356 Berieht: Allgemeine analy~ische l~Iethoden usw.

mehr als 10% in Schwefelkohlenstoff. Die maximale Abweiehung wurde fiir C 1 zu ~ 2% und zu J= 4% ffir C a gefunden. Die Mel]genauigkeit yon C3 ist geringer, weft dessen Bande sich mit der yon C I iiberdeckt. I)er Unterschied der Extinktion fiir Ca = 0 und C 8 = 25% betr~gt nut 0,090. Bei C 1 ist fiir gleiche Konzentrations- unterschiede der ExCinktionsunterschied 0,300.

.Die Bestimmung des .Dichlordi~thoxysilan-Gehalts (C~) in Trichlormono~thoxy- s//an (C3) erfolgte fiir C 2 < 25% bei 751 cm -1 wie besehrieben. Die Unterschiede zwischen gefundenen und tats~chlichen Werten sind bei kleinen C2-Gehalten (5--10%) betrachtlich (ungefahr 14% relativ), bei grSBeren Gehalten (20--25%) stimmen die Werte auf 1--2%.

Die Analyse eines Gemisches yon Monovhlor- (C1) und Dichlordi~thoxysilan (Ca), wenn C1 < 25% und Cz < 25%, wurde ebenfaUs bei 705 und 751 cm -1 vorgenom- men. Die Gesamtkonzentration in Sehwefelkohlenstoff betrug 10%. Die Abwei- c]aung betr~gt weniger als 2%.

Ei~r die Ermittlung yon Monochlortriathoxy- (CI), Dichlordi5thoxy- (C~) und Trichlormonoathoxysilan (Ca) in einem Gemisch galt als Bedingmag C x > 10%, C~ ~ 10% und C a ~ 10%. Gemessen wurde bei 705, 751 und 776 cm-L

Eine in/rarotspektrometrische Methode zur Bestimmung yon Dipentaerythrit neben t)entaerythrit arbeiteten JosEPH H. JA~E und S]tRAGE PII~CHAS 1 aus, Fiir ver- schiedene Zwecke sind nur begrenzte Mengen Dipentaerythrit zugelassen, weshalb ein Bestimmungsverfahren erforderlieh ist. Da die Pentaerythrite sich in nieht- polaren L5sungsmittelu nur sehr schwer 15sen und polare ungeeignet sind, wird die Absorption der entsprechenden Acetate, Pentaerythritdetraacetat (F. 85 bis 8" o C) (PT) und Dipentaery~hrit-hexaacetat (F. 73 ~ C) (DH) in Tetrachlorkohlen- stoff gelSst, gemessem Die Infrarotabsorption beider Substanzen unterseheidet sieh dutch die der H~C-O-CH2-Bindung zugehSrigen Bande, die f i i r / )H bei 1115 cm -~ gefunden wurde. Bei geringen DH-Konzentrationen maeht sich ein Absorptions- band des Kohlenstofftetrachlorids stSrend bemerkbar. P T besitzt bei dieser Frequenz nut eine schwaehe allgemeine Absorption. Dipentaerythritmengen yon 10--70% k5nnen direkt bestimmt werden, Mengen unter 10% lassen sich nach Anreicherung bestimmen.

Zur Durchfiihrung einer Analyse werden die Gemische der Erythrite 6 Std mit der 5fachen Menge Essigs~ureanhydrid und der 1,5fachen Menge yon entwAssertem Na-acetat unter Rfiel~ul~ gekocht. Dann wird mit der 10fachen Menge Wasser verdiinnt und naeh Hydrolyse des Anhydridfibersehusses mehrmals mit Kohlen- stofftetrachlorid extrahiert. Die LSsung wird dureh ein trockenes Faltenfilter filtriert und das Filtratvolumen gemessen. Zur Messung der Infrarotabsorption wurde ein P~RKI~-EL~-Spektrometer, ~Iodell 12C, verwendet. (Spaltbreite etwa 0,4 mm, 2 mm-Zelle.) Vorher wird mit dem reinen L5sungsmittel eine Blind- messung durchgefiihrt. Der Prozentgehalt an Dipentaerythrit laBt sich wie folgt

1,47" d . v bereehnen: Dipentaerythrit %-~ a . 1 19,7. Darin bedeuten: a die Ein-

waage der Probe, v das Endvolumen der endgiiltigen Kohlenstof[tetraehlorid- 15sung in Millilitern, 1 die Zetlendicke in Millimetern und d die optische I)iehte bei 1115 cm -1. t~. I~R~YrA~.

