Spectrochimica Acta, vol. 24A, pp. 415 to 456. Pergamon Press 106% Printed in Northern Ireland

Die Inbarotspektren von wasserfreien SchwermetabDiphosphaten

E. STEQER und B. KXBNER Institut fiir Spezielle analytisohe Chemie, Technische Universit&t Dreeden

(Received 1 Augwt 1967)

&&r&-According to their infrared spectra, IV&P&, a-C%P,O, and a-Zn,PaO, have POP bridges, which may be almost, but are not exactly linear. Ag,P,O,, Pb,P,O, and C%P,O, resemble alkali diphosphates. Hg,P,O,, Co,P,O,, Ni&‘,O,, Fe,(P,O,), and Cr,(P,O,), have intermediate structures.

PROBLEMSTELLUNO

F&u eine Anzahl von Diphosphaten waxen zun&chst r6ntgenographisch Anionen- strukturen mit Winkeln POP = 180’ angegeben worden. Erst neuerdings wurde fti die Reihe der kubisch kriatallisierenden Salze festgestellt, da6 in Wahrheit eine gr6Bere Elementarzelle vorliegt, die nicht diesen Winkel erfordert [I]. Fiir /?-Cu,P20, konnte gezeigt werden, und damit wird es fiir /I-Mg,P,O,, @-Zn,P,O, und Mn,P,O, wahrscheinlich, da8 die hohe Symmetrie des Anions durch Unord- nung im Kristall vorget&uscht wird [2]. Die Infrarotspektren der entsprechenden Verbindungen boten Argumente gegen die aus den urspriinglichen RGntgenunter- suchungen abgeleiteten Symmetrien, aber weil bei iiberziihligen Absorptionen zumindest an Oberschwingungen gedacht werden muI3, konnte keine entschiedene Polemik gefiihrt werden. Bei unserer Untersuchung kubischer Diphosphate [3] hatten wir zwar erneut auf uberz;ihlige Riintgeninterferenzen (bei Si,P,O,) hingewiesen, nicht aber eine Absorption bei 750 cm-l besonders diskutiert, fur die eine Deutung ala symmetrische POP-Valenzschwingung naheliegt und deren AktivitiGt die hohe Symmetrie verbietet. LASAREV [4, 51 hat ohne Riicksicht auf die Rijntgenergebnisse diese Deutung ausgesprochen, er hat aber anderseits fiir

B-Mg,P,O,, B-Zn,P,O, und Mn2P,0, doch auf POP = 180” geschlossen [P71. Uns schien es notwendig, zu dieser Frage eine mSglichst grol3e Zahl von Diphos- phaten zu vergleichen [8]. Hinsichtlich der Alkali- und Erdalkalidiphosphate konnten wir zeigen, da13 ein normaler POP-VaIenzwinkel von etwa 130“ bei intensivem Auftreten der Absorptionen YPOP, ysPO, und einer kurzwelligen

111 [21 131 r_41

[51 161

r.71

181

H. V~LLEN~~E, A. WITTMANN und H. NOWOTNY, Monatsh. Cl&em. 94, 956 (1963). B. E. ROBERTSON und C. CALVO, Acta Cyst. 22, 665 (1967). E. STEGER und G. LEUKROTEI, 2. Awg. AEZgem. Chem. 303, 169 (1960). A. N. LAS~REV und T. F. TENISREVA, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. Chem. Wias. 403 (1964). A. N. LAS-V, Nachr. Akad. W&s. UdSSR, Abt. Chem. Wias. 1962, 1314. A. N. LASARE~ und T. F. TEMSEEVA, Nachr. Akad. Wise. U&TSR, Abt. Chem. Wi..w. 242 (1964). A. N. L~SAREV, T. F. TENISHEVA und M. A. PETROVA, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Neorg. Math. 1, 1379 (1965). B. KXDNER, Diplomarbeit, Dresden (1965).

447

448 E. STEOER und B. K~~BNER

Y~~PO~ anzunehmen ist [9]. Salze mit dem vermeintlichen Winkel POP = 180’ aufgrund der Rijntgendaten waren dabei noch nicht in Betracht gezogen. Durch die inzwischen erfolgten Revisionen der Rontgenstrukturergebnisse haben unsere Befunde etwas an Bedeutung verloren. Anderseits sind Zuordnungsfragen fur das Diphosphation neuerdings durch reohnerische Bemtihungen entstanden.

