Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung

Die neueren Ergebnisse der St~trkeforschu ng.

Von M. Samec und M. Bl inc .

(Mit 16 Figuren im Text und 60 Tabellen.) (Eingegangen ant 3. Februar 1938.)

E r s t e s K a p i t e l .

Die Bestandteile des St~rkekornes. w 1. Fraktionierung der Kornbestandteile.

In den letzten 20 Jahren sind wit zu der Erkenntnis gekommen, dab die Eigenschaften der Stiirkekleister und der St~irkel6sungen nicht nut vom St~irkepolysacharid abhiingen, sondern dab sie sehr wesentlich durch die in minimaler Menge anwesenden nicht polysacharidischen Begleitstoffe mitbestimmt werden~). Von diesem Standpunkt aus muBte man beim weiteren Studium der St~rke einerseits die Kenntnis des Poly- sacharids vertiefen, anderseits den EinfluB der schwer abtrennbaren Begleitstoffe pr~zisieren. Hierzu waren passende Fraktionierungen not- wendig.

Alle diesbeztiglichen Versuche 2) k6nnen wir im folgenden Schema unterbringen :

St~rkekorn

A 4 " ~'B

In S o l f o r m a n f a l l e n d In G e l f o r m a n f a l l e n d Amylosen, r A. M e y e r s amylosige Wasserl6sung,

Amyloamylosen Amylopektin der sp~tteren Forscher

g a

In Wasser unter Druck oder nach besonderer Vorbehandlung 16s-

lich

Bb Im iiberhitzten Wasser

unl6slich, resistent gegen Siiuren oder

Fermente Amylozellulose

c~-Amylose

24*

372 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

In der Benennung der einzelnen Fraktionen herrscht nach wie vor eine groBe Uneinheitlichkeit, namentlich wird vielfach die Fraktion B des vorstehenden Schemas im AfischluB an A. M e y e r als a-Amylose bezeichnet, obgleich aus den Versuchen dieses verdienstvollen For- schers hervorgeht, dab seine ,,a-Amylose" nur einen ganz geringen Bruchteil der im St~trkekom anwesenden Substanz ausmacht a) und man die Fraktion B in seinem Sinne als ,,amylosige Wasserl6sung ''4) anzusprechen h~tte.

Die Unklarheit in der Definition hat manche Kontroversen gebracht, welche bei geniigend scharfer Abgrenzung des in Frage stehenden Materials ausgeblieben w~ire,l.

Wit wollen in den nachfolgenden Dar legungen die im Schema an- geftihrte Nomenklatur benntzen.

1. R e i n i g u n g der St~rke.

Die St~irkek6rner enthalten je nach St~rkeart und Me~hode der Her- stellung mehr oder weniger Begleitstoffe, welche auch ohne Zertriimme- rung der St~rkek6rner ents werden k6nnen. Unter diesen spielen neben Salzen besonders Fette und N-haltige Produkte eine groBe Rolle.

Die Mineralstoffe diirfen nut dutch kurzes Waschen entfernt werden. Eine l~inger dauernde Beriihrung mit Wasser birgt schon die Gefahr eines Austausches des Kationen gegen Wasserstoff infolge einer allm~hlich ver- laufenden Hydrolyse in sich, wodurch das fernere Verhalten der St{irke ~ihnlich beeinfluBt wird wie durch eine Vorbehandlung der St~rkek6rner mit verdiinnten S~turen.

Die Fette sollten vor der weiteren Untersuchung stets entfernt wet- den. Sie werden bei eventuellem Drnckkochen verseift, und die (rei wer- denden Fettsfiuren katalysieren Prozesse, welche sonst nicht in Erschei- nung treten.

Eine je 36 Stunden wfihrende Extraktion mit ]~ther, Petrol~tther und Tetrachlorkohlenstoff entfernt aus guter Kartoffelst~irke etwa 0,016 %5), aus Maisst~irke etwa 0,11yo Substanz6).

Um der St~irke gleichzeitig mat dem Fett auch die N-haltigen Begleit- stoffe zu entziehen, w~iseht man sie nach Vorschlag yon T. C. T a y l o r und J. M. N e l s o n 6) mit alkoholischer Salzs~iure (~ 8 P. 1).

Maisst~irke bleibt nach dieser Behandlung ,,dickkochend", was Ta y- 1 o r und N e 1 s o na ls Beweis ansehen, daB sie keine wesentliehe Vedinde- rung erfahren hat; immerhin hat sie nach T. C. T a y l o r und C. O. B e c k - m a n n ein schwaches Reduktionsverm6gen bekommenT).

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER STARKEFORSCHUNO 373

Diese der Maisst~rke angepaBte Vorbehand!ung ist s die meisten anderen St~rkearten zu grob8)9). Nach unserer Erfahrung wird die Kar-

toffelst~rke jedoch auch bei einer vorsichtigeren Behandlung in die ,,16s- liche" Starke iibergeftihrtX0).

Auch A. E c k e r t und A. M a r z i n 11) beobachteten, dab durch

1/10-n methylalkoholische Salzshure oder Schwes aus den St~rke- k6rnern ein Tell der Stiirkesubstanz herausgel6st wird, und zwar aus

Kartoffelst~rke 17, Arrowroot 20, Reis 20, Mais 25 und Weizensthrke 37%. Die zurtickbleibende Stfirkefzaktion s sich direkt nicht mehr mit Jod, wohl abet gibt sie in whsserigen L6sungen eine rote Jodfarbe.

