48 E. I€. Iliesenfeld. Die htalytische Zersetzung usw.

Die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds durch Bichromate.

Von

E. H. RIESENFELD.

Die chemischen Reaktionen der Alkalibichromat- Wasserstoff- superoxydkatalyse sind groktenteils aufgeklart. Es entstehen hierbei die Salze der Chrompentapersaure, ' die sich unter Sauerstoffabspal- tung in Bichromate zurtickverwandeln. Die Einwirkung der Bi- chromate auf Wasserstoffsuperoxyd ist daher eine rein katalytische, der Reaktionsverlauf der einer monomolekularen Reaktion.

Weniger erklart sind die Reaktionen, die sich bei der Ein- wirkung von Gemischen von Chromaten und Bichromaten oder Bi- chromaten und freier Chromskure auf Wasserstoffsuperoxyd ab- spielen.

SPITALSEY hatte gefunden, dafs der Reaktionsverlauf, den man erhalt, wenn man Gemische aus Kaliurnmono- und -bichromat auf Wasserstoffsuperoxyd einwirken lalst, ,,eine komplizierte Funktion der Zusammensetzung dieser Gemische ist". Die Geschwindigkeits- konstante nimmt mit steigender Chromatmenge zuniichst ab , er- reicht ein Minimum und steigt schliefslich wieder an.

Einfache Schatzungen zeigen jedoch, d a k es sich hierbei um keine komplizierte Erscheiriung handelt, sondern dafs die durch Mono- chromat urid die durch Bichromat hervorgerufenen Katalysen ohne gegenseitige Beeinflussung nebeneinander herlaufen. Die Reaktions- geschwindigkeit, die man beobachtet, setzt sich also additiv aus der Reaktionsgeschwindigkeit der Monochromat- und der Bichromat- katalyse zusammen. Die beobachtete Geschwindigkeitskonstante ist die Summe der Konstanten der beiden Einzelgeschwindigkeiten.

Die Konstante der Kaliummonochromatkatalyse lafst sich als lineare Funktion der Koiizentration darstellen. Bedeutet k, diese Geschwindigkeitskonstante urid c1 die Konzentration des Monochromats in Molen pro Liter, so ist

Diese sollen im folgenden besprochen werden.

. - _. ._ -

Ih-r. deutach. chem. Ges. 41 (1908), 3941. a R unorg. Chem. 53 (1907), 184.

Die katalytisehe Zersetzuny des TVassersto ffsuperoxycls usw. 49

li, = 460 c,. (1) Die nach dieser Gleichung berechneten Konstanten sind in der

folgenden Tabelle mit den gefundenen verglichen. k, gef. k, ber. I?, gef. k, ber.

0.0 0.8 23.5 23.5 6.7 1.4 29.4 31.0 14.4 10.1 46.0 46.8 15.9 14.4

Eine ahnliche Gleichung gilt auch fur die Kaliumbichromat- katalyse. In dem Gebiet, in dem die gemischte Monochromat- katalyse untersucht wurde, gibt die Gleichung

k, = 137 000 ca (2) wie die folgende Tabelle zeigt, die Konstanten der Kaliumbichromat- katalyse wieder. Hierbei ist IZ, die Geschwindigkeitskonstante und c2 die Konzentration des Bichromats, letztere in Molen pro Liter gemessen.

k-3 gef. k, ber. k, gef. k9 ber. 4.5 4.1 33.7 32.0 8.6 8.2 65.3 65.8 17.2 16.4 100 ion

Fiigt man zu einer Kaliumbichromatlosnng Kaliummonochromat hinzu, so wird ein Teil des Kaliumbichromats durch die bei der Hydrolyse des Kaliummonochromats entstehende Kalilauge in Kalium- monochromat verwandelt, entsprechend dem Gleichgewicht :

K2Cr20, + 2KOH 7-f 2K,CrO, + HaO.

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion wurde von BECK und S T E G ~ ~ ~ ~ L L E B a berechnet :

Die Geschwindigkeitskonstante der Wasserstoffsuperoxjdkatalyse ergibt sich durch Addition von Gleichung (1) und (2) zu

K = kl + k, = 460 + 137000 c,.

I n der folgenden Tabelle sind die so berechneten Werte zu- sammengestellt. I n Spalte 1 und 2 ist die angewandte und die

%. anorg. Chem. 68 (1907), 191-193. Atbeiten aus d. Kais. Gesnndhcitssrnte 34 (1910), 471.