Es ist versucht worden [lo], die Frequenzen fur P,O,4- nach Symmetrie D,, mit Urey-Bradley-Kraftkonstanten (fur die PO,-Gruppe von P043- genommen, die POP-Valenzkraftkonstante etwas weniger) zu berechnen. Danach ist Y,POP = 1260 cm-l die hiichstfrequente Schwingung des Anions. Das kijnnte wohl durch Umstellung der Losungen innerhalb der Rasse usu verandert werden, dann ware aber ~~~~~~~~~ = 1047 cm-l, Y~PO~Q, = 1260 cm-l. Befremdlich ist weiter &PO,a,, = 288 cm-l gegeniiber &P03a8u = 510 cm-l und anderes. Die Annahme bestimmter Bereiche fur Y~~PO~, r,PO,, Y~~POP, QPOP usw. hat sich so vielfach bewiihrt [ll, 121, da13 man sie gegeniiber dieser Berechnung nicht aufgeben kann.

Ob wir [3] tatsachlich den widerlegenswiirdigen Schlu9 gezogen haben, die kubischen Pyrophosphate seien in Wirklichkeit Doppeloxide, in denen ein Ion PsO,” nicht existiert, mdge der Leser bitte selbst nachprtifen 131. Uns kam es damals auf die Feststellung an, da9 das Anion in diesen Salzen unter einem besonders starken Einflu6 der Kationen steht und da0 es deshalb nicht zur Belehrung uber die Struktur des Diphosphatanions schlechthin dienen kann.

Fast gleichzeitig haben HEZEL und Ross [13] Kraftkonstanten-die hier nicht kommentiert werden sollen-offenbar unter miiglichster AnnSiherung an beob- achtete Frequenzen berechnet. Die Autoren teilen Wellenzahlen mit fur Mg-, Ca-, Sr- und Ba-Diphosphat, deren Spektren wir andernorts diskutieren [9]. Wir kijnnen leicht feststellen, da8 HEZEL und Ross a-Mg,P20, (selbstverstandlich) und

B-CazPaO, wohldefiniert vorliegen hatten. Sie hatten weiter a-Sr,P,O, und &Ba,P,O,, aber einige iiberzahlige Absorptionen im Valenzschwingungsbereich beim ersteren und eine grol3e Anzahl solcher beim letzteren besagen, da3 diese Praparate verunreinigt, bzw. uneinheitlich waren. Auf die weiteren Spektren werden wir im folgenden mit eingehen.

Wenn wir unter Heranziehung der fur j3-Ca,P,O, und a-Mg,P,O, bekannten Kristallstrukturen und durch Vergleich mit den Alkalidiphosphaten die zum Teil mehrfach auftretenden oder in ihren Intensitaten und W7ellenzahlen in bezeich- nender Weise unterschiedlichen Absorptionen der vaa POP urn 950 cm-l und der Y,POP um 720 cm-l durchweg interpretieren konnen, miissen wir in der Zuordnung dieser Frequenzen bei HEZEL und Ross [13] einen Irrtum sehen. Die Bereiche fiir yasPOP und ysPOP sind von sonstigen kondensierten Phosphaten her gut gesichert [ll, 121. Wenn mit Y,POP = 930 cm-l und Y,POP = 740 cm-l keine verniinftigen L&ungen ftir die Kraftkonstanten zu erzielen waren, so liegt das am Nullsetzen der a&erdiagonalenf,, in der F-Matrix. Die POP-Valenzschwingungen oder jedenfalls

[9] E. STEQER und B. KHBNER, 2. Anorg. Allgem. Chem. im Druck. [lo] R. W. MOONEY, S. Z. Tome und I. BRUNVOLL, Spectrochim. Acta 23A, 1541 (1967). [ll] H. SIEBERT, Anwendungen der b%htingung88pektro8kopie in der anorganiechen Chemie,

S. 107 ff. Springer-Verlag (1966). [12] N. B. COLTEUP, L. H. DALY und S. E. WIBERLEY, IntToducttin to InfTaTed and Raman

Spectroscopy, S. 300f. Academic Press (1964). [13] A. HEZEL und S. D. Ross, Spectrochim. Acta aSA, 1583 (1967).

