2. Qualitative nnd quantitative Analyse 229

(Metrohm E 336). -- Arbeitsweise. 0,5--1,0 mMol der Probe (untersucht wurden 28 Amide und 19 aeylierte Amine) 16st man a) in 50 ml EssigsEureanhydrid, b) in 25 ml Chloroform und gibt dann 25 ml EssigsEureanhydrid zu, oder verwendet e) an Stelle yon Chloroform Aceton. Titriert wird mit 0,1 n Perehlors~urelSsung in Dioxan. ])as in zwei Tabel]en dargestellte Ergebnis dieser Untersuehung ist, daB das Vorhandensein einer Elektronendonatorgruppierung die Endpunktsanzeige verzSgert, d.h., zu iiberhShten Resnltaten ffihrt, wEhrend elektrophlle Gruppen das Gegenteil bewirken, und zwar in solchem l~IaBe, dab die betreffende Verbindung praktisch nicht mehr titrierbar ist. Die Verff. kommen zu dem SchluB, dab sich yon der Struktur einer solchen sehwachen :Base her eine ziemlich genaue Voraussage fiber ihre Titrierbarkeit maehen lal~t.

1 j . pharmac. Sei. 511, 1306--1308 (1964). Fac. Pharmacy, Univ. of Alberta, Edmon- ton, Alberta (Canada). W. CzYsz

Die spektralphotometrische Titration der Nitroderivate aromatischer Amine beschreiben A. P. K~E~KOV nnd V. I. V~S~IEV ~. Die Verff. t i trierten die INitro- derivate yon Anilin nnd o-Anisidin und auch die Gemische ihrer Isomeren im Medium yon Essigs~ure oder in einem Essigs-~ure-Aceton-Gemisch 1 : 4 im sichtbaren Bereich des Spektrums bei einer bestimmten Welienl~nge, wie bereits in einer anderen Mitteilung 2 erli~utert wird. -- Analysengang. Die Einwaage yon 0,04--0,06 g des Isomerengemisches 15st man in 40--60 ml eines l:4-Gemisches yon wasserfreier Essigs~ure und Aceton. 8--10 ml dieser LSsung werden in eine Glaskfivette yon 17 mm Schichtdicke gebrach~ und aus einer l0 ml-Mikrobiirette mit 0,04--0,08 n Perchlors~urel6sung in Essigsaure-Aceton (1 : 4) titriert. Zu Ende der Titration wird die Titrierl6sung in 0,05--0,1 mi-Antei]en zugegeben. -- Aus Beleganalysen ist ersichtlich, dab das Gemisch der drei isomeren Nitroaniline bei der Wellenl~nge 480 nm und der m- und p-nitroisomeren o-Anisidine bei der Wellenl~nge yon 465 nm mit einem relativen Fehler yon ~=3~ analysiert werden k6nnen.

1 Zavodskaja Laborat. 31, 30--32 (1965) [t~ussiseh]. Mendeleev ehemiseh-techno- logisches Institut, Moskau (UdSSR). -- ~ KREw A. P., u. V. I. VASILIEV: ~. anal. Chim. 19, 1508 (1964); vg]. das folgende Ref. J. GASPA~I5

Die Gemische der isomeren Nitro-o-toluidine und h'itro-p-toluidine kSnnen nach A. P. KRE~KOV und V. I. VASI~IEV 1 mit Hilfe der spektralphotometrisehen Titration in nichtwiiBrigem Medium analysiert werden. Man titriert im Medimn yon wasser- freier Essigs/~ure oder eines LSsungsmittelgemisches (EssigsEure-Aceton 1:4). Die Titration fiihrt man im siehtbaren Bereich des Spektrums bei einer bestimmten WellenlEnge durch. Die Methode ist schnell, empfindlieh und gibt genaue Resultate. Die pK-Werte der gepriiften Verbindungen sind yon der Stellung der Nitrogruppe gegenfiber der Aminogruppe abh~ngig und vermindern sich in der P~eihe o- ~ p - > m - und die Farbintensit~t im Bereich yon 430--500 nm bei einer gleichen Konzentra- tion (2 .10 -2 m) in der Reihe o - > m - > p . Die Bestimmung kann aueh in An- wesenheit yon den m'spriinglichen To]uidinen durchgeffihrt werden, und es kSnnen auch Mehrkomponentengemisehe anulysierg werden. - - Arbeitsweise. Die Titration wird nach der bereits friiher beschriebenen Methode durchgefiib_rt 2. Ms Titrier- 16sung wird eine 0,05--0,07 n Perchlors~urelSsung in demselben LSsungsmittel, in dem die Einwaage aufgel6st wurde, durchgefiihrt. Der Titer der PerchlorsEurel6sung wird durch visuelle Titration (Ka'istallviolett) yon Katiumhydrogenphthalat be- stimmt. Die verwendete Essigsgure sol] durch Destillation mit Kaliumpermang~nat und wiederholtes Ausfrieren und Aeeton durch Behandeln mit wasserfreiem Kalium-

230 Bericht: Analyse organiseher Stoffe: 2. Qualitative und quantitative Analyse

carbona~ und zweimalige Destillation gereinigt werden. - - Aus Beleganalysen ist ersichtlich, dab der relative FeMer ~3~ betrggt.

