysenzeiten hervorzurufen, konnte nicht gefunden werden. Daher wurde Eisessig benutzt, in tiem die Zinnalkyle bis auf Tetraathylzinn loslich und stabil sind. Der Eisessig wurde in einer Vorschaltsaule mit Atzkali bei der Analyse abgefangen. Tetraathyl- zinn wurde in Pentan gesondert chromatographiert. Bei einer Detektorspannung von 320 V lieBen sich Likungen bis 1% Alkylzinngehalt chromatographie-

99

ren. Bei 810 V lag die Bcrgspaltungsgrenze in dieser GroBe, und es wurden Losungen von 1% bis O , l % chromatographiert. Bei weiteren Verdiinnungen und Empfindlichkeitsstei- gerungen machten sich Storungen der Nullinie bemerk- bar und organische Spurenverunreinigungen des Eis- essigs traten in Erscheinung, so daB die Untersuchungen auf diesen Bereich beschrankt wurden. Die untersuchten Grenzmengen betrugen fur Tetra- methylzinn 2 . 10-7 g und fur Tetraathylzinn 4,2 . Beriicksichtigt man die Verteilung im Schleppgas, wie sie aus dem Chromatogramm ersichtlich ist, und das Detektorvolumen, so ergibt sich als gcringster nach- gewiesener Wert fur

10-6 g.

(CHJ4Sn -i27 092. - . 0,s = 2,2 . 10-9 g

4,2.1!:5 . 0,s = 3 . 10-8 g. und

( CzH, )4Sn 420

Die maximale Empfindlichkeit eines Detektors von bis 10-12 g ist damit bei weitem noch nicht aus-

genutzt . Tabelle 4 E i c h f a k t o r en d e r Met h y 1 - t h y 1- z innverb indungen bei Dars te l lung der Subs tanzmengen gegen d ie BergflLchen f u r 810 V D e t e k t o r - s p a n n u n g

Substanz I ~ ~ 1 0 4

17,2 22,l 16,2 33,G 26,O

MW:22,8

Hci Chromatogrammen mit nichtgespaltenen vergleich- baren Bergen ergab sich aus den individuellen Eich-

Kurze Origiiialmitteilungen

Praparative Trennung stereoisomerer Iminu-cholestaar und weiterer Steroide dureh Diinnsehicht-Chromato- graphie unter Verwendung von Jod als inditlerentes Nachn-eisroagens l )

Im Verlaufe unserer Arbeiten zur Synthese von QoZut~wt~-Al- kdoiden und weiteren basischen Steroiden standen wir vor drr Aufgabe, 3,!?-Acetoxy-22,26-imino-5a-cholestane (I) mit brstimmter sterischer Anordnung an C-20, 22 und 25 &us 38- .Ac~toxy-20-[6-methyl-pyridyl-(2)]-pregna-6,20-dien (11) dar- zustellen. Diese Umwandlung ist mit der Neubildung von 3 hymmetriezentren verbunden, so da8 maximal 8 stereoiso- mere Formen entstehen konnen. So erhielten wir bei der ka-

A C O T * A c W I

') Solunum-Alkaloide; XXVI. Mitteilung, XXV. Mitteilung: Srhreiber, I;. , 11. 0. Aurich: Z. Naturforsch. (im Druck).

kurven der Einzelsubstanzen, daB die Bergflaehen ini Verhaltnis der Gewichtsprozente stehen, da die Stei- gungsfaktoren bei Darstellung der Substanzmengen gegen die Bergflachen keinen syst.ematischen Gang aufweisen, wie Tab. 4 zeigt. Die starken Schwankungen der Werte sind darauf zuriickzufiihren, (la13 die einzelnen, zur Mischung benutzten Komponenten nicht ganz rein wctren und die Gehalte der Homologen sich addierten. Die Verunreinigung der einzelnen Verbindungen durcli ihre Homologen zeigte sich bei der Analyse der Kom- ponenten unter vollcr Ausnutzung der Empfindlich- keit. Durch sorgfaltige Destillationen konnten clitr Homologenanteile kontinuierlich gcsenkt werden, ohne dal3 ein Ganzwert, erreicht wurde, aber auch ohne dal3 die analytischc Nachweisgrenze erreicht wurde. Der Homologengehalt durch thermischr Zersetzuiig bei der gaschromatographischen Analyse liegt unter der durch Destillation zii wreichenden Sauberkeit, der Ausgangsstoff e. Da bei e°Co-Gammabestra.hlung einer Metliyl-At,hyl- zinnverbindung der Homologengehalt auf das 10- bis l0Ofache des Wertes in der unbestmhlten Probe an- steigt [l], ist die gaschromatographische Analyw fiir die weitere Untersuchung der strahlenchemischen Urn- setzungen als geeignet anzusehen. Weitere Einzelheiten zur gaschromatographischen Analysenmethode sind der Chemieingenieurarbeit an der Chemieingenieur-Schule Berlin von Herrn H . - J . Zopfl zu entnehmen.

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talytischen Hydrierung von 11 mit Pt0,-Eisesaig nach Auf- nahme von 4 Mol Wasserstoff ein aniorphes Reaktionspro- dukt, aus dem durch Kristallisation kcinr cinhcitliche Vcr- bindung erhalten werden konnte. Eine Auftrennung in analytischem MaWstab gelang durch Dunnschicht-Chromatographie nach Stah.! [l] (aufsteigende Teohnik), wobri sich Schichten aus A1,03 (VEB Chemiewerk Greiz-Dohlau. 10% Gipszusatz) fur Verbindungen dieses Typs am besten bewlhrtenz). Eine optimale Differenxierung wurde dabei mit Ather als Laufmittel erzielt und deutete auf 5 Verbindungen, die in unterschiedlichen Mengenverhlltnis- sen nebeneinander vorliegen (vgl. Tab. 1). Unsere Bemiihungen zur Auftrennung dieses Substanzgemi- sches durch Siiulenchromatographie an A1,03 verliefen wenig befriedigendd)). Wir haben deshalb mit, Erfolg versucht., die z , Kieaelgel U (Mcrck) bzw. Silicagel (VEB Laborchculie Al)olda) itrlsorbivr- tell zu stark; Aluminiuniotgd a (Mcrck) oder Fiorlsil liefertcn i n d i c x r ~ ~ i h 1 1 nictit HO gute Trennnngen wie das obcngenunnte A1,Oa-fitiparut.

Howohl bei Elution nilt Lljuiiiigainltt,elgemischell steigender Polaritiit als auch bdin Versuch, die Uedingungeu [lor DIlnnHehicht,-Chromut~gru~itii~ iui Sinnc dcr Durchlaufniethode dirckt uuf die Siiule zu Iibertrugen. konute lediglich clue Trennung in zwei Rubstunzgruppen (Al + At + C und U + D) erreloht werden. Die normulerweiso beobachtete Elntloii in drr Reihenfolge nbnehniender RF-Werte war also in dlcsein Fall niclit. gcgcben.