Z. anorg. Ctiem. Rd. 74 4

50 E. H. Itiesenfeld.

im Gleichgewicht vorhandene Ksliumchromatmenge, in Spalte 3 u. 4 die angewandte und im Gleichgewicht vorhandene Kaliumbichromat- menge verzeichnet. Die Konzentrationen sind hierbei in blillimolen pro Liter angegeben. In Spalte 5 und 6 ist die aus der Chromat- bzw. Bichromatkonzentration berechnete Geschwindigkeitekonstante und in der vorletzten Spalte die Summe dieser beiden Geschwindig- keitskonstanten angefiihrt. Die Ubereinstimmuug mit der in der letzten Spalte angefiihrten, von SPIT~LSKY gemessenen Geschwindigkeits- konstante ist vorziiglich und zeigt, wie man diese scheinbar kompli- zierte und durch ein Minimum hindurchgehende Geschwindigkeits - konstante berechnen kann.

K,CrO, Angew. Vorh.

0.055 0.16 0.10 0.21 0.21 0.34 0.31 0.54 0.63 1.06 0.78 1.29 1.56 2.53 3.13 4.14

15.6 16.7 31.3 32.6 67.4 68.6

K,Cr*O7 Angew. Vorh.

0.78 0.73

0.78 0.72 0.78 0.67 0.78 0.57 0.78 0.53 0.78 0 30 0.78 0.28 0.78 0.19 0.78 0.12 0.78 0.16

0.78 0.73

k, 0.0 0.1 0.1 0.2 0.5 0.6 1.2 1.9 7.7

15.0 31.5

k p 100 100 98 92 78 73 40.5 37.8 25.5 16.3 22.3

K ber. 100 100 98 92 78 73 41.7 39.7 33.2 31.3 53.8

gef. 100 100 98 92 78 73 41.5 39.5 33.0 31.0 53.6

Lafst man Gemische von Bichromat und freier Chromsiiure auf W asserstoffsuperoxyd einwirken, so darf man im allgemeinen nicht von einer reinen Katalyse reden, denn die freie ChromsLure bildet mit Wasserstoffsuperoxyd Perchromsauren , die unter Sauerstoff- abspaltung aich nicht in Chromsiiure zuriickverwandeln, sondern zu Chromsalz reduziert werden. Die anfiuglich vorhandene freie Chrom- saure wird durch diese Reaktion in Chromichromat verwandelt. Da diese Reaktion nach der Gleichung

Cr,O," + 8H* = 2Cr"' + 4H,O + 3 0 verliiuft, so kann man leicht berechnen, wieviel Prozent Chromisalz entstehen milssen, wenn man ein beliebiges Chromsiiure-Bichromat- gemisch auf einen Uberschufs von Wasserstoffsuperoxyd einwirken lafst. Derartige Versuche hat ebenfalls SPITALSKY angestellt, ohne sie jedoch in dieser Weise rechnerisch verwertet zu haben. Es seien daher im folgenden die so berechneten mit den von SPITALSKY ge- fundenen Werte verglichen.

Z. anorg. Chem. 60 (1911), 195.

Die katalytische Zersetxurq des Wasserstoffsuperoxgds usw.

O/,, Cr"' o/o Cr"' Ber. Gef. Rer. Gef.

0 2.0 40.7 36.2 9.5 8.7 42.5 43.6

18.4 18 0 56.6 57.5 28.4 28.5

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Die bei der Einwirkung von Chromsaure oder von Chromaaure- Bichromatgemischen auf Wasserstoffsuperoxyd erfolgende Reduktion eines Teiles der Chromsaure ist also eine Reaktion, die neben der eigentlichen Bichromatkatalyue herlauft und selbat nicht ala eine Katalyse bezeichet werden darf. Ungeklart bleibt freilich noch, warum in Bichromatlosungen, deren He-Konzentration etwa be- trlgt, der kinetische Verlauf der Wasserstoffsuperoxydkatalyse ein anderer ist als in Bichromatlosungen, deren H-Konzentration etwa

Hierauf wird spiiter zuruckgekommen werden. ist. Stockholm, Bus Vefmskapsakudemiens Nobelinstitut.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. November 1911.