Die Infrarotspektren von wasserfreien Schwermetall-Diphosphaten 449

ysPOP sind wahrscheinlich stark mit PO,-Schwingungen gekoppelt. ES gibt publizierte Beispiele [14-161 fiir derart entstehende Berechnungsschwierigkeiten.

a-KupferdiphosplLat

DARSTELLTJNQ der PRXPARATE

ijber die 2 Modiflkationen s. [2]. Der aus Ns,P,O,- und CuSOI-L&sung erhaltene Nieder- schlag [17] wurde bei 850” gegltiht und ergab ein hellgriines Pulver. Bei [13] werden etwa alle von

uns gemessenen IR-Absorptionen aufler den sehr schwachen angegeben, dazu aber einige uberzahlige. Debyeogramm (d in A): 8,05 m, 7,70m, 7,50st, 7,39 m, 7,29 s, 6,92 st, 6,76 8, 6,51 St,, 6,35 st, 6,18 s, 5,92 m, 5,74 st, 5,45 s, 5,25 st, 5,08m, 5,05 st, 4,87 m, 4,61 st, 4,306, 4,17 s, 3,97 sst, 3,60 s, 3,38 sst, 3,19 sst, 262 s, 2,31 s, 1,85 s.

Es wurde durch Fallung aus Liisungen von Na,P,O, und AgNO, und Gliihen des Nieder- schlages auf 850” erhalten. Das Spektrum stimmt gut mit einem bereits publizierten [18] uberein. Debyeogramm (din A): (7,92 ss, 7,46 ss, 7,34 as), 6,42 m, (6,23 as, diff, 6,09 ss, 5,95 ss, 5,77 ss, 5,65 ss, 5,51 ss, 5,02 ss, 4,52 ss), 4,38 ss, 3,84 ss, 3,67 st, 3,30 st, 3,03 m, 2,77 8.

Zinkdiphosphat

Analog [17] aus Ldsungen von Na,PsO, und Zn(NOs)s erhalten, bei 850” geghiht. Naoh KATNACK und HUMMEL [19] existieren Hoch- und Tieftemperaturform, die sich bei 132” reversibcl umwandeln. Das Anion der ersteren ist zentralsymmetrisch gebaut [19], w&rend die hier untersuchte Tieftemperatur- oder a-Moditikation nach vorliiu6gen Untersuchungen [20] die Raumgruppe P2,/c = CBh5 hat. Mit dem Spektrum des a-Mg,P,O, [9] bestehen Ahnlich- keiten trotz Fehlens der Isomorphie (s. such [7]). Bei [13] durchweg entsprechendes Spektrum, wenn such Unterschiede in den Wellenzahlen. Debyeogramm (d in A): 7,58 m, 7,24 s, 6,85 m, 6,40 s, 6,25 s, 5,92 s, 5,76 s, 5,39 m, 4,99 s, 4,79 st, 4,31 m, 4.00 st, 3,82 s, 3,59 8, 3,52 s, 3,34 sst, 3,17 s.

Cadmiumdiphoephat

Nach [ 171 durch Flillung erhalten. Das Debyeogramm des bei 800’ geghihten Salzes stimmt etwa mit einem von ROPP [21] angegebenem iiberein. Im IR-Spektrum bei [13] sehr genau gleiche Absorptionen, aber einige weniger. Debyeogramm (d in A): 3,08 sst, 2,96 st, 2,83 sst, 2,62 m, 2,48 m, 2,45 m, 2,32 m, 2,22 m, 2,17 m, 2,12 m, I,95 m, 1,93 m, 1,85 m, 1,77 m, 1,73 m, 1,64 m, 1,60 m, 1,55 m.

Quecksilber (II)-dipilosphut

Wie Schwarzenberg [17] erhielten wir Quecksilber(I)-diphosphat 81s weiBen kristallinen Niederschlag. HgsPsO, fiel erst weiB aus und wurde bei weiterer Zugabe von Na4P,0,-Losung gelblich. Die Salze wurden bei 500” gegltiht. Dabei nahm Hg,P,O, wieder wei6e Farbe an.

Nach dem Erhitzen des Hg(I)-Salzes wurde ein mit dem des Hg(II)-Salzes fast identisches IR-Spektrum erhalten, es war also Oxydation eingetreten.