2. B e r e i t u n g des K l e i s t e r s u n d d e r L S s u n g e n .

Das Ergebnis der Fraktionierung wird vielfach dutch die Methode, nach welcher der Kleister oder die L6sung bereitet worden ist, voraus- bestimmt. Je homogener die Stitrkel6sung ist, desto schwerer ffillt es im allgemeinen, nach bestimmten Gesichtspunkten zu s

H~ufig beschrhnkt man sich dazauf, die Stiirkek6rner nut zu ver- kleistern, wobei je nach dem erstrebten Ziele die Temperatur des verwendeten Wassers bzw. der Salzl6sung variiert wird.*) Wit lassen ekle mit Wasser yon 20 o C bereitete Stiirkesuspension in die 9fache Menge lebhaft siedenden Wassers einflieBen, rtihren rasch dutch und lassen den Kleister ohne besondere Kfihlung erkalten. J~hnlich verfahren M. E. B a l d w i n 15) sowie F. H. T h u r b e r l ~ ) .

T . C . T a y l o r und H . A . I d d l e s 17) sowie K. F r e u d e n b e r g und W. R a p p 18) bereiteten den Kleister mit Rhodaniden, T. C. T a y l o r und

C. O. B e c k m a n n 7) mit Katiumjodid und J. A lexander19) mit Amei- sens~ture (~ 8 P. 6).

T. C. T a y l o r und C. O. B e c k m a n n ~) versuchten den Gebrauch von heiBem Wasser oder yon Quellungsagenzien dutch mech~nische Zertriimmerung der Stiirkek6rner zu ersetzen, bei welcher nach ~tlteren Beobachtnngen =0)~1) ein Teil der St~rke in kaltem Wasser 16slich wird.

*) H. Friese und F. A. Smith 12) konnten Kartoffelstiirke sogar mit Wasser yon 550 C in zwei Anteile zerlegen. Sie turbiniertcn die Probe llmal je 5 Stunden lang mit Wasser unter Zusatz yon etwas Toluol, worauf keine 16slichen Anteile mehr an das Wasser abgegeben wurden. Die w~tsserigen Extrakte wurden im Vakuum auf ein kleines Volumen eingedunstet; ein Teil der gel6sten Substanz fiel alas, der Rest wurde mit Alkohol gef'~lt. So gingen 69% der St~rke in L6sung. Der Riickstand, dessen P20~-Gchalt auf 0,9~09% gestiegen war, wnrde mit Wasser yon 800 C behandelt und gab an dieses 3i,8% der Stiirkesubstanz ab. Mikroskopische Bilder zeigten, dab nach dieser Behandlung die Stiirkek6mer viel kleiner geworden sind, jedoch zeigten sie noch das typische schwarze Kreuz zwischen gekreuzten Nikols. Die w/isserigen'Extrakte waren reduzierend.

Wir konnten diese Versuche nicht reproduzieren; unter der Quellungstemperatur gaben unsere St~rkemuster an Wasser nut minimale Substanzmengen abla)14).

3 ~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 0--1_9

Werden z.B. 300 g getrocknete Maisst~irke in eine'r etwa 18 Liter fassenden Kugelmiihle, die das gleiche Volumen Quarzkugeln yon etwa 3/4 Zoll Durchmesser enth~ilt, bei z1~-55 Umdrehungen in der Minute gemahlen, so verschwindet nach 172 Stunden die Doppelbrechung der K6r- net, und 85 ~ der Stiirke gehcn im Wasser in L6sung. Die Mcnge des 16s- lichen Anteils (fl-Amylose) ist bei Maisst~irke nach dem Verschwinden der Doppelbrechung die gleiche, wic sie nach dem Vcrquellen der mit alkoholischer Salzs~iure gewaschenen K6rner mit Rhodanammon und nachtolgender Elektrodekantation erhalten wird. Der unl6sliche Anteil wird am besten dutch Elektrodekantation abgetrennt.

Wenn auch in dieser Richtung das Mahlen anderen Aufschliegungs- methoden gleichzukommen scheint, so diirfen wir doch nicht iibersehen, daB die St/iIke ein merkliches Reduktionsverm6gen bckommt und gegen Alkaliwirkung viel empfindlicher ist als die native St~irke2").

3. E n t m i s c h u n g .

a) Z e n t r i f u g i e r e n .

1st der St~irkekleister nicht zu konzentriert und hat man bei seiner Bereitung die St~irke nicht zu intensiv erhitzt, so erfolgt in ihm eine spon- tane Entmischung, bei welcher die schwer 16slichen Kornreste allm~ihlich ausfallen. Die Entmischung kann dutch Zcntrifugieren bcschIeunigt werden. Nach dieser seinerzeit yon ti . C. S h e r m a n und J. C. B a k e r benutzten Arbeitsweise habcn jiingst P. K a r r e r und E. v. K r a u B ':~) die Kartoffelst~irke fraktioniert.

Von der S h e r m a n - B a k e r s c h e n Arbeitsweise unterscheidet sich die K ar r e r- K r a u g sche in zwei wesentlichen Punkten : die erstgenann- ten Autoren verkleistert~n die St/irke bei 850 C und untersuchten sie nach 8tfigiger Dialyse, die letztgenannten verkleisterten bei Siedetemperatur und verarbeiteten nichtdialysierte Fraktionen. So ist es erkl~irlich, dal~ sie zu abweichenden Resultaten in bezug auf den P-Gehalt der ,,fl-Amy- lose" kamen.

b) K ~ i t t e k o a g u l a t i o n .