Die massenspektrometrisehe Analyse schwerer Kohlenwasserstolfe beschreiben IV[. J. O'NEAL und T. P. WIER JR, 3. Fiir leichte Anteile wie Benzine und andere tier-

1 Analytic. Chemistry 28, 1164 (1951). Weizmann Inst. of Sci., Rehovoth, Israel.

Analytic. Chemistry 23, 830 (1951). Shell Oil Co., Houston Tex.

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 357

siedende Stoffe ~ liegen schon Ergebnisse vor. Die Sehwierigkeit der Analyse hoch- siedender Kohlenwasserstoffe beruht in der Hauptsache auf ihrem geringen Dampf- druck (0,05 Tort)"bei Zimmertemperatar. Das AuflSsungsvermSgen k~uflieher Massenspektrometer ist zudem selten hSher als 1/200 und das Gaseinlagsys~em

"nieht geniigend heizbar. Ein AuflSsungsvermSgen yon 1/600 ist aber unbedingt efforderlich, um den Bereich bis Cao erfassen zu kSnnen. Ein Consolidated-Massen- spektrometer Typ 21--102 wurde deshalb umgebaut. Darch Verkleinerung des Ein- trittsspaltes yon 0,2 auf 0,1 mm und des Austrittsspaltes yon 0,63 auf 0,15 mm konnte das AuflSsungsvermSgen anf die notwendigeHShe gebracht werden. Der Verlust an Empfindlichkei$ warde dareh ErhShung der Verst~rkung der Ionen- strSme ausgeglichen. Die Isolation der Magnetspulen muSte verbessert werden, damit sie der Erwarmung dureh die hSheren StrSme gewachsen war. Die Strom- versorgung des Magneten wurde auf maximal 1,2 A erweitert. In Verbindung mit der ~nderung der Beschleunigungsspannung zwischen 4 kV und 500 V konnte so ein Bereich bis m/e = 630 bestrichen werden. Das GaseinlaBsystem (siehe Abb. 1) besteht aus einem 2-1-Kolben aus Glas, der dutch ein G~llinm-Ventil, ~hnlich den be- kannten Quecksilberventilen, zwecks Eva- kuierung mit einer Pumpe verbunden ist. Das Einbringen der Substanz in den eva- kuierten Kolben erfolgt durch eine Glasfritte hindurch, die mit fiiissigem Gallium iiber- deekt ist. Die mit der Substanz geffillte Pipette wird in das Gallium bis auf die Sinter- platte getaueht. Jede beliebige Menge kann so eingebraeht werden. Das Gallium verhin-

zar Pwnpe " ,_r Ga//mm

~ ' l ~ - - ~ Glasfri#e

sc~wimmer ~ I ] g eschmolz~e, \ ~- ~ Oamffmam -~all/um

Abb. 1. Gaseinlal~system.

deft den Eintritt yon Luft, besitzt andererseits einen so geringen Dampfdruek in- folge seines hohen Siedepunktes (2060 ~ C), dab ohne weiteres bei 300--400 ~ C ge- arbeitet werden kann. Die Arbeitseharakteristik des Instrumentes gegeniiber der nieht ge~nderten Form wurde an n-Deean iiberpriift. Alle Peaks stimmen innerhalb der Fehlergrenzen iiberein, mit Ausnahme yon m/e : 142, der niedriger liegt, was darch st~rkere Cracknng des Decans bei den hSheren Temperataren bewirkt wird. Die PeakhShe war innerhalb 1% eine lineare Funktion yon der zugefiihrten Probemenge. Von folgenden reinen Verbindungen warden die bisher nich~ bekannten Massenspektren aufgenommen: n-Oetadeean, n-Cls; n-Tetracosan, n-C~4; 3-~thyl- tetraeosan, C~-C (C~)-C~I; 6,11-di-n-Amyl-hexadecan, C5-C(C~)-C4-C(C5)-C5; ll-Neo- pentylheneieosan, CI0-C(C-C )(Ca))-C10; ll-n-Decylheneieosan, Cla-C(Clo)-C10; 13- Cyclohexylpentaeosan, C12-C(C6Hn).C12; 5-Cyelohexyleieosan, C4-C(C6Hll)-Cls; l l - Cyclopentylmethylheneicosan, Clo-C(C-C~Hg)-C10; 1,1-Di(cc-deealyl)hendeean,