BZei(II)-diphosphat

Erhalten nach [17] durch Fallung. Bei 500” geghiht. Unser IR-Spektrum stimmt oberhalb 900 cm-r schlecht, darunter ziemlich genau mit dem bei [13] tiberein. Debyeogramm (d in A):

[14] H. SIEBERT, 2. Anorg. Allgem. Chem. 282, 167 (1957). [15] E. STEGER, 2. Anorg. Allgem. Chem. 200, 304 (1961). [IS] E. STEGER und K. MARTIN, 2. Anorg. Allgem. Chem. 302, 330 (1961). 1171 A. SCHWARZENBEBG, Lieb. Ann. 65, 134 (1848). [18] J. V. PUSTINGER, W. T. CAVE und M. L. NIELSON, Spectrochim. Acta 16, 909 (1959). [19] F. L. KATNACK und F. A. HUMIMEL, J. Electrochem. Sot. 105, 125 (1958). [20] C. CALVO, Can. J. Chem. 4S, 1147 (1965). [21] R. C. ROPP, R. W. MOONY und C. W. W. HOFFMANN, Anal. Chem. 22, 1687 (1961).

450 E. STEGER und B. K~~BNER

6,77 st, 6,65 at, 6,35 as, 6,02 as, 5,79 as, 6,40 at, 5,39 at, 5,24 at, 5,12 as, 4,99 m, 4,76 m, 4,68 a, 4.58 m, 4,33 as, 4,21 as, diff, 4,lO as, 3,58 m, 3,40 sat, 3,26 a, 3,17 m, 2,92 m, 2,508, 2,26 a.

(6)

lbfl

400 1300 II00 900 700 600 500 400

Abb. l-6. Infrarotspektren von Diphosphaten. (1) Mn,P,O,, (2) a-CusPsO,, (3) a-ZnsPsC, u.nd HgsPsO,, (4) PbsPsC,, (5) Ag4PsC,, (6) CdsPsO,.

Die Isomorphie dieses Salzes mit ,%Magnesiumdiphosphat, Magnesiumdiarsenat, Thortveitit und /l-Zinkdiphosphat ist festgestellt [20, 22-281. Nach der Rontgenanalyse [29] sol1 das Anion zentralsymmetrisch gebaut sein.

Es war ein bei 900” gegluhtes Praparat vorhanden, dessen Spektrum im wesentlichen tlas

[22] 0. ANDERSON, Washi7~$on Acad. 4, 318 (1914). [23] F. MACHATSCHKI, Fortschr. .~fineruZ. 20, 48 (1936). [24] K. LUKASZEWICZ, Roczniki Chem. 35, 31 (1961). [ZS] K. LITKXZEWICZ, Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. 11, 361 (1963). [26] W. H. ZACHARIASEN, 2. Krist. Mineral., Petrogr. Abt. A73, 1 (1930). [27] D. W. J. CRUICKSHANK, H. LYNTON und G. A. BARCLAY, Acta Cry&. 15, 491 (1962). [28] C. CALVO, Can. J. Chern. 43, 1139 (1965). [29] K. LUKASZEWICZ und R. SMAJKIEWICZ, Roczniki Chem. 35, 31 (1961).

Die Infrarotspektren von wasserfreien Schwermetall-Diphosphaten 461

gleiche Bild wie ein von Lasll~~v ver%fentlichtes [15] zeigt. Bei [13] eine ganze Reihe fiber- zahliger Banden. Debyeogramm (d in A): 655 a, 6,34 88, 6,18 m, 6,94 8, 6,82 as, 5,64 ss, 5,41 m, 5,20 ss, 4,85 m, 4,62 m, 3,84 st, 3,39 st, 3,23 est.

Nach [17]. Erst beim Ghihen auf 1000” trat Kristallisation ein, das Salz wurde grau. RUMMY und Bour& erhieltenCrl(P,O,)zdurch Zersetzungvon Polyphosphaten bei 1360” [30] und stellen Isomorphie mit dem Fe-Selz fest. Das gilt fur unser Priiparat nicht. Debyeogramm (d in A): 7.24 m, 6,79 s, 6,508, 6,06 8, 5,66 8, 5.36 m, 5,03 m, 4,30 et, 3,98 sst, 3,86 m, 3,43 s, diff, 3,06 8, 2,84 st, 2,56 s, 2,31 m.

1300 1100 900 700 600 500 400500 1300 1100 900 700 600 500 400

Abb. 7-10. Infrarotspektren von Diphosphaten. (7) CoPsO,, (8) NisPzO,, (9) Fe,(PsG,)s, (10) Cr,(PsG,)s.