Wird ein St~irkekleister ausgefroren und aufgetaut, so bleibt bekanntlich das Gros der St~irke in Form einer watteartigen Masse ungel6st zu- riiek. Dieses Ph~inomen, welches friiher schon yon verschiedenen For- schern zur Fraktionierung det St/irke ausgenutzt wurde, hatte M . E . B al d w in 15) zur Trennung der Amylosen und des Amylopektins ange- \vendet. Wesentlich ftir das Gr der Trennung ist es, zu verhindern, dab im kalten Kleister die Amylosen in die unl6sliche Fo*m iibergehen. B a l d w i n erreichte dies dutch sehr schnelles Ausfrieren.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER ST.~,RKEFORSCHUNG 3 7 5

c) E l e k t r o d e k a n t a t i o n .

Die a l lgemeinst ve rwendba re T rennungsme thode ist heute die

E lek t rodekan ta t ion . Sie ist ~tuBerst sauber, schonend und erm6gl ich t

auch eine F rak t ion ie rung der St~irkel6sungen nach sehr verschiedener

Vorbehand lung . Aus diesem G r u n d e haben wir die seinerzeit beschrie-

bene Arbe i t sweise be ibehal ten und wei ter ausgebaut*) . W i r d n~imlich ein

St~rkekleister unter D r u c k gekocht , e lektrodialysier t , die anfallende Gel-

phase wieder unter D r u c k gekoch t und e lekt rodia lys ier t und diese Mani-

pu la t ion s so gel ingt es, die gesamte St~trkesubstanz auf eine

Reihe von Solen zu ver te i len und die sukzessiv in L6sung gehenden

Antei le ge t rennt zu studieren. Wi r bezeichnen, um keine neuen N a m e n

einfi ihren zu miissen, die h in tere inander anfal lenden Sole und Gele mit

for t laufenden N u m m e r n (meist I - -V)26) . Ft i r die Elekt rodia lyse selbst

dient uns die anfangs Yon Wo. P a u l i benutz te drei tei l ige pr ismatische

Wanne, yon welcher jeder Ante i l etwa 800 ccm faBt. Die Mittelzel le ist

mit P e r g a m e n t m e m b r a n e n gegen die Seitenzellen abgeschlossen, in wel-

chen P la t in -Ne tz -E lek t roden ruhen. Je nach Bedarf arbei ten wir mit

S t romspannungen y o n 30- -300 Volt**).

Fi i r reiri p r e p a r a t i v e Zwecke haben wir eine bi l l ige Appa ra tu r auf-

gebaut , Welche aus Fig. 1 ersichtl ich ist27). Ahnl ich ist der A ppa ra t v o n

T. C. T a y l o r und H. A. I d d l e s iv) (Fig. 2***).

Die Phasen t rennung ers bei Verschiedenen Stfirken und nach

verschiedener V o r b e h a n d l u n g sehr verschieden. J e s tarker die L a d u n g

der sich abscheidenden Phase und je gr6Ber ihre Tendenz zur Ge lb i ldung

ist, des to rascher setzt sich die Gelschicht ab. W i t beobach te ten bei einer

2 - - 3 p r o z e n t i g e n , 1/2 Stunde unter 1 A tmospNi re Uberd ruck bere i te ten

L6sung die En tmi schung bei 150--220 Vol t E l e k t r o d e n s p a n n u n g schon

nach 1 - - 2 Stunden, und innerhalb 12 S tunden ist die Gelphase auf etwa

*) Mona Spiege l -Adol f a4) und P rausn i t z -Re i t s t6 t t e r 25) geben an, dab W. S ta r l inger Sffirke im Apparat von Wo. Pauli elektrodialysierte. Wir konnten in keiner Publikation Star l ingers solche Angaben finden.

**) Die sp~iter vonWo. Paul i ausgearbeiteten geschlossenen Elektrodialysierappa- rate eignen sich ftir diese Fraktionierungen nicht, da es kaum m6glich ist, die kompakten Gele ohne Zerlegung der Wanne zu fassen.

***) Das vertikale Rohr ist 65 cm lang, hat einen Durchmesser yon 18 cm und ist an beiden Enden auf 6 cm eingeengt. An der unteren Offnung befindet sich eine semipermeable Membrane (a). Das Rohr steht in einem weiten Batteriegefiig, welches eine Elektrodenzelle bildet und innen bis zur H6he der Lbsung mit Wasser angefiillt wird. Als zweite Elektrode dient eine ~ihnliche Membrane (al), die am Ende einer Glasr6hre yon 4 cm Durchmesser angebracht ist und in die L6sung eintaueht. Zwei Platinelektroden befinden sich in den Elektrodenkammern und fiihren Gleichstrom yon passender Span- nung, meist 110 Volt, zu. Einen analogen Apparat benutzte F. H. Thurberln).

376 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, HEFT 9--1g

a/10 des Volumens der St~rkel6sung zusammengeprel3t, Weizenst/irke, deren Gelphase trotz des hohen P-Gehaltes eine relativ geringe Ladung

f /

L

I - - - - 1

+

(

Fig. 1. Fig. 2.

besitzt und welche sich flockig abscheidet, braucht s die Entmischung mehrere Tage, nach T. C. Ta y 1 o r und R.P. Wa 1 t o n sogar 1--2 WochenS).

Ft~r die Abscheidung einer Gelphase aus Stiirkelbsungen ist einerseits eine gewisse elektrische Aus anderseits eine genfigende Teil- chengr6/3e Vorbedingung. So werden die h6heren Sole, obwohl sie groBe Molate (M ~ 230000) ftihren, bei einem P~O~-Gehalt -con 0,01 ~o elektrodialytisch nicht mehr abgeschieden, ebensowenig wie L i n t n e r - st~rke, weIchd bei einem Dispersit~tsgrad M ~ 10--20000 noch 0,15 ~

"P205 enth~It. Eine merkwtirdige Trennungserscheinung beobachtet man an Solen

yon ausgefrorenen Amylosen. Ein Teil der Substanz ordnet sich in Form yon mehrere Zentimeter langen, horizontal liegenden Fiiden an, welche mit einem Ende an der vertikalen Anodenmembrane haften2S).