~,,. anal. Chim. 19, 1508--1512 (1964) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Mendeleev ehemisch-teehnologisehes.Institut, Moskau (UdSSR). - - ~ KRE~KOV, A. P., u. V. I. V~s~I~.V: ~. anal. Chim. 17, 908 (1962); vgl. diese Z. ~0~, 447 (1964). J . G ~ s ~ I 6

Eine quantitative Bestimmungsmethode fiir Spuren yon Polyvinylpyrrolidon (PVP) nach ]). A. Sn:[~AE~"~ 1 beruht auf der Abhgngigkeit der papierchromato- graphisch ermittelten FleckengrSBe eines PVP-Farbstoffkomplexes yon dessen PVP- Konzentration. Man tr~gt zun~chst auf jedem Startpunkt 5 #1 0,3~ Pyramine Orange 21~ j e 60 ppm PVPim Laufmittel auf. Die L~ngsausdetmung der entstehenden Farbstoffkomplexe ist ein direktes Malt der PVP-Konzentration. - - Eine zweite nephelometrische Methode beruht auf der Triibung yon PVP-LSsungen zwischen 1,6 und 300/0 . Aulterhalb dieses Konzentrationsbereiehes versagt diese Bestimmungsart. In 50 ml-Meltkolben gibt man verschiedene Mengen einer 0,i~ PVP-LSsung, ffillt zu 3/t mi$ Wasser auf und gibt 10 ml einer 18~ Perchlors~ure zu. Nach Aufffillen zur Marke mit Wasser wartet man 1 S~d bis zur Messung der Absorption bei 500 nm.

J . Assoc. off. agrie. Chemists 47, 724--730 (1964). Centr. l~es. Lab., General Aniline & Film Corp., Easton, Pa. (USA). B. K ~ s

Zur Papierchromatographie yon blauen Triphenylmethanfarbstoffen gibt I. SA]~z-LAscA~O RVlZ ~ drei Laufmittelgemische an, die besonders bei gleichzeitiger Anwendung eine sichere :[dentifizierung erlauben. - - Zusammensetzung der Lau/- mittelgemische. Nr. 1 : 25 ml ~thanol, 50 ml n-Butanol und 25 ml dest. Wasser. -- �9 Nr. 2 : 23 ml Pyridin, 50 ml ~thylacetat und 20 ml desk. Wasser. - - Nr. 3: (w~/3riges Gemiseh nach T~AL~) 2 g Trinatriumcitrat, krist, mit 5% iger AmmoniaklSsung auf 100 ml aufffillen. -- Die jeweiligen Rf-Werte yon SiSureblau Brillant VS, SSureblau Brillant AS, Alphazurin, Patentblau V, Patentblau A und Lissamingri~n werden angegeben.

1 Ann. Falsific. Exp. chim. 57, 115--118 (1964). M A ~ ] ~ SPITT~L

Die diinnschichtehromatographisehe Trennung stereoisomerer Cyclohexylamine beschreiben H. F E L T K ~ und F. KOCH 1 im Rahmen yon Untersuchungen fiber die Konste]lation dieser Verbindungen, die in zwei Sesselformen auftreten kSnnen. ]~ei der J~quatorialstellung der t t -Atome bzw. der Substituenten stehen die Valenzen in der aus 4 Ringatomen gebiIdeten Ebene, w~hrend bei der Axialstellung eine Aus- riehtung senkreeht dazu erfolgt. Fiir das diinnschichtehromatographische Verhalten ist die st~rkere oder schw~chere Abschirmung der Aminogruppe, entspreehend den meist im Gleichgewieht vorliegenden beiden Formen entscheidend fiir den Trenn- effekt. Stets besitzt das lsomere den hSheren R~Wert , das den hSheren Aateil an axialst~ndiger Aminogruppe im Konstellationsgleichgewicht aufweist. Die Substan- zen (Tabellen zur Konstellation und der Rf-Werte, siehe Original) wurden aufsteigend, eindimensiona] dfinnsehichtchromatographisch auf Plat~en (20 >/20 cm) oder an Glasst~ben 2 ( ~ 7,5 ram) getrennt. Als Schicht diente Kiese]gel G Merck fiblicher Preparation. Ffir die Beschich~ung der Glasst~be hat sich ein Gemisch 10--12 g Kieselgel auf 22 ml Wasser als zweckm~ltig erwiesen (reicht fiir 20 St~be). SteighShe fiir Flat ten 10 em, ffir St~be 8 era. Das Flieltmittel, bestehend aus 17 Teilen einer Misehung yon konz. Ammoniak/Aceton (2:98) und 8 Teilen Petrol~ther, soll jeweils nur einmal verwendet werden. Als Sprfihmittel eignen sieh- 1. 0,1 n JodlSsung- 10~ Schwefe]s~ure (1 : 1) und 2. Dragendorff-Reagens nach M[v~i~ (als Stature-