Die katalytischen Eigenschaften des metallischen Palladiums und dessen Vergiftung

VOn $LFONS KRAUSE und A. HERMANNdWN.4

Inhaltsiibersicht Es werden die katalytischen Eigenschaften des rnrtallischen Palladiiinis in Red-Ox-

Systemen unter Verwendung verschicdener Substrate (H,O,, HCOOH, Indigocarmin, Bcnzidin) untersucht sowie die Giftwirlrung gewisser Substanzen kurz beschrieben. Ferner werden iiber den Reaktionsmechanisinus der Pd-Kontaktwirkung Angaben gernacht.

Summary The catalytic influence of metallic Pd on redox-systems (with H,O,, HCOOH, indigo

carmine, or henzidine) has been investigated. The reaction mechanisms and certain inhibitor effects are described.

Im letzten Jahrzehnt wurde irn hiesigen lnstitut eine groIjc Zahl verschiedenartiger Substanzen in ihrer Eigenschaft als Red-Ox-Katalg- satoren nahcr untersucht I), wobei auch einige Edelmetdle Beriick- sichtigiing fandenz). Unter den letztgenannten steht die Cntersuchung des Palladiummetalls noch aus, dessen Verhalten zu katahtischen und peroxydatischen Reaktioncn im folgenden bcschriehn wird.

Experimenteller Teil Das fur die nachstehenden Untersuchungen verwcndete Palladiummeta.ll (,,Heraeus")

stand als Palladiumblech (2,989 g, 0,0818 cm dick, 20 ema Oberflache) :cur Verfiigung. Nach griindlieher mechanischer Reiriigung und Waschen mit Alkohol und destillierteni Wasscr wurde es in getrockiietem Zustand fiir unsere Versuche verwendet. Diese be- treffen die H,O,-Zerset,zung sowic dic peroxydatische Oxydation von HCOOH, Indigo- carmin und. Bcnzidin. Der Verlauf der H,O,-Zersetzung wurde niangartomctrisch, der der HCOOH-Oxydation titrimetriseh mit 0,02 n-NaOH verfolgt, indem zu diesein Zweclr dem Reaktionsgemisch entnomnienc 10-cm3-Proben fur die Bestimmung der jeweils vor- handencn Substrat-Konzentration dienten 9. Die Indigocarrnindehydrierung mit H,O, (Entfarbung) wurde colorimetrisch (Photocolorimeter Coleman Jun.) bei eincr Wellen-

A. KRAUSE u. Mitarb., Hull. SOC. Aniis Sci. Lcttrcs Poznari, S8r. B 13, 155 (1956). 2) A. KRAUSE u. A. H E R M A N N ~ W N A , Bull. Soc. Amis Sci. Lettres Poznan, S6r. B 18,

3) A. KRAUSE u. Mitarb., Ber. dtsch. chern. Ges. 69, 1982 (1936); 78, 161 (1939). 1 4 7 (1956) ; A. KRAUSE, Nature [London] (irn Druck).

Z . anorg. a@. Chemie. Bd. 299. 11

154 Zeitschrift fur snorganische und allgemeine Chemiv. Barid 399. 1959

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langn von 2. = 610 mp gurnessc:n4). Yic Ausfiihriing drr Benzidinreaktion auf drr Obcrfliiche ties Pd-Metslls geschah nach viner hereits friiher angegebenrn \'orsclirift. 5 j.

Ergebnisse 1% ails Clem Ta.bellerimatcria1

ersicht'lich, bcschleunigt das Pa.lla- dium deutlich die genannten kat'a- lytischen Realrtionen, und zwar in st2irlicrdrn MaIk als das seincr- ze i t in diesen Systemen untm- suchte Platinn~etall~). Die Ge- schwiiidigkeit' der H,O,-Zer- setzung cntspricht in guter An- nalierung einer Reaktion 1. Ord- nung, was in einem Temperatur- int'ervall zwischen 37" und 70" beobachtet wurde (Ta'b. 1).