Auch K. F r e u d e n b e r g und W. R a p p is) empfahlen die' elektrodialytische Fraktionierung.

Y u k i h i k o N a k a m u r a 29) untersuchte St~irken yon 11 Pflanzen- arten im Paul i schen Elektrodialysierapparat. Sdne Beobachtungen decken sich mit unseren Angaben: Ein Teil yon Phosphor und Stickstoff

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST•RKEFORSCHUNG 3 7 7

dialysiert aus, die Hauptmenge an Phosphor wandert als organische Phos-

pho rve rb indung zur Kathode. N a k a m u r a konnte ferner bei der Elektro-

dialyse reduzierende Substanzen abt rennen u nd machte die interessante

Beobachtung, dab sich eine clektrodialysierte Stfirke leichter azethylieren

l~iBt als die urspriingliche.

d) U l t r a f i l t r a t i o n a ~

In einzelnen F~illen leistet fiir die Frakt ionierung der Stiirkel6sungen

auch die Ultrafiltration gute Dienste. Bedingung ist, dab die St/irke dutch

passende Vorbehand lung gentigend pep-

tisiert wurde. Fig. 3 zeigt die Fil tervor-

r ichtung yon T . C . T a y l o r und H . A .

I d d l e s i V ) . Sic besteht aus zwei kleinen GefiiBglocken,

die obere enthfilt die Stw in die untere flieBt das Filtrat. Zwischen beiden befindet sich ein Nickelchromnetz, welches eine nach Nelson und Morgan 31) bereitete semipermeable Membrane tr~igtt). Die beiden Glocken werden mittels einer Paraffin-Bienenwachs-Gummi-Mischung ztasammengeklebt. Gummib~inder verhfiten das AusflieBen der Flfissigkeit an der Grenzfl~.che. Die Filtration erfolgt bei gleichf6rmigem Druck (4 cm Hg), weleher dutch ein blanometer regu- liert wird.

F/Jr unvorbehandel te St~irke, welche

dutch Druck gel6st wird (z. B. 1/9. Stunde

bei 1200 C), sind diese Filter nicht brauch-

bar, da die hydratisierte St~irke die Poren

in kfirzester Zeit verstopft. Wohl abet

filtriert mit alkoholischer Salzs~iure ge-

waschene Maisstiirke auch in hohen Kon- Fig. 3.

zentrat ionen (8--10 ~/0), sei es, dab sie mit R h o d a n a m m o n aufgeschlossen

w'urde, sei es, dab man sie nach dem Neutra]isieren mit Soda durch

einstiindiges Erhi tzen auf 120 0 C in L6sung gebracht hat17).

5") Reines Kollodium wird in einer Alkohol-)~ther-Mischung 75:25 (Gewicht) zu 2~o KoUodiumgehalt gel6st. Ffir eine Membrane l~Bt man 5 ecru dieser L6sung fiber eine auf Quecksilber schwimmende runde Glasplatte yon 10,28 cm Durchmesser flieBen. So- bald die Verdampfung den gewiinsehten Grad erreicht hat, wird die Platte samt der Membrane in eine graduierte Alkohol-Wasser-Mischung getaucht und im dest.Wasser fiber Nacht liegengelassen. Die Membrane s entweder yon selbst oder dutch leichte meehanisehe Operation yon der Glasplatte ab und ist gcbrauchsf~hig.

Die Permeabilitiit (Grad) der Membrane wird durch das Verh~iltnis des festgehal- tenen L6sungsmittels (das ist das Gesamtgewieht der fertigcn Membrane minus ihrem Trockengewicht) zum Trockengewicht der Membrane gekennzeichnet.

3 7 8 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--19

e) F~tl lung d u r c h Zus~itze.

Die Ultrafiltration erm6glicht zwar ein Fraktionieren auch stark peptisierter St~rkesubstanzen, doch ers die Trennung nur auf Basis der Teilchengr6Be. Vielfach war es wichtig, auch in den feindispersen Stiirkel6sungen Fraktionen mit verschiedenem Gehalt der Begleitstoffe (Phosphors~iure, Fetts~iuren usw.) zu suchen. Da sind F~illungsmethoden erfolgversprechend. Wir konnten die W o l f f - F e r n b a c h - S t i i r k e dutch Alkohol- oder Azetonzusatz in verschieden phosphorreiche Anteile zerlegen a2) aa) a4).

B. N. S a s t r i und A. K r i s h n a m u r t i as) fraktionierten eine 16sliche St~irke ( Z u l k o w s k i , R i e d e l - E . de Haen) , welche sie in 30prozentiger Kalziumchloridl6sung bis zu einem St~irkegehalt yon 10 ~o 16sten, durch Alkohol der Endkonzentration 20, 50 und 91%. Die jeweilig gebildeten Koagula wurden zentrifugiert mit der zur F~tllung verwendeten Salz- Alkohol-Mischung, sodann mit Alkohol gewaschen und mit absolutem Alkohol im Soxhlet extrahiert.

Einen grogen Fortschritt in der Fraktionierung der St~irkesubstanzen bedeutet die Beobachtung, dab niedrigmolekulare phosphorhaltige St~trkederivate durch ammoniakalisches, basisches Bleiazetat viel rascher gef{illt werden als die phosphorfreien Polysacharide und Zucker. Das Gemisch, aus welchem man diese St~irkefraktion f~illen will, wird mit basischer Bleiazetatl6sung und 10prozentigem Ammoniak versetzt und der ausgefallene Niederschlag sofort weiterverarbeiteta6)*).