Etien(III)-diphoaphat Hergestellt nach [17], auf 800” erhitzt. Debyeogramm (d in A): 7,05 m, 6,66 8, 6,06 m

5,82 s, 5,34 m, 4,61 8, 4,25 8, 3,95 s, 2,94 sst, 2,33 8.

Kobalt (II)-diphoqwhat Es wird aus Co(II)-Salzliisungen durch Na,P,O, gefiillt [31]. Nach Gliihen auf 500” wurde

ein violettes Pulver erhalten. Das IR-Spektrum bei [13] ist abweichend und relativ bandenarm.

Nickel(II)-diphosphat Erhalten nach 1171, kristallin durch Erhitzen auf 800”. Bei [13] abweichendes, banden-

armeres Spektrum.

Aufnahme der Infrarotspektren Die Infrarotspektren wurden (von 400 cm-l an) mit dem Infrarotspektralphotometer URlO

aus Jena registriert. Die Abb. l-10 zeigen Spektren unter Anwendung der KBr-PreBtechnik. Zur ifberpriifung wurden viele Salze such als Suspensionen in Paratio aufgenommen.

[30] P. RI&Y und A. BOULL& Compt. Rend. 258, 927 (1964). [31] H. ROSE, Pogg. Ann. 76, 19 (1849).

452 E. STEGER und B. KXSNER

DISKUSSION

Zur Vorbereitung der Diskussion wurden fiir alle denkbaren Strukturen des Diphosphatanions Tabellen aufgestellt, die fiir die einzelnen schematisch als %*PO,, %PO,, Y~~POP, QPOP usw. bezeichneten 21 Normalschwingungen das Verhalten in Infrarotabsorption (a oder ia) angeben. Es darf hier vorausgesetzt werden, daB der Leser mithilfe der verbreiteten gruppentheoretischen Tabellen die Auswahlregeln leicht sich selbst ableiten kijnnte, so dal3 von ihrer Angabe ab- gesehen wird.

Mn,P,O,, a-Cu,P,O, und a-ZnzP,O,

Die Salze zeigen einen besonders hohen Grad von Entartung im PO,-VaIenz- schwingungsbereich. Beim Zn-Salz sind die symmetrischen von den antisym- metrischen PO,-Valenzsohwingungen uberhaupt nicht zu unterscheiden. Ferner absorbieren die Y,,PO,-Gleichtaktschwingungen weniger intensiv als die Gegentakt- schwingungen. Gleichzeitig tritt Y,POP mit sehr niedriger Intensitat auf. Die Spektren k&men aber deshalb nicht auf vollkommen gestreckt gebaute Molektile gedeutet werden.

a-Cu,P,O, hat die Raumgruppe Csh6 [2, 32, 331, oder such Cs4 [33] mit 2 = 4. Danach wiiren site-Symmetrien C, oder C, miiglich. Die zwar mit geringer Intensitiit erscheinende, aber aktive Y,POP besagt in Ubereinstimmung mit dem Rontgenergebnis (POP = 157’), daB kein gestrecktes Anion vorliegt. Trotzdem nahert sich das Spektrum schon den Auswahlregeln fiir eine zentralsymmetrische Punktgruppe. Bei den PO,-Valenzschwingungen finden wir zwei Banden mit besonders hoher Intensitat, die man gerade den fur Dsd allein aktiven QPO, (1095 cm-l) und ~,,PO,(1175 cm-l) zuordnen kann. Zwischen den riintgeno- graphisch moglichen site-Symmetrien C1 oder C, wi.irde die Entscheidung zugunsten C, fallen, da fur C, zufallige Entartungen verboten sind.

Bei Mangan(II)-diphosphat (Tabelle 1, Abb. 1) liegt ein zentralsymmetrisches Anion der site-Symmetrie C, und der Korrelationssymmetrie Ca,, mit 2 = 2

vor [29]. LASAREV [6] gibt fur das Spektrum eine Zuordnung nach Da, an: 1149 =

~,Po,(a,,), 1099 = Yas’POa(eJ, 960 = Y~~POP(U~,), 732 und 715 = Y~POP(CC,,). Er schrieb in seiner Arbeit iiber a-Mg,P,O, [6] das Auftreten der nach der

Symmetrie D,, des freien Anions, nach site- und Korrelationssymmetrie inaktiven QPOP in “verschwindend geringer” Intensitat Wechselwirkungen mit niedrig- frequenten Gitterschwingungen oder Defekten in der Kristallstruktur zu.

