~ ~ ~ k u ~ ~ r ~ o ~ ~ ~ i ~ a der Halogeno - pentammin - kobalti- und -chromihalogenide.

Von R. XLEMEXT. Mit 2 Figuren im Text.

Tragt man die in einer kiizlich erschienenen Abhmdhing von EPHRAIN und S c ~ i j r z angegebenen Werte fiir die Molekulardumina (M. V.) der Chloro- und Bromo -pentammin- kobaltihahgenide in ein Eoordinatensystem ein , wie es der Fig. 1 entspricht so ergeben sick einige Unstimmigkeiten. Z. B. hat das Bromo - pentammia- kobsltibromid ein kleineres M.V. ads das Chloro-pentammin-kobalti- hromid, und ferner ist das 911. V. des Bromo - pentammin - liobalti- jo&ds g le ich dem des Chloro- pentammin - kobaltijodids. Das ist sehr wenig wahrscheinlich, da Brom ein gro8eres Atomvolumen (A. V.) als CMor hat, und daher miiBten anch die M. V. der Bromosalze grBBa-:r sein als die der Chlorosalze. Diese Abweichungen der &HGAIN und ScHuijTz'schen Werte driicken sich auch darin Bus, daU die von W. BILTZ verallgerneinerte GesetzmiiiBigkeit der ,,Linear- beziehung", die €iir viele Ammoniakate giiltig ist, im Falle dieser Pentamminsalze weitgehend versagen sollte.

In der Arboit von E. u. S. sind leider keine Analysendaten aiigegeben , so daB Zweifel beziiiglich der Reinheit der gemessenen Snbstanzen anftauchen konnen. Im Laufe dieser vorliegenden Arbeit hat es sich wiederum gezeigt, daB sich nur durch haufiges Umkristallisieren, besonders der Bromide und Jodide , ein absolut aandysenreiues Praparat geminnen IaBt, mit dem allein eine giiltige Dichtebestimmung ausgefiihrt werden kann. 2,

Nach den Untersnchungen von W. BILTZ und E. B I M ~ lassen sich die M. V. der Ammoniakate im allgemeinen ah Summen der 3. V. ihrer Bestandteile darstellen. Diesem einfachen AdditivitiLts- aatze folgen jedoch nicht alle Ammoniakate und zwar hauptsachlich

l) R e b . Chim. dct. 9 (1926), 839. *) Siehe aueh Anmerkung zu BIBK, 2. anorg. u. a@. Chem. 168 (1926), 111. 3, 2. anorg. zc. dig. (%?m. 127 (1923), 48; 134 (19841, 125; 153 (1926), 115.

I66 R. KlemePzb.

nicbt die Salze voin Luteotypus, wenn diese einwertige und kleine Anionen enthalten. Hier besteht vielmehr ,,Gleichrlumigkeit“ mit dsn entsprechendeu Derivaten desselben Zentralatoms in der zwei- mertigen Stufe. ZiffemmiiiBig kann man das nach BILTZ auch EO ausdriicken, daS man sagt: das sche inba rc T-oIumen des Anions im Ammoniakat vom Luteotypus betriiigt nur

In einer jiingst erschienenen Veroffentlichiing komte BIBK I) zeigen, daB beim Ubergaug von Hexammin-kobaltichlorid zu Chloro- pentammiu - kobaltishlorid das scheiiibare Tolumen des komplex gebundenen Chlors gleich dem vollen E.V. mird, und da8 die iono- gen gebundeneh Chloratome je 2/3 des N.V. einnehmen. Geht man iiber das Dichloro-tetrammin-kobaltichlorid in der Beihe weiter m m Trichloro-triamminkobalt, so nehmen in diesem Salz alle drei kom- plex gebundenen Chloratome ihr volles N.V. ein, d. h. diese Ver- hindung folgt ganz dem van W. BILTZ erweiterten Volumsatze. Bei diesem Ubergang bleibt das Volumen des Ammoniaks nahezu

I n der rorliegenden Ab’bandlung kann nun gezeigt werden, daB die von Bmc far das Chloro - pentarnrnin - kobaltichlorid gefundene GesetzmiiBigkeit ebenfalls in rollem Umfange fur das enteprechende 3romid und Jodid, sowie fur alle Bromo- und Jado-pentammin- kobaltihalogenide gilt. Berechnet man aus dem gefundenen N.V. dlmrch Subtraktion des A. V. des Co, des volten N. V. des komp’lex gebundenen Halogens, sowie zweimal des Wertes des N.V. des ionogen gebundenen Halogens das scheinbare Volumen der Ammo- niaks, so ergeben sich dafiir die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Diese liegen fur die Chloride in der GroBenordnung des Y.V. des A4mmoniaks. Die Zunahmen des N.V. des Arnmoniaks beiin Uber- gang von den Chloriden zu den Jodiden, clie die Tabelle 1 zeigt,

seines K.V.

lionstant.