�9 . A l l g e m e i n e C h a r a k t e r i s t i k d e r S t i i r k e f r a k t i o n e n .

Die beschriebenen Trennungsmethoden sind einander nicht gleich- wertigaT). B a l d w i n , K a r r e r - K r a u B und F r e u d e n b e r g - R a p p versuchten, /ihnlich wie wir, die kleisterige Fraktion yon der unmittelbar in Solform aus zu trennen (Schema A--B, S. 371); T a y l o r kam es auf eine m6glichsr weitgehende Homogenisierung der St~rke an, wobei ihm ein in Wasser unl6slicher St~trkeanteil iibrigblieb, den er mit a-Amylose bezeichnete [Schema (A -k B a ) - Bb]. Fraktionierungen, welche nach dem gleichen Ziel gerichtet waren, ftihrten zu einigermagen iibereinstimmenden ,,Ausbeuten" (Tabelle 1) und zu St~trkeanteilen tiber- einstimmender Eigenschaften.

Die Amylosen wurden allgemein in Form fast klarer Sole mit einer tiefblauen J0dfarbe erhalten; ihr Drehungsverm6gen schwankt zwischen 182und 196~ das Reduktionsverm6genist--fal ls i iberhauptvorhanden-- minimal.

�9 ) Auf 8,5 Liter einer etwa 1,7prozentigen L6sung der abgebauten St~irke komrnen 300 ccm a basisches Bleiazetat und 190 ccma 10prozentiges Ammoniak. ~ 8 P. 15.

S A M E C u . B L I N C , D I E N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T A R K E F O R S C H U N G 379

Fiir die resistentere, kleisterige bzw. schleimige F rak t ion wi rd un te r anderen Merkmalen auch wei terh in eine violet te bis p u r p u r r o t e J o d - s als charakter is t isch angegeben . Die E igenschaf ten dieser F rak t ion

s i n d - vorausgese tz t , dab die V o r b e h a n d l u n g keine Abbauprozes se mit sich gebrach t h a t - y o n der Dar s t e l lungsme thode unabh~ngiga8) .

T a b e l l e 1.

A l l g e m e i n e C h a r a k t e r i s t i k d e r S t ~ i r k e f r a k t i o n e n

I

Ausbeute I ] Ausbeute Autor I Trennungsmethode tz D i e~ D ] i in % , . in %

I Verkleistert mit Ho.O ! yon 63--85 o C, aus~e-

Baldwin15) froren, filtriert bzw.de-! kantiert. Amylosen im i Vakuum konzentriert,

mit Methanol gef~llt

Verkleistert mit I-I20 Iron Siedetemperatur, i zentrifngie~t(A), untere

Karrer- Schicht' (C) his zur Er- Kraul3 23) sch6pfnng mit Wasser

ausgekocht, zentrifugiert (B), mit Alkohol

geffillt, getrocknet, ge- l ! wogen

I

Freuden- i Verkleisrert mit wiisse- i berg- i rigem KCNS,dialysiert, Rapp 1.) i elektrodialysiert

a~ ~ Smnde bei 120 o C ge- Samec ) I6st, elektrodekantiert !

T r e n n u n g A m y t o s e - - A m y l o p e k t i n

A m y l o s e A m y l o p e k t i n . . . . . . . . . . . = = : : : : = ~ _ = : : : = = ~ 7 :

K a r t o f f e l s t ~ r k e

16 ! 1 !188,8--189,6o

A = 22,5 B 33,6

12--15

i [ 1900

! ! 196 o

i

8 4 + 1

C = 12,5

85

Sa-si 17--19

195,1~195,7 ~

195 o

W e i z e n s t i i r k e

Samec 40) l/2 Stunde bei 120 ~ 16st, elektrodekantiert [ 24 76

380 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9:--12

Ausbeute Ausbeute I Autor [ Trennungsmethode I] in ~o ! ~XD ![ in ~o !' red

T r e n n u n g ~ - A m y l o s e - - 1 8 - A m y l o s e

~ - A m y l o s e !i / 3 - A m y l o s e

Schoch 9)

Gekocht mit alkoholischer HC1, verldeistert mit w/isserig, alkoholi- sehem NH4CNS , Alko- holf~illung, gel6st in Wasser, ultrafiltriert*) od.elektrodekantiert * *)

K a r t o f f e l

Gekocht mit alkoholischer HCI, verkleistert

Taylor- mit w/isserig, alkoholi- Iddles 17) schemNH4CNS, Alko-

holf~illung, gel6st in : Wasser, ultrafiltriert*) i od. elektrodialysiert **)

96,4

U *) = 97,1--97,2

E**) = 98,1--98,3

181,6 o

3,6

U *) = 2,8--2,9 E **) = 1,7--1,9

S t i B k a r t o f f e l

Mit Wasser iiber die Verkleisterungstempe- ratur erhitzt, Kornhiil- len durch Erhitzen mit

F.H. Wasser und Ausfrieren Thurber 16) im Kohlens~iuresehnee

extrahiert, elektrodekantiert. Temperatur

der Verkleisterung : 70--75--80 o C

]In einer Kugelmiihle F.H. 124--36 und 50 Tage Thurber16) L i gemahlen, elektro-

I dekantiert

Je nach der Temperatur

42 46--58--66

97,2

54--42--34

2,8

*) Ausfiihrung der Ultrafiltration: 6--10prozentige Suspensionen dutch verschiedene'Membranen 1 4 Tage ultrafiltriert, Filterriickstand mit Wasser aufgenommen, wieder ultrafiltriert his zur Ersch6pfung (Jodfarbe!). Im vereinigten Filtrat Trocken- gehalt fiber gegRihtem Sand bei 1050 C ermittelt, daraus fi-Amylose-Ausbeute bestimmt. Filtrat enthielt bis 8% fl-Amylose, a-Amylose aus der Differenz. Zur Kontrolle fallweise c~-Amylose gewogen.