Im Gegensatz dazu wird von uns beim Mn,P,O, das Auftreten von yePOP als Anzeiohen dafiir gewertet, da13 kein vollstandig gestrecktes Anion vorliegt und da13 es bei der rontgenographischen Untersuchung infolge einer statistischen Verteilung der nicht vollkommen gestreckten Anionen offenbar nur vorgetauscht wird. Da6 das Ion dagegen einen relativ grol3en POP-Winkel aufweist, besagt such die spektroskopische Untersuchung. Es werden im gesamten Valenzschwingungsgebiet nur drei Banden und eine Schulter vermessen. Damit ist such die nach der

[32] B. E. ROBERTSON, M&m's Thesis, McMaster University (1964), zitiert naah C. CALXO. [33] K. LUKASZEWICZ und E. XAGLER, Rocznika Chem. 35, 1167 (1961).

Die Infrarotspektren von wasserfreien Schwormetd-Diphospheten 453

Korrelationssymmetrie zu erwartende Vcrdoppelung der aktiven Schwingungcn nicht eingetreten.

a-Zinkdiphosphat (Tabelle 1, Abb. 3) ist die neben dem ,%Zn,P,O, mit POP = 180’ bekannte weniger symmetrische Form. Es sol1 nach vorlaufigen Unter-

suchungen [20] (s. such LASAREV [7]) die Raumgruppe Ic = G4 haben. Lage und Intensitlt der Schwingungsbanden zeigen grol3e Ahnlichkeit mit denen des Mg-Salzes [9], eine Isomorphie besteht aber nach den angegebenen Raumgruppen [20, 281 nicht. Die Kettenschwingungen liegen etwas niedriger als beim a-Mg,P,O,,

Tabelle 1. Infrarotspektren von Diphosphaten

Mln,P,O, a-Cu,P,O, a-Zn,P,O, %P,o, HsaP,o I PW’,O, &,PPO, Zuordnung

RI 1230 m, sh 1167 sst 1128 ast 1128sst 1100 st 1199 st 1126 sst 1113 sst 1118sat,sh 1095 ast, sh va8P0,

1176 sst 1178 st 1000 sst 1006 sst 1068 sst 1058 sst 1152 sst, sh 1120st 1081 sst 1058 sst

1110 sst, sh 1096 st 999 sst

1100 sat

064 st

743 ss, h

1096 sst

972 st

735 s

1064 sst 1033 st 960 sst 1021 sst 1011 s

1053 st, sh 1013 st 937 sst 999 sst 979 m VBPO, w 1040 st, sh 920 st, sh 080 st, sh

060 st 053 sst 900 m, sh 901 st 963 m, sh VasPOP 842 8, sh 920 st

729 725 m 710 s ‘7181x1 720 m VaPOP

673 8s - - - 673 8s 674 SR - ?

w 658 8, ah 602 m 609 m 606 m 595 m, sh 602 s 610

UasPO, st 574 m, b 475 st, ah 559 st 676 m 667 st

574 st 698 st 533 m, sh 560 st 548 st, sh 560 sh st, 639 st 558 st. S 529 m 550 m, sh 530 m 647 sst

632 st 629 m 520 m, sh 633 m 473 89 502 m 615 st

493 s, sh 480 8, sh 492 m 455 ss 467 m 486 m 427 417

allP0, m 8 430 ss, b 4518

485 ss 439 m 423 418 s 413 m, sh 418s,sh 409 m 413 8

da dort die Wechselwirkung mit den hoherliegenden MeO-Schwingungen stlirker ist. Die Banden der YPO,-Schwingungen lassen einen Frequenzvergleich schlechter zu, zumal sich beim Zinksalz die Y,PO, nicht von den yaePOs abheben.

Cd,P,O,, Ag,P,O, und Pb,P,O,

Die Spektren dieser 3 Salze ahneln am meisten denen der Alkalidiphosphate. Cd,P,O, zeigt alle Schwingungen etwas hijher als beim Natriumsalz. Im Valenz- schwingungsbereich finden wir die erwartete Anzahl von acht Schwingungsbanden, ohne da13 Korrelationsaufspaltungen erscheinen. Die bei den vier Y~~PO~ auftre- tenden AbstB;nde von 18, 27 und 41 cm-l besagen, da8 intermolekulare Kor- relationen kaum die Ursache sind-dazu sind die Abstande zu grol3. Demzufolge wird dem Salz eine der Punktgruppen C, oder C, (0 1. POP) zugeordnet. Das Spektrum von Silberdiphosphat (Tabelle 1, Abb. 5) gleicht in Wellenzahlen, Bandenzahl und -formen sehr dem des Kaliumsalzes mit dem etwas griigeren

