452 Bericht: Chemische Analyse organiseher Stoffe.

durchgespiilt und die untere Schliffhiilse mit Wasser abgespritzt. Man neutralisiert nach Zugabe yon 1 Tropfen BromthymolblanlSsung mit 0,1 n KOtt-LSsung bis Hellblau und titriert mit 0,01 n H2SO,i-LSsung bis auf 1 Tropfen vor Verschwinden der Blauf~rbung zuriick. Die Halogen-Titration erfolgt dann im Dunkelraum rait einer Tageslichtlampe als Beleuchtung. I~ach Zufiigen yon 3 Mikrotropfen Dichlor- fluoreseeinlSsung 1 wird mit 0,01 n AgNO3-LSsung bis zum Farbumschlag nach Orangebraun titriert. Im Falle des f~Tbertitrierens ti triert man mit 0,01 NaC1- LSsung zurfick. - - Fiir 8chwe/elhaltige, stiekstofffreie Substanzen verwendet man neutrale H~O~-LSsung als Absorptionsfliissigkeit nnd bestimmt den Schwefel durch Titration der entstandenen Sehwefels~ure mit 0,01 n KOH-LSsung unter Ver- wendung eines Mischindicators aus Methylrot nnd Methylenblau. Der Dureh- schnittsfehler betragt 0,10% absolut. Substanzen, die Chlor (bzw. Brom) und Schwe]el enthalten, werden wie beschrieben verbrannt, die AbsorptionslSsung aber nur mit destilliertem Wasser herausgespfilt. Die H202-LSsung mu$ neutral sein. Man ti tr iert mit 0,01 KOH-LSsung naeh Zusatz yon 1 Tropfen Mischindicator die Summe Chlorwasserstoff + Sehwefels~ure, dampft anf 2- -4 ml ein, versetzt mit 2 ml Aceton and titriert wie angegeben mit 0,01 n AgNOa-LSsung das Halogen allein. Der Schwefelgehalt ergibt sich aus der Differenz. - - In Substanzen, die nur Chlor allein neben C, H nnd 0 enthalten, kann der Chlorgehalt auch acidi- metrisch start argentometrisch bestimmt werden. H. FREYTAG.

Die Mikrobest immung yon Brom in organischen Substanzen ffihrt G. KAINZ 2 ebenso wie die entsprechende Jodbestimmung 3 im Anschlu$ an den Kaliumauf- schlu$ aus. Bei diesem Aufschlu$ entstehen stets wasserlSsliche ungesattigte Kraek- verbindungen, darunter Dikaliumacetylenid K2C2, die die folgende Bromidtitration stSren. Sic lassen sich aber durch kurzes Kochen der neutralisierten L6sung ent- fernen. Gewisse Glassorten nehmen wi~hrend des Kaliumaufschlusses Kalium- bromid auf und halten es sehr fest. Um das Bromid in L6sung zu bekommen, erhitzt man das AufschluSrShrchen in einer sauren LSsung im Zersetzungsgefi~$. Ffir die Bromtitration wird wegen des gfinstigen Umreehnungsfaktors das Ver- fahren yon I. IV[. KOLTHOrF und H. YVTZY 4 angewendet, das auf der Oxydation des Bromids zu Bromat beruht. Das Verfahren hat den Vorteil, dab anwesendes Chlorid nieht stSrt.

Ausfiihrung der Bestimmung: Man schlie$t 3--4 mg der Substanz wie iiblich (siehe I. Mitteilung 3) mit Kalium auf, dann wird das AufschluSrShrchen geSffnet und in einem 100 ml-E~Lr~.~YER-KSlbchen allmi~hlich mit 1,5 ml Methanol, an- sehliegend iiberdies mit 0,5 ml H20 in Bertihrung gebracht. Nach Zusatz Yon weiteren 2 ml H20 und Wegkochen des Alkohols wird mit 15 ml H20 verdiinnt, wenig Phenolphthalein zugefiigt und mit Salzsi~ure (1:1) neutralisiert. Durch kurzes Koehen entfernt man nun die ungesattigten Verbindungen. Die wieder gekfihlte LSsung wird weiter mit 5 ml PufferlSsung (20 g NaH2PO 4 in 100 ml H.z0 ) und mit 5 ml 1 n HypochloritlSsung, nach Erhitzen zum Sieden auch mit 5 ml FormiatlSsung versetzt. Eine bei der Oxydation nicht selten sich einstellende

Vgl. I. M. KOLT~OFF, W. M. LAVE~ u. C. I. SUXD~: J. Amer. Chem. Soe. 51, 3273 (1929); vgl. diese Z. 82, 376 (1930). - - Zur I~erstellung tier IndicatorlSsung 15st man 0,1 g Indicator in 60 ml Alkohol, versetzt mit 2,5 ml 0,1 n NaOH-LSsung und fiillt auf 100 ml auf.

2 Mikrochemie (Wien) 88, 124 (1951). (II. Chemisehes Laboratorium der Uni- versiti~t Wien.)

8 KAI~Z, G.: Mikrochemie 85, 466 (1950); vgl. diese Z. 184, 378 (1952). 4 KOLT~rOFF, I. M., u. H. YUTZY: Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 9, 75 (1937) ; vgl.

diese Z. 118, 452 (1938).