**) AusRihrung der Elektrodialyse: 6--10prozentige Suspension unter h~iufigem Wechsel des Auf3enwassers elektrodialysiert, nach erfolgter Trennung /3-Amylosesol abgesaugt und sein Trockengehalt bestimmt, die Amylose mit Alkohol gel/tilt. Die Gel- phase wurde mit Wasser ersch6pfend (Jodfarbe!) elektrodekantiert, der Trockengehalt der Waschwasser ebenfalls bestimmt. Die Gelphase ausgefroren, aufgetaut, filtriert. Trockengehak nach Auswaschen mit Alkohol bei 105 ~ C bestimmt.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBN1SSE DER STARKEFORSCHUNG 381

Autor Trennungsmethode Ausbeute in a o Ausbeute in : ~ D

T r e n n u n g . a - A m y l o s e - - ~ 3 - A m y ] o s e

- - ! i .... ? . . . . . . . . . . a - A m y l o s e -_A_myl o s e

M a i s s t ~ r k e i

Gekocht mit alkoholi-i i scher HC1, verkleiste;-t :

Taylor- mit w~isserig, alkoholi- 17- I schem NHaCNS , Alko- 82,0--87,9

Iddles ) holf'~illung, gel6se in Wasser, ultrafiltriert*) od.elektrodekantiert * *)

T a y l o r -

182--1880 12,1~18,0 H

Beck- n2ann 7)

Taylor- Beck- mann 7)

Verkleistert mit K J, Alkoholffillung, ge- 16st, ultrafiltriert***)

Gemahlen, gel6st in Wasser, elektrodekan-

tiert**), Alkohot- fMlung***)

85

. . . . . . . i.

84,1 ~-) I

P

15

15,9

W e i z e n s

4Mit alkoholischer HC1 i gereinigt, mit NHaCNS

Taylor- I verquollen, Alkohol- Walton 8)! fidlung, gel6st in

I Wasser bei 550 C, i elektrodialysiert * *)

76,2

t { i r k e

'186,9__188,7 ~ 23,8

T a p i o k a s t i t r k e

i Mit alkoholischer HC1 I gereinigt, mit NH4CNS

Taylor- s) verquollen, Alkohoi- 82,5--83,7 184,40 16,3--17,5 Walton fMlung, gelOst in

Wasser bei 55 0 C, elektrodialysiert

E ine I l l u s t r a t i o n h i e rzu g i b t T a b e l l e 2, in w e l c h e r e in ige nach G r u -

~ e w s k a , T a n r e t , Z w i k k e r , L i n g - N a n j i 41) u n d n a c h der Bary t -

m e t h o d e e rha l tene A m y l o p e k t i n e b e s c h r i e b e n s ind. D i e Pr f ipara te w u r d e n

s die U n t e r s u c h u n g n i ch t g e t r o c k n e t , s o n d e r n n o c h w a s s e r h a l t i g a u f 2 %

T r o c k e n g e h a l t ve rd f inn t , 1/2 S t u n d e auf 120~ erh i t z t u n d e l ek t rod ia lys i e r t .

*) **) siehe vorige Seite. $**) ~-Amylose durch Tmcknen bestirmnt.

~) Die Ausbeute an 16slicher Amylose ist y o n dee Mahldauer abh~ngig. Nach 130 Stunden erhielt man 51,3, nach 225 8tunden 63;1 und nach 600 Stunden 84,1%.


T a b e l l e 2. E i g e n s c h a f t e n n a c h v e r s c h i e d e n e n

i [ Aussehen

Ausbeute o, / 0

~ ' / Konzentration % -~ Altern unter Toluol

{ Art der Bereitung Aussehen

Altern unter Toluol

i Jodfarbe (0,03 %)

P.2Os % Mittleres Molatgewicht Dialysable Substanz ~/o H'-Jonenkonzentration

~ in 2 %iger L6sung

Ausbeute der Solsubstanz in der Gesamtsubstanz

Konzentration %

Gru~ewska

i

., Graue durchsichtige Gallerte

39,3 3,6

Bleibt unveriindert

i ~ Std. bei 1200 C i Opaleszent i Trtibe ohne Nieder- ;J schlag I ~ot ' 2,63 i

0,18 165000

i 0,29 j 4,76. 10-6-n p

Tanret

Graue durchsichtige Gallerte

28,2 3,0

Bleibt unverSaadert

Std. bei 1200 C Opaleszent

Triibe ohne Nieder-

Altem unter Toluol

schlag Rot 2,09 0,17

119000 2,45

2,95 �9 10-6-n

8,3

0,3

Elcktrodialysiert bis zur Konstan

25

Jodfarbe (0,03 %) I Viskosit/it (2 ~O l/tl)

p~os % Mittleres Molatgewicht . Dialysable Substanz % H'-Ionenkonzemration

in 2~/oiger LOsung ~, Leitf~ihigkeit in 2%iger L6sung

{ Ausbeute der Gelsubstanz in % I der Gesamtsubstanz

Konzentration % Altem unter Toluol Jodfarbe (0,03%) Viskosit~it (2 %)

O I P205 %

I Mittleres Molatgewicht I Dialysable Substanz %

H'-lonenkonzentration in 2 ,%iger L6sung

t Leits in 2%iger L6sung

Schwach trflbe

Rot 2,13 0,04

218000 37,9

i 8,4 �9 10-5-n

2,34.1@ 5

91,7

r 6,83 Triibe ohne Niederschlag

Rot 2,42 0,14

99500 0,62

3,72 �9 10-4-n

1,1 �9 104

0,56 Trfibe ohne Niede~-


101400 9,04

6,4 �9 10"5-n

3,16 �9 1@5

75

4,87 Trfibe ohne Niederschlag

Rot 2,5 0,12

107000 0,49

g,0(i �9 104-n

1,18- 10 .4

SAMEC u. BLINC, DIE N E U E R E N ERGEBNISSE DER ST.~RKEFORSCHUNG 383

M e t h o d e n d a r g e s t e l l t e r A m y l o p e k t i n e .