Djc fiir diescs System nach der A R R H E N T U S - V ~ ~ N 'T HoFFschen Formel berechnet>e Aktivierungs- energie. ergab eine Erniedrigung von 1--2 kcal unt>er den1 EinfluB des Pd-Katalysators.

Bei der peroxydatischen HCOOH-Oxydation, dic bcson- ders deutlich oberhalb 50" durch Pd beschleunigt wird, handelt es sich ebenfalls um cine Rcak- tion 1. Ordnung. Der Tempe- raturkoefiizieiit betragt in diesem

~ ~p ~

4) \?g1. A. KRAUSE U. A. W I T K O W S K A .

Bull. SOC. Amis Sci. Lettres l'oznsri, SBr. B 11, 100 (1931).

5 ) -4. KRAUSE U. A. H E R M A N N 6 W N A ,

Bull. Soc. Amis Sci. Lettrcs Poznari, Sbr. €3 13. 1 4 7 (1956).

6) A. KRAUSE u. A. H E R R I A N N ~ W N A , Bull. Soc. Amis Sci. Lettres Poznali, SCr. B 13, 147 (1956).

Krc~uss u. ~ I E R M A N X U O W N ~ , Eiatalytisclic Eigcnschaften des iiietallischen PalIadiums 1%

Falle fast genau 2, \vie aus den in Tab. 3 geniachtcrl Angaben her- vorpeht,.

Gelegentlich dieser Untersuchungen wurdr die Beoliachtung ge- macht, daB das geritztc Pallatliumblech besser katalysiert als das mit polkrter Oberfliirhe. Ahnliches wurde ubrigens auch brim Platinmetall seinerzeit €estgestellt. was in den infolgc der genannten Kaltbear- beitung hervorgerufenen Strukturfehlern auf der Metalloberflache seine Ursachc haben diirftc ').

Ta belle 2 l 'eroxydatisc lie HCOOH-Oxydat ion (150 ern3 0,l n ) nii t H,O, (150 c1n3 0,Gproz.) i n G c g e n w a r t v o n Pd (ungeritzt ~ ug; geritzt = g r ) . 10 om3 Losnng = a,, cm3 O,O2 11-

NaOH .~ ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ ~ - ~ -

~

a,-+ 2 3 6 8 9

24

K * 10: -~

i rn Alittel

0,5 7,5

25,O .~

-

24,4 23,3

70"

Blind- probe

Die peroxydatischen Eigcnschaften des Palladiums konnten ferner bei der Indigocarmin-Detiydrierung (Entfarbung) son-ie in der Benzidin- reaktion crfaBt werden. Erstere wurde bei verschiedenen Tomperaturen (zwiscbhen 37" und 70") colorimetrisch bei einer Mrellenlangc von A =

610 nip gemessen (Photocolorimeter Coleman Jim.) und wgab eine deutlicihe, wenn aucli ziemlich geringe Beschleunigung (Tab. 3).

?Vas die Benzidinrcaktion anbetrifft , so wrurde sie bei Raumtem- peratur nach einer bereits friiher fur das Platinmetall ausgearbeiteten Vorschrift ausgefuhrt. Das Benzidinblau entsteht bevorzugt auf der geritztcn Pd-Oberflache, falls der Benzidir~-I~~O,-haltige Breitropfen essigsauer ist (0,005-n bis 0.1 n-CH,COOH) .

7 ) A. KRAUSE, Przemysl chem. 28, 267 (1949); Colloid Chemistry YII , S. 175, NewYork 1950 (J. ALEXANYEH); A. KRAUSE u. A. H E R M A K N ~ W N A , Bull. SOC. Amis Sci. Lettres Poznnh, Ser. B 13, 147 (1956).

11"

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Tabelle 3 P e r o x y d a t is c h P I n d i g o k a r rn i n on t f a r b u n g d u P c 11 Pd. l o s u n g (= 0,01 g Fsrbstoff) + 1.50 cni3 H,O,(O,Gproz.).