1. Element~ranalyse. 453

gelbliehe Verfarbung der L5sung stSrt nicht. Man filtriert noeh hei~ fiber ein See- sandfilter in einen 200 ml-ERLV,~EV~-Kolben mit Mafieinteilung (Filtrat etwa 30 ml), w~scht das Aufschlul~kSlbchen nach Vorsehrift mit kochendem H20 nach, verdfinnt auf 100 ml und setzt K J zu. Vielleicht fiber der OxydationslSsung lie- gendes Chlor, das aueh eine Jodausscheidung veranlassen kann, entfernt man naeh dem Formiatzusatze durch mehrmaliges Blasen in den Kolben z. B. mit Hand- gebl~se. Nach Zusatz yon 10--15 ml Salzsaure (1 : 1) ausgesehiedenes Jod wird mit 0,01 n ThiosulfatlSsung titriert. Eine schwache Nachb]~uung stellt sich bei verschlossenem Gefal~ erst naeh 10--15 min ein. 1 ml 0,01 n ~T~2S20~-LSsuug ent- spricht 0,133 mg Brom. Dauer der Bestimmung etwa 35 rain, Genauigkeit • 0,05%. Brauchbare Werte werden noch mit 1 mg Einwaage erhalten. A. H ~ R M ~ .

Die volumetrische Mikrobestimmung yon Schwefel in ~N-haltigen organischen Substanzen wurde yon W. PADOWETZ 1 mit der bereits besehriebenen modifi- zierten P~GLschen Verbrennungsapparatur ~ ausgeffihrt. Absorptionsmittel war eine etwa 3%ige H~O2-LSsung. Das benutzte Perhydrol mu~ frei yon H~SO~ und anderen Zus~tzen sein. Die AbsorptionslSsung wird mit 2 ml Wasser aus dem Spiralrohr in eine Porzellankasserolle gespfilt, wo sie kurz zum Sieden erhitzt wird. t t ierauf fallt man sofort tropfenweise mit 2 ml einer gestellten 0,005 n BaCl 2- LSsung. Ihr Volum mil3t man mit einer PREGLschen Auswaschpipette. Der BaC12- ~berschuB soll etwa 6 mg betragen, da der Umschlagspunkt bei der argento- metrischen Titration am besten bei einem Verbrauch yon 4---6 ml 0,01 n AgNO 3- LSsung zu beobachten ist. Daher ist die Einwaage einem S-Gehalt yon 0,7--0,9 mg entsprechend zu w~hlen. Nach F~llung wird eingedampft, das Salzgemisch mit 1 ml Wasser aufgenommen (wodurch das in Salzs~ure sehwer lSsliche BaCI 2 in LSsung geht) und mit 1 ml 2 n Salzs~ure versetzt. Auf dem Wasserbade wird abgeraucht, der ganze Vorgang 3mal wiederholt. Das quantitative Abrauchen der Salzsaure gelingt nach 2maliger Aufnahme des Rfickstandes nach dem Abrauchen mit je 2 ml Wasser. Schliel31ich nimmt man mit 3 ml Wasser auf und kocht zur BaC12-AuflSsung. Zur Vermeidung der StSrung der argentometrischen Titration durch die Ba2+-Ionen (Koagulation des AgC18) f~llt man sie mit K2SO 4. Hierauf erfolgt die Titration mit 0,01 n AgNO3-LSsung und Diehlorfluorescein als Indi- cator 3. Aus 50 Analysen betragt der durchsehnittliche Fehler 0,11% absolut. Abweiehungen fiber -4-0,2% sind sehr selten.

Die Schwefelbestimmungsmethode nach W. ZIMMER~ANN ~ wurde yon W. KIR- STEX und C. CARST]~S ~ fiberprfift, da viele Bestimmungen mit Toluolsulfochlorid als Testsubstanz zu niedrige und stark streuende Werte ergeben batten. Nach einiger ~bung lassen sich die Werte zwar etwas verbessern, sie bleiben aber unbefriedigend. Verwendet man die yon Z I ~ E ~ M A ~ vorgesehlagene ~mderung seiner Methode 6, so erh~lt man nach Feststellungen der Verfasser wohl besser stimmende Resultate, ihre Streuung ist aber so grol~ wie frfiher. Die Wert~ sehwankten z. B. bei Toluol- sulfoehlorid zwischen 16,0 und 17,5% (ber. 16,8%) und bei Thioharnstof[ zwischen 40 und 44% (ber. 42,1%). Der Destillations- und Titrationsteil der ursprfingliehen

1 Mikroehemie u. Mikroehim. Acta (Wien) 36/37,648 (1951) (Universit~t Wien.) H. W~G~ER U. F. Bi)~LE~, Mikrochemie u. Mikrochim. Acta (Wien) 36/37, 641

(1951). (Vgl. diese Z. 135, 451 (1952.) 3 j . M. KOLT~OFF: ,,Die Mal]analyse", 2. Tell, S. 206. Berlin 1927. 4 Mikrochem. 31, 15 (1943); 33, 122 (1946). s Anal. Chim. Aeta (Amsterdam) 5, 272 (1951). (Medieinsk-Kemiska Institu-

tionen, Universitetet, Uppsala [Sehweden].) 6 Mikrochem. 35, 80 (1950); vgl. diese Z. 132, 300 (1951).