Ling-Nanji Barytmethode Zwikker Pringsheim-Wolfsohn


33,8 6,5

Bleibt unver~ndert

WeiBe undurchsichtige Substanz

40 10

i Austreten yon H20 , wig bei saurer Milch


25 6,2

Bleibt unver~tndert

Std. bei 120 o C Opaleszent

Triibe ohne Nieder- schlag

Rot 1,9 0,19

71340 7,6

5,87 �9 lO-5-n

1~ Std. bei 138~ Opaleszent

Ausscheidung yon Nieder- schlag

Rotviolett 1,22 0,12

98540 46,6

1,44.10-6-n

1/2 Std. bei 1200 C Opaleszent

Trtibe ohne Nieder- schlag

]Rot 2,1 0,168

150700 2,5

9,8. lO-6-n

~er elektrischen Leitf~thigkeit

50

1,74 Trfibe ohne Nieder-


93900 24,3

9,99 �9 10-5-n

3,72 �9 10-5

50

7,66 Triibe ohne Niederschlag

Rot ' 1,61

0,15 5 7 1 3 0

0,4 3,7 �9 10-r

1,08 �9 lO-a

87

1,69 Ausscheidung yon Nieder-

schlag Rotviolett

1,16 0;03

39820 90,1

3,66 �9 10-5-n ~

2 ,6 .10 ~5

13

2,4

0,07

32

0,7 Trfibe ohne Nieder-


146000 22,0

7,08: lO-5-n

3,3l �9 10-5

68

4,6 Trfibe ohne Niederschlag

Rot 1,92

0,139 77800 15,3

3,84 �9 10 -t -n

1 , 1 2 �9 10-~

384 KOLLOID- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

Abweichende Eigenschaften hat demnach nur das nach L i n g - N a n j i bereitete Pdiparat.

Die Besonderheiten aus verschiedenen St~irkearten bereiteter Klei- ster - - welche die technische Verwendbarkei t der St~rken eingrenzen - - finden in der Amylopekt infrakt ion ihren Ausdruck.

Wit haben unsere seinerzeitigen Studien 4~ der Amylopekt ine auf 27 verschiedene Sfiirken ausgedehnt 42) und konnten die damaligen An-

gaben in allen wesentlichen Punkten best~itigen. Diese Kleisterfraktionen unterscheiden sich im Aussehen, in der Konsistenz, im Phosphorgehal t und in der dem Phosphoz entsprechenden H-Ionen-Aktivit~it unterein-

ander (Tabelle 3). Die seinerzeit getroffene Klassifikation der St~irken in eine Kartoffel- (Knollen) und Weizen- (Samen) St/irkegrUppe litBt sich

auch weiterhin aufrechterhalten. Das aus 2prozentigen, 1/~ Stunde auf 1200 C erhitzten L6sungen elektrodialytisch abgeschiedene Amylo- pektin ist beim

K a r t o f f e l t y p u s W e i z e n t y p u s klar, farblos, durchsichtig, gelati- undurchsichtig, milchig weiB,

n6s, stark ziigig d/inn, past6s, nicht z/igig

V i d e St~irkearten k6nnen zwischen diese beiden Grenztypen eingereiht

~ e r d e l q .

T a b e l l e 3. E i g e n s e h a f t e n d e r A m y l o p e k t i n e v e r s c h i e d e n e r S t ~ r k e a r t e n (2prozent ige Kleister 1/2 Stunde auf 120 o G erhitzt unter h~ufigem Wechsel des AuBenwassers bis zur konstanten Leitfahigkeit der gut

durchgemischten L6sung elektrodialysiert).

St~rkeart

;, i L e i t f R h i g k e i t ] A u s - e i u e r 1 p r o z . C !

: L 6 s u f i g n a c h ' H cute Aussehcn [P205 ] Abzug der in l',roz H

an Gel der Gelphase ! ]Leitf~ihigkeit[ rasun "] Jodfarbe*) d e s d e s t . ~ ~, ] P

i O/ ~Vassers I �9 1 0 5 i / o . l 0 s ]

601Braun, mit hel-j I ileren und dunk-' 0 2821

leren Partien, [ ' [ ' etwas schleimig' !

%

14,6 Curcuma domestica .. etwa

46,7

Canna indica . . . . . . . . etwa

!

1,17 i blau-rot

i0,811 blau- rOtvioletr 55 J Durchsichtig,

stark schleimig 0,243 9,9 27,6 B i

Kartoffel . . . . . . . . . . . [ etwa 83 Durchsichtig, ]0,175 6,8 15,1 !0,60] blau-rot B stark schleimig, i ....... i .... ! _

Winterrettich . . . . . . . . '.: etwa 92 Durchsichtig, i . . . . I : 1 stark schlcimig %~176 i 1,82 6,37 10,78[ blau-rot B

i

*) Die crste Farbenangabe bczicht sich auf die Farbc bei wenig Jod, die zweite bci Jodfibcrschug.