30 em3 I n d i g o c a r ni i n - E = Extinktion; c -= 1Conzr.n-

tration des Farbstoffes

-1 Ztsit I I

70" 470 Ztit , in 1 Katalysc i Blindprobe 1 in 1 Katalysc

a,-+

1 2 1 2 28

K * 102

a

~-

im

1,80 9,99 0,74 4,08 0,52 1 1,26

0,01 0,05 0,03 I 0,17

~~ -

I 0,30 -

Blindprobc

E c . 103g ~

1,Gl 0,57 0,30 0,16 0,08 __

-

~~

Im Verlauf der genannten katalytischen Red-Ox-Reaktionen blieb das Palladiumblech unverandert, was durch suczessive Benutzung des- selben, bei niehrfachcr Wicdcrholung dcr bctrcffenden katalytischen Um- setzungen erwiesen werden konnte, indcm nach Zersetzung der ersten Substratportion das Pd-Blech mit der zweiteri, der dritten Portion usw. in ununterbrochener Reihenfolge beschickt wurde. Die diesbeaug- lichen Messungen ergaberi, dalj die Konstanten der Reaktionsgeschwin- digkeiten im Laufe der Zeit sich dabei kaum verandcrten. was sowohl die Oxydation der HCOOH, des Indigocarmins als auch den II,O,-Zer- fall betrifft. Was den letzteren anbelangt, so befinden sich die dies- beziiglicheri Angabcn in Tab. 1.

Als H,O,-Xauerstoffubertrliger ist das Palladiuminctall rccht emp- findlich auf gewisse Gifte. wie z . B. NaCN, Na,S, As,O, und HgC1,. Letztrrrs ist. wic entsyrechende Vcrsucahe zeigten, cin sehr svirksamer Inhibitor, indcm bereits 0.27 mg in 300 em3 einer 0,05 n-HCOOH die Oxydation dersclben mit H,O, hei 37 O verzogern. Die Benzidinreaktion wird sogar ciurch solche Spuren wie 0,025 7 NaCN in 0,05 cm3 ties ossig- sauren Medjunis (0,005 n-CH,COOH) verhindert. Im H,O,-Zerfall trat die Giftwirkung nur bei As,O, und 13,s hervor, wahrend HgC1, und NaF sich indifferent verhielten und Na,S und NaCN den H,O,-Zerfall sogar forderten, offenbar infolgc Alkalisicrung des Reaktionsmediums. Zu den hier besprochenen Katalysatorgiften gehort auch Palladiumoxyd, das als blaugruner Belag beim Gluhen dcs Palladiums auf dessen Ober- flache entstcht. Aus diescm Grunde ist das gegluhte Metal1 jedcsmal

KRAUSE u. HERMANN~WNA, Katalytische Eigenschaften de-: inetallischeii I’alladinrns 157

von der genannten Oxydschirht sorgfaltig zu reinigen, bevor es fur die beschriebenen katalytischen Versuchc verwendet wid . Da nun im H,O,-haltigen Milieu die Bildung des erwiihriten Palladiurrioxyds US-

blcibt, so ist anzunehmen, dal3 Wasserstoffperoxyd in diesem Fall als Reduktor wirkt, woran anschliel3end Paladiumwasserstoff cntsteht odrr Chemisorption von H auf der Metalloberfliiche stattfindet :

f Pd + H,OZ + PdiH + HO,;

7 f HO, + H(”OOH + H,O + CO, + HO;

f f HO + H20, --z H,O + KO, USW.

Auch der H,O,-Zerfall lafit sich durch diese Gleichungen zum Aus- di uck bringen, desgleichen die Dehydrierung von Iiidigocarmin und Bcnzidin, iridcm man die genannten Substrate an Stelle von HCOOH setxt.

*) i’gl. G. RIENACKERU. N. HANSEN, Z. anorg. allg. Chem. 985, 283 (1950); -4. KRAUSE, Przcglqd chcniiczny VI, 129 (1948).

PoznaA (Polen), In.stitut f iir aizorganische Chemie der U ? ~ i t ~ ~ s i t d t .

Bri tlrr Redalition ringcgaiigcn am 28. Juli 1958.