Tabelle 1. Am m o n i a k v o 1 11 m i n tl d e r K o b a 1 t s a i z e.

~- --. -~ - ~

1 Chloride I Bromide 1 Jodide I

~ - __ -~ - __ [CO(NH,),-I”’ ’) . . . 19.4 1 20,9 1 83,;

33,4 23,2

- _ _ - - [Co(NH,),CiF-. . . 1 19,O’) 1 20,4 [Co(NH,I,Br]” . . . 1S,6 40,l [Co(NH&J]“. . . . 1 18.4 1 19,G

1) 1. c. BXLTZ und BIBK, Z, anorg. u. alZg. Chent. l“4 (1924), 125.

3, BIRK, 1. c. 1.58 (1986), 111.

Hulogeno -pentammin- kobalti - wad - chromihaloyenide. 167

ist bei allen Ammoniakat-halogeniden beobachtet worden, wie dies auch die Ammoniakvolumina der Rexammin-kobaltihalogenide zeigen, die in Tabelle 1 mitangefiihrt sind.1) Nan erkennt nus dieser Zu- nahme einen EinfluE der ionogen gebundenen Anionen auf das Arnmoniakvolumen: je groBer das Volumen des Anions wird, desto groBer wird auch das Volumen des Ammoniaks. Weiter ersieht man aus der Tabelle 1, datl das lcomplex gebundene Anion eben- falls einen Einflu5 auf den Rsum des Ammoniaks ausiibt, und zwar einen solchen, der dem der ionogen gekundenen Anionen entgegen- gesetzt ist. J e groBer der Rxum des komplex gebundenen Anions wird, desto kleiner wird das Volamen des Ammoniaks.

Es ist also ein deutlicher EinfluB auf die Volumverhaltnisse des Ammoniaks in Ammoniakaten von seiten der Anionen fest- zustellen, sowohl der komplex gebundeizen wie der ionogen gebun- denen. ober die zahlenmaBige GroEe dieses Einflusses k B t sich aber bei dem verhaltnisma6ig geringen Beobachtungsmaterial noch nichts Endgultiges aussagen.

Fu r die Chloro- und Bromo - pentammin - chromihalogenide gilt, wie zu erwarten ist, in allen Punkten das gleiche wie fur die Kobaltiverbindungen , und es brawht daher hier nur auf die Tabelle 2 verwiesen zu werden.

Tabelle 2. Ammoniakvolumins der Chromisa lxe .

__ - -

[Cr(NH,),"' $1 . - . . . 20,3 22,s

[Cr(NH,),Cl]" . . . 21,3 [Cr(NH&Br]' . . . t;! 1 21,l

- ~

Sowoh1 bei den Chromi- wie bei den Kobaltiverbindungsn ist noch zu bemerken, daB das scheinbare Volumen des Ammoniaks in den Pentamminsalzen Icleiner ist , als in den entsprechenden Rexamminverbindungen.

In Fig. 1 sind die M.V. der untersuchten Verbindungen gra- phisch aufgetragen; als Abszissen sind die Volumina der Kalium- halogenide eingetragen, als Ordinaten die Raume der Halogeno- pentammine mit variierendem Anion. Ein ahnliches Bild gibt fur die Kobaltverbindungen die Fig. 2 , wo das komplex gebundene

*) Siehe auch W. BILTZ, Zur Xenntnis des Tolumgesetzes der featen Stoffe, Nachr. d. Ges. d. Wiss. zu Gijttingen, Matbphys, KL, Sitzung v. 16. Juli 1926.

'J BILTZ und BIRE, z. amorg. u. allg. Cham. 134 (19241, 125.

1.68 B. Kkment.

Halogen vasiiert ist. Die Linearbeziehung ist nur in zwei F i i h n atreng esfiillt ; giibsre Unstirnmigkeiten zeigen sich jedoch nicht mehr.

Fig. 1. A4i *v.

Fig. 2.

Ilalogeno -pentanzmin-kobalti- und - chromihalogenidc.