454 E. STEGER und B. KHONER

dafiir aber leichteren K&ion. Allerdings zeigt es nicht die beim Kaliumsalz auffallende Aufspaltung der Y,,POP. Die zufsllige Entartung findet sich bei den antisymmetrischen PO,-Valenzschwingungen ebenso wie bei den Diphosphaten des Na, K, Pb und Tl(I), letzteres nach PUSTINC~ER [18]. Dies 18t wie in den genannten F;illen auf eine site-Symmetrie von C, oder C, (u 11 POP), weniger wahrscheinlich C,, schlieflen.

Wir finden die Schwingungsfrequenzen von Bleidiphosphat (Tabelle 1, Abb. 4) zwar niedriger als fiir das Na-Salz, aber hijher als fiir die Diphosphate des Silbers und Kaliums. In diesen Fsllen iiberwiegt die hahere Wertigkeit und Elektro- negativitgt des Bleikations den gleichgerichteten Einflul3 der geringeren Masse der Kationen des Kaliums und Silbers. Wie bei den verwandten Verbindungen sind die antisymmetrischen PO,-Schwingungen zufgllig entartet und lassen den Schlul3 zu, da13 die site-Symmetrie des Anions C, oder C, (a 11 POP), evtl. such C,, ist. Ohne da13 ysPOP besonders sohwach erschiene, driickt sich eine griil3ere StB;rke der Me-0-Bindungen in der schwachen Aufspaltung zwischen den symmetrischen und antisymmetrischen PO,-Valenzschwingungen aus, die auf der schon erwghnten Kopplungsverminderung iiber die POP-Briicke beruht.

QuecksiZber(II)-, Kobalt(II)-, NickeZ(II)-, Eisen(III)-, Chrom(III)-diphosphat

Die Spektren zeigen im Deformationsschwingungsbereich der PO,-Gruppen wohl z.T. Kation-Sauerstoff-Schwingungen. Alle Spektren haben ferner eine starke Entartung der YPO,-Schwingungen gemeinsam. Die stgrkeren Me-0-Bindungen vermindern die Kopplung der PO,-Schwingungen iiber die POP-Briicke und verstgrken sie iiber das System P-O-Me [3]. Trotz zahlreicher Korrelations- aufspaltungen ist diese zuf&llige Entartung bei den Salzen dieser Gruppe im Spektrum gut zu beobachten. Im Zusammenhang damit zeigt die Schwingung v,POP eine gesunkene Intensitkt. Da13 durch die teilweise kovalenten Me-O- Bindungen ein gestrecktes Anion entstanden w&re, liegt indessen nicht in der Aussage der Spektren. Es bestehen in Bandenlage und -form bei den Spektren von Co,P,O, und Ni,P,O, sowie Fe,(P,O,), und Cr,(P,O,), gewisse Ahnlichkeiten, die aber nicht ausreichend sind, urn Isomorphien anzunehmen. Die PO,-Valenz- schwingungen der Salze mit den leichtesten und dreiwertigen Kationen Fe3+ und Cr3+ zcigen breitere Banden und reichen bis zu hijheren Wellenzahlen, anschliefiend folgen die Salze des Co2+ und Ni2+. Die hijchste Bande des Hg,P,O, liegt bei 1128 cm-l, dcm relativ schweren Kation entsprechend. So zeigt sich such in iibrigtns recht undurchsichtigen Spektren eine gesetzmlflige Abstufung der Korrelationseffel~te [34].

Schlussfolgerungen

Aus dcr bisherigen Diskussion kijnnen einige allgemeinere Folgerungen abgeleitet werden. LASAREV hatte durch Untersuchungen an Disilikaten der Lant,haniden [B, 36, 361 und an Diphosphaten [4-71 festgestellt, daB ein zunehmend

[<$I 15. STECEH und I<. DANZER, Ber. Bwnnsenges. Phys. Chem. 68, 635 (1964). [3.?] A. S. LASAREV und T. F. TENISHEVA, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. Chem. Wisa. 964

(1961). [36] A. r\'. LaSAREV, T. F. TENISHEVA, I. A. BOND~B und L. N. KOROLEVA, ,l'uchr. dkad.