B

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST,~RKEFORSCHUNG 3 8 5

=

Aus- P~O5 LOsungLeitflihigkeitleiner lproZ.nachl[ Ca' H Jodfarbe ) ~ ~ beute Aussehen Abzugder n lproz. , ~

St~rkeart an Gel tier Gelphase Leitf~ihigkeit L6sung P des dest. ~

j 9/0 ~/O W. . . . . . . 105 105

RoBkastanie . . . . . . . etwa 72 Dutchsichtig, schleimig 0'035 0,7 B

etwa70 Durchsichtig, 0,016 0,22 stark schleimig 0,5 0,498 .btau-rot B

etwa 72 Opak, braun, 0,121 1,46 sttickig, nicht schleimig, in 6,0 24,8 blau-rot C

Wasser schwer 16slich

etwa60 Braune, wenig 1,03 k0mpakte Masse bLau-

mit Flocken, C),101 3,12 8,9 rotviolett C ] schwer 16slich I I

etwa 56 In einer opaken' 0,051 1,56 r merklich schlei- blau- migen Grund- 3,92 11,2 rotvi01ett C masse suspefl- dierte Flocken

et~ra 59 Opak, schleimig 0,042 1,47 4fi0 0,71 blau-rot C

etwa 50 Durchscheinend, I l 0,27 etwas schleimig, mit suspendier-[0,037 1,28 1,38 blau-rot C ten braunenTeil-

chen

etwa 63 Etwas ] I 0,49 opak, merklich 0,035[ 1,49 2,16 blau-rot C

schleimig

etwa 43 Durchsichtig, . / ziemlich 0,0~9 1,59 3,24 0,59/ blau-rot C schleimig

Durchscheinend'l [ 0,12 etwas braun, [0,032 1,80 5,42 blau-rot C

wenig schleimig I t

e~a 651Durehscheinend ] 0 43 I' und merklieh 0,026 r 1,52 1,57 blau- C

sehleimig ! ' [ violett

etwa 59 Opak, ziemlieh 0 017 1,34 blau-rot C schleimig ' 1,12 3,20

C

Edelkastanie . . . . . . .

Curcuma viridiflora

Amorphophallus camp

Muse paradisiaca . . . .

Colocasia esculenta...

Metroxylon specialis

Arenga piunata . . . . .

Maranta arundinacea

Arum maculatum.. .

Batatas edulis . . . . . .

Manihot utilissima . .

Herbstzeittose . . . . . . etwa 84 ] Etwas opak, ziemlich 0,016 0,89 schleimig

1,79 0,41 - -

2,52 1,12 blau-rot

*) Die erste Farbenangabe bezieht sich auf die JodiiberschuB.

Farbe bei wenig Jod, die zweite bei

25


St~irkeart

Colocasia antiquorum.

Ipomoea Jalapa . . . .

Bohne . . . . . . . . . . . . .

Linse . . . . . . . . . . . . .

i n s ~ [

beute Aussehen an Gel der Gelphase

%

Leit f~ihigkeit einer lproz C

P O L6sung nach H 2 5 Abzug der inlproz. H

Leitffthigkeit L6sun~, P- des dest.

o/ Wassers �9 10 5 / 0 . 10 s

etwa 62 Etwas opak, gal-] t le~tig, in. Wass.erl0,015 [ vern~ltmsm~mg [ I schwer 16slich [ [

In einer schlei- [migen, braune n ]

G : $ : m ; 7 • 10,014 I flockige Teile .

sichtbar

5,56

2,58

1,93

0,92

Jodfarbe*) ~o

c [Fast well3, nicht] ]

schleimig, 0,011 ! stfickig ] ]

Opak, [ Inicht schleimig, 0,009 ] stfickig i

0,2t 0,10 blau-rot

0,3l 1,50 blau- rotviolett

5,53 3,45 blau-grfinlichblau

2,65 204 blau- i ' !" [grauvi01e,tl

C

Buchweizen . . . . . . . . etwa 89 Durchscheinend . . . . ablvai;- ! - - I . �9 �9 'u ,uu, 0,42 1,19 1,26 gr wemg schlelmlgl lett ] C Erbse . . . . . . . . . . . . . . etwa 99 I Milchig weiB, I

,nicht schleimig,10,006 I stiickig !

0,60 1,71 ~ 1,97 blau- C l !grauviolettl

0 , 02 - - A 0,30 0,33 etwa 63 Ganz trfib, weil3, I

'nicht schleimig, 0,104[ schwer 16slich I

Weizen . . . . . . . . . . . .

Mais . . . . . . . . . . . . . . etwa 76 ]Ganz triib, weiB[0,0451 0,20 0,12 I0;021 - - ] A Maranta arund . . . . . Etwas opak, ] !

ziemlich 0,034= 0,55 1,2 0 25 blau-rot A schleimig ' r

cis . . . . . . . . . . . . . . o aS01Ca= t b,w iat0,0*5i 0,20 0,09 !0,05[ - - i n

In t e r e s san te rwe i se geh t mi t d i e s e n M e r k m a l e n des A m y l o p e k t i n s das R 6 n t g e n s p e k t r u m der na t i ve n St~rke paral lel , so daB die S t~rken des Kar to f fe l typus das B - S p e k t r u m , die des W e i z e n t y p u s das A - S p e k t r u m h a b e n u n d die p h y s i k o c h e m i s c h z w i sc he n den be iden E x t r e m e n l i egenden St~trkearten auch ein zwi schen B u n d A l iegendes S p e k t r u m (C) be - s i tzen**) .

A u c h die nach J. A l e x a n d e r 19) aus Ameisens~tureI6sung d u r c h Wasse rzusa tz e rha l t enen A m y l o p e k t i n e s ind bei v e r s c h i e d e n e n St~irken ve r sch ieden . Reisst~irke l iefert ein fe inf lockiges A m y l o p e k t i n , Mais u n d

*) Die erste Farbenangabe bezieