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4. Die Kr48talL8truh%wr der ACaume m d dde RoUa

(Bernerkungen der gLdchnam6gen Arb& der Herrm Vegard wnd SchJeldarecp);

v o ? ~ ~ C l e m e n s Bchaefer und Z a r t h a Schubert.

d68 E&8ta8hQa88er8.

Unter dem obigen Titel haben die Herren Vegard und Schjelderup eine Abhandlung in diesen Annaleu') veriiffent- licht, zu der wir zwei Bemerkungen machen mbchten. Die erste betriff t die Rolle des Krietallwaesers, die zweite Frage nech der Existenz einer SO,-Gruppe.

I. Nachdem die genannten Autoren in der Enleitnng die

bisherige Unbicherheit iiber die Rolle des Krietallwaseers be- tont haben, kommen sie (p. 169) zu folgendem Fxgebnis: ,,Eh beeondere wichtiges Resultat der gemachten Andyse (mit Rbntgenstrahlen nach der Brag gschen Methode) 9 der Alaune iet der Nachweis, dap es nicht moglich ist, die beobachteten Spehtren ohne Zuhilfmahme des Kriutallwasscrs zu erklaren. Bas W a s m geht als Bestandteil des Raumgitters hinein, gerade wie die iibzigm Bestandteile der Alaune. . . ."3)

Mit diesem Resultat stimmen wir ganz iiberein, aber GS wt nicht m u , sondern uon urn in einer Arbeit: ,,gum optischen rer- halten des Kristall~assers'~') bereits 19 16 auegesprochen worden. Freilich gelangten wir auf Grund einer ganz andern Methode dazu: Wir haben im ultraroten Spektrum die bei etwa 3,2 p gelegene Reflexionsbande des Wassers untereucht und nachge-

I) L.Vegard n. H. Schjelderup, Ann. d. Phya. 64. p. 146. 1917. 2) ( ) von una hinsagefagt 3) Von ma d m h Kumivscbrift hervorgehoben. 4) C. Schaefer u. Y. Behubert, Ann. d.Phyir. 60. p. 839. 1916.

398 C. Schaefer u. M. Schubert.

wiesen, da6 sie in ein- bzw. zweiachsigen Kristallen sich in zwei bzw. drei Komponenten spaltet, die im erslen Falle den ordinaren bzw. extraordinaren Schwingungen, im zweiten bzw. den Schwingungen parallel den Achsen des grobten, mittleren und kleinsten Brechungsexponenten entsprechen. Das Wasser ist also dichroitisch bzw. trichroitisch und zwar ist die hier auftretende Anisotropie genau vom Charakter der Anisotropie des Kristalls. Wir haben unser Resultat a. a. 0. folgenderma6en formuliert:

,$as Kristallwasser ist in optisch anisotropen Kristallen selbst anisotrop, in den einachsigen gristallen einachsig, in den zweiachsigen fiistallen zzceiachsig. Auch der CharaRter der Boppelbrechung des Kristalls pragt sich der Etipnschwingung des Kristallwassers aufi Bas Kristallwasser fugt sich also voll- Rommen in die Symmetrie des Kristalles eiK

Der dutch die Einordnung des Wassers in dem Kristall ent- stehende Di- b z u ~ Trichroismus des Kristallwassers beweist gleich- zeitQ die Anordnung der H20-Gruppe in Raurngittern.c6

Unsere Abhandlung ist den Herren Vegard und Schjel- derup scheinbar unbekannt geblieben, weshalb wir diesen Hin- neis und diese Prioritiitsrekhmation nicht fiir iiberflussig halten.

Natiirlich ist es an sich sehr erfreulich, da6 nach zwei ganz verschiedenen Untersuchungsmethoden unabhilngig das- selbe Resultat gefunden wird. Auf die Frage, wie weit iibrigens die Resultate der Herren Vegard und Schjelderup wirklich als beweiskriiftig angesehen werden mussen, wird in XI. etwas eingegangen werden. Ubrigens sei erwiihnt, da6 auf Grund unserer Abhandlung auch die HerrenF. Rinne') und Johnsen? der Auffassung beigetreten sind, dab das Kristallwasser im Raumgitter eingeordnet sei. Schlieblich sei hinzugefugt, da6 unsere Ergebnisse in einer demniichst erscheinenden Disser- tation von Frl. K. Brieger vo€lkommen bestitigt und erweitert worden sind; dort ist auch ein Zeolith untersucht.

1) F. Rinne, Beitrage pur KfDntnie des Feinbans der Kristalle; Nenes Jahrbnch f i r Mineralogie, Geologie und Paliiontologie 2. p. 63 u. 64. 1916.

2) J o h n s e II , Jahrbnch der Fhdioaktivitlit und Elektronik 14. p. 1175. 1917. Die dortigen Angaben iiber unaere h e i t sind iibrigene in mehrfacher Hinsicht nicht gans korrekt und v8rbebaerungsbedfiffig.

&tistalIstnrAhcr dst Alaune und die Rolle des ~ t a l h o a r r e r s . 399

11. Die Herren Vegard und Schjelderup geben ein Stmk-

turmodell der Alaune an. Eine genaue kritische Nachprafung desselben ist mangels der erforderlichen Daten nicht mit Sicher- heit maglich, deshalb tragen die folgenden Bemerkungen einen gewisaermafien provisorischen Charakter, insofern sie ein Be- denken geltend machen, das uns aufstie6 und daa wir nicht selbst beseitigen konnten. Eine Ruckiiderung der Herren Vegard und Schjelderup ware deshalb eehr erwlinscht.

Daa erwiihnte Bedenken ist folgendes: Durch frUbere Messungen von uns, die unter dem "itel: ,,Kurzwellige ultra- rote Eigenfreqnenzen der Sulfate und Karbonate" in diesen Annalen l) erschienen sind, ist sichergestellt, daS bei allen Sul- faten die SO,-Gruppe im wesentlichen unverandert bleibt. Dies geht BUS der fast vollkommenen Konstanz der dieser Gruppe zukommenden Eigenschwingung bei 34 untersuchten Sulfaten (darunter 9 Alaunen) hervor. Das Gleiche folgt fibrigens auch fdr die Karbonate und ist im schonsten Einklange mit den Ergebnissen der B r aggs a), bei deren Strukturmodell der Kar- bonate vom Kalkspattypus die C0,-Gruppe charakteristisch herausspringt. Es ist uns nicht gelungen, in dem Vegard- 8ch j elderupschen Modell eine bestimmte SO,-Gruppe zu er- kennen. Dazu kommt folgendes: Bei den vier drirch diese Autoren untersuchten Alaunen ist die Kantenliinge des Ele- mentarwiirfels a ziemlich konstant, namlich u = 12.10-* cm, ebenso die Kantenlange uo des Wiirfels, den die O-Atome bilden sollen, namlich a,, = rund 4,10-* cm. Dagegen variiert die Kantenlange Sd des Schwefeltetraedem im Modell von 3,34 - cm bis 6,60 10-8cm also um 100 Proz. Das wiirde aber doch wohl heiSen, da6 eine im GroSen und Ganzen kon- stante SO,-Gruppe gas nicht vorhanden ist.

Deshalb zweifeln wir vorlaufig daran, dab das von Vegard- Schjelderup angegebene Modell richtig ist und mochten an- nehmen, d& sich aus ihren Messungen auch ein anderes Modell ableiten liefie, gegen das dieses Bedenken nicht erhoben werden kann. Hingewiesen sei iibrigens auf eine Zeichnung

1) C. Schaefer u. M. Schubert, Ann. d. Php. 60. p. 283. 1916. 2) X-Ray8 and Cryetal-Structue, 2. Aufl. p. 112ff. 1916.

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400 C. Schaefer u. M SchuMt. K r i s t a l b h h r der Aaune usw.

von R i m e in der zitierten Arbeit (Figg. 31s und b, p. 98), die das kristallstereochemische Schema von Anhydrit darstellen sol1 und in der die SO,-Gruppe schon heraustritt, wie es auch nach unseren Resultaten zu erwarten ware.

SchlieSlich mage noch die Bemerkung gestattet eein, daS sich zur Inangriffnahme der hier erorterten Fragen die Unter- suchung eines einfacheren Kristslles z. B. des Gipses, mehr empfehlen wiirde ale die der Alaune. Die Anisotropie des ersteren wird reichlich durch seine einfache Struktor aufgewogen. Wir selbst sind wghrend der Kriegszeit aue Mange1 an Mitteln nicht in der Lage, eine derartige Analyse mit Rbntgenstrahlen durchzufiihren; urn 80 erwnnschter ware es uns, wenn von anderer Seite derartige eystematische Untersuchungen vor- genommen warden.

Physikalisches Institut der Universitiit. Breslau, Mirz 1918.

( E i i g a n g e n 26. Miire 1918.)

Druck von Yetzger 6. WittJg in Leipig.