IV&s. UdSSR, Abt. Chem. Wias. 557 (1962).

Die Infrarotspektren von wasserfreien Schwermetall-Diphosphaten

Tabelle 2. Infrarotspektren von Diphosphaten

%P,O, Ni,P,O , Fe,(P,O,L Cr,(P,W, Zuordnung

455

1198 sst, sh 118O&,sh 1167 sst 1116ast,b 1067 sst 1044 st 1036 st, sh

999 st

1194 sst 116Osst.b

1140 sst

1110 sst, b 1093 sst 1069 sst 1061 sst, sh 1041 BSt 1020 st

962 et

912 st

999st

981St

952ast

942 B&ah

913 st, sh

762 m, ah 746 m 736 m

745 m 736 m 715 m

672 BB 641 B, sh 618 s, sh

596 at, sh 581 st, sh 571 st 647 st 636 st, sh 496 m 460 m, b, sh

423 B

663 s, S 656 s 618 In, s 606 at, sh 693 et 676 st 671 st, sh 641 st 634 st, sh 493 m 459 m, b. ah 450 8, s 423 B

1253 sst 1220 sat 1213BBt,Bh

1166 sst, sh 1134 sst 1109 sst 1084 sat 1054 sst, b 1039 sat. b 1019 sat, b

954 sst 930ast

821 m, sh 735 In

1210sst,sh

1150sst,sh 1130 sst, b 1083 st, sh 1000 st, b

967 st, b 931 st, b 812 ss

VPO,

782 ss 760 ss

VaePOP

v*POP

696 8, b, sh 674 BB, sh 655 m 627 m 699 m 669 m, sh 660 m 619 at 496 m, sh 458 m, sh 429 St 414 at

668 m 608 m, sh 692 m, sh 666 m, b 634 m, b 471m,b 447 m 426 m 415 m

dP0, sowie vMe0

kovalenter Charakter der Bindung Me+ * * * O- die dynn-Anteile in der Bindung O--X schwiicht und gleichzeitig eine Erhijhung des Bindungsgrades der Bindung X-O-X sowie eine X0X-Winkelvergroflerung bewirkt. Wir miissen feststellen, da13 diese Regel nicht fiir eine vereinheitlichende Betrachtung aller Diphosphate geeignet ist .

Das Spektrum des Li,(P,O,) [9] mit dem zu kovalenten Me-0-Bindungen befahigtem Kation zeigt kein Anzeichen fur eine VergroI3erung des POP-Winkels uber das normale MaB. Die Tieftemperaturform cc-Ba,P,O, erweist sich dagegen als Salz mit relativ groBem POP-Winkel [9]. Freilich ist aus den bisherigen Untersuchungen, die fiir Disilikate und Diphosphate gestreckte X0X-Bruckc ergaben, zu ersehen, da13 diese zum uberwiegenden Teil unter dem Einflufi von Kationen der Obergangselemente auftreten. Offenbar haben diese Kationen besondere Befahigung fiir Me-0-Bindungen, wie das ja bei ihrem Komplex- bildungsvermagen zu erwarten ist und sich such darin kundgibt, da13 Korrelations- aufspaltungen (bei den Spektren wasserfreier Sulfate und Phosphate [37, 381 such in hiiherem Grade) unter ihrem Einflufi auftreten. Quantitative Beziehungen

[37] E. STEGER und W. SCHMIDT, Be?. Bunsengea. Phys. Chews. 68, 102 (1964). [38] W. SCHMIDT, Dissertation, Dresden (1962).

456 E. STEGER und B. KPDNER

ergeben sich aber such unter diesen Kationen aus den Spektren nicht, denn sonst mu&en die des Ni,P,O, und Co,P,07 auf einen ebenso grol3en POP-Winkel hinweisen, wie er durch das Spektrum des Cu,P,O, nahegelegt wird.

Es mu13 wegen dieser Beobachtung festgestellt werden, daO die Regeln Lasarevs auf die Spektren isomorpher oder in iihnlicher Weise engverwandter Salze, an denen sie gewonnen wurden, beschriinkt bleiben. Die Koordinationsbediirfnisse der Kationen bestimmen in erster Linie den Aufbau der Elementarzelle und auf diesem Wege das Aussehen des Spektrums. Die direkten Einfliisse der Kationen auf die Bindungsverhiiltnisse im Anion sind erst danach von Bedeutung.