Versnchseinzelheiten. Lfie Dichtemessungen wnrden mit einer Pyknometerform am-

gefithrt, die von JOHNSTON und .!!DAMS l) angegeben w6rden ist, und die sich sehr gut hewiihrt bat. Als MeBfliissigkeit diente gew6hn- liches Xylol , das uber Natrium destilliert and aufbewahrt wurde. Nachdern die Substanz in das Pyknometer eingewogen worden war, w r d e so vie1 Xylol in das Pyknometer gegeben, dafi die Substmz

169

-.

- -. -- - -.

All Substanz iBerechner

[Go(NW,),Cl]Br,. . ' 17,38 Co

[CO(XH,)~CI]J, . . , 13,60 Co

I i n "0 _ - _

[Co(KW,)jBr]H~P. . , 15,% Co

Tabelle 3. __

Yse 1 Eiu- Gefunden , wagc

I 17,36 c o 11,5630 13,69 co 11,4322

10,8746

20,W Co 12,5576 2,0852

in O,',, - 1 E

I -

15,40 C O 11,4370 1:4654

LCct(XH3)5Br1J, . . , 12,34 Co 12,55 CLa 1,3882 I 1,6650 I I

[Co(NH,},J]CI, . . , l'i,23 Go

[Co(X€I&J]Br, . . j 13,69 Go [Co(NH8E,),J]J, . . . I11,24 Co

~ 72.56 J

[Cr(NH,),CI]B1; . . I 15,64 Cr [Cx@Z€&Br]Cl, . . 1 18,06 Cr [ C P ( N H ~ @ ~ ~ B P ~ . . 13,80 Cr

__ ___. .

l i ,29 GO 11,6038 i l ,5I 78

14,Ol co ;O,933S

11,36 c o 12,2794 72,85 J 1 21,25 c r 11,7502

1,7970

13,74 Cr /1,3446" '1,7324

-- .-

Ver- rrangter

0,5943 0,4891 0,2981

Kylol g ~ _ - _

1,0456 0,8429

0,45S,? 0,4975

0,4289 0,5225

-__ 0,5803 0,5495

0,2867

076e4s

0,8805 0,9048

0,5385 0,8i i e 0,4818 0,6201;

*) Z. anorg. ( I . a@. Chepn. 76 t1912), 218. 3 EPHBADI und Scniire, 1. c.: d = 2,15, M.V. = 157,3. ') 1. c.: d = 2,417, M. V. = 179,3. 3 1. c.: d = 2,486, M.V.= 154,4. 4 1. c.: a = 2,665, M.v.= 179:s.

- ._

4 Xylol - _ _ -

0,6534

__ 0,8522 0,8522

0,8534 0,8534

0,8534 0,8534

0,8522 0,5534 0,8534 0,8534

~

2 5 ' bus- '

2,'244 1151,2 2,

2,504 2,502 - - \17%,33)

2,087

$4. MoL-

3 k ' E - I-__. _ _ -

I 2,499

2,091, 2,089 14!,3 2,510 ~

2,514 2,512 1 ~ 5 2 , 9 ~ ) 2,122 2,719 I

-

- 2,721

2,355 2,354 2,355

2,926

~

2,779

1,696 1,695 .I_

1,696

1,961 2,382 2,382 2,382

2,129 --_

.~

170 R . Klement. Halogeno -pentawnin - kobalt- wad -ehromihaEogmide.

eben bedeckt war. Dann wurde durch Evakuieren des Pyknometers die von der Snbstanz eingeschlossene Luft entfernt , was so lange fortgesetzt wurde , his keine Luftblaschen mehr entwichen. Die Hessungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die untersuchten Verbindnngen wvrden nach den Vorschriften der einschlagigen Literatnr dargestellt. Alle Salze wurden d m h IJmf%len mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsiiure gereinigt. was bei einigen - besonders boim Chloro-pentammin-kobaltijodid - mehrmals wiederholt werden muBte, ehe die Stoffe mirklich ansly- senrein waren.

Die Jodo -pentammixi - kobaltisalze zersetzen sich in wiigriger Liisung schnell unter Abschcidung von Jod und Kobalt(II1)-hydrosyd, und nur bei schnellem Arbeiten mit eiskalten Losungen kann man g r ~ B e Substanzverluste vermeiden. Die Ausbeute ist in alIen %i’%Uen nur gering.

Herrn Prof. Dr. W. Brurz, Hannover, bin ich fiir wertvolle dnregungen bezgl. der Auswertung der Messungen zu Dank wx- pflichtet.

Hammover, CFzemnisehes Institut der Il’whnisr:hen Hochschde, Amrgamisehe Chemie.

Bei der Redaktion eitigegangen am 20. Denember 1926.