C--C~o;

5-Phenyleieosan, C~-C(CeHs)-CI~; 1-Phenyl-l-eyelohexylS~than, C6Hs-C(C)-CsH~t; 1 1 - ~-ar-Tetralylheneieosan,

(C10 ~ i--C'-'-<~> ;

Vgl. u. a. diese Z. 180, 423 (1949150~); 132, 371 (1951); 185, 120 (1952).

358 Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Mo/-% 20 18

8

9-n-0ctyl(1, 2, 3, 4-tetrahydro)naphtaeen,

Cs; I \

Dicetyl, n-C32; und Hexadeean, n-Cle.

Fiir n-AIkane, i-Alkane, Cyeloalkane und Aromaten werden die Dissoziationen unter Elektronenbesehu~ diskutiert und Zerfallsreaktionen formuliert. In einigen der untersuehten Substanzen wurden Verunreinigungen festgestellt. Zur Demon-

/ I I I ~ ' ~ \ [ ] n-A/kane

, \ ~fso-A/k~ne(~ZlYol-~ R CEcloalkane (1,2Mol-

17 73 21 23 2Y 27 25 31 J3 Zohl der Kohlens/o~oforne

Abb. 2. Zusammensetzung einerVaseline aufGrund einermassenspektrometrischenAnalyse.

stration einer Analyse unbekannter schwerer Kohlenwasserstoffe ist die Analyse einer Vaseline besehrie- ben. ])as Ergebnis zeigt die Abb. 2. Das durchsehnittliehe Molekular- gewicht, aus dieser Bestimmung errechnet, ist 351, w~hrend die ebullioskopisehe Methode 349 ~= 5 ergab. N-AIkane sind zu 90,6 Mo%, i-Alkane zu 8,2 Mol% und Cyelo- alkane zu 1,2 Mol% in der Vaseline enthalten. J. RAscm

Polarographie. ~ber die Abh~n- gigkeit des Hatbstu/enpotentials yon Ionenst~rke, PH, Natur und Kon- zentration des zugesetzten Puffers, gemessen an :r

als Prototyp organischer Verbindungen, haben PH. J. ELW~O, J.C. KOMrAT~Y, R. E. van ATTA, CH. S. TAnG und L ROSEnT~L~L 1 systematisehe und sehr ein- gehende Untersuchungen angestellt. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 enthalten. Zwar ist das Halbstufenpotential einer bestimmten PufferlSsung yon der Ionen- st~rke bei kleinem pH nur wenig abhangig, in alkalischen LSsungen treten jedoch erhebliehe Verschiebungen auf. Neben rein w~Briger L6sung der S~ure (W) warden folgende PufferlSsungen verwendet: HC1-KCI (A), Natriumcitrat-HC1 (B), I~a2HPO a- Citronensiiure (C), Aeetat-Essigs~ure (D), Na,HPO4-KI~PO 4 (E), Na2Ba0v-ttC1 (~), NH4C1-NH40H (G), NauBa0~-Na0H (H) und Na~HP04-NaOH (J). Die entsprechen- den pH-Werte sind an den Kurven angegeben.

Die Natur des verwendeten Puffers beeinflul~t das Halbstufenpotential besonders auffMlig, w~hrend eine ~uderung seiner Konzentration (ausgezogene bedeuten hShere Konzentration als gestrichelte Kurven) eine demgegeniiber untergeordnete Rolle spielt.

Bei Priifung der Abh~ngigkeit des Halbstufenpotentials vom 10H-Wert er- hMt man entsprechend friiheren Beobachtungen yon ELVING ~ fiir konstante

-ionale Konzentrationen S-fSrmige Kurven, die sich in einem Punkt schneiden (E ~ 0,71V, PH -~ 4,8), d. h. bei diesem p~-Wert ist das Halbstufenpotential un-

x Analytic. Chemistry 28, 1218 (1951). Pennsylvania State College, State College, Pa.

2 ELVING, P . J-., I. ROSENTHAL und M.K. KRAMER: J. Amer. Chem. Soe. 73, 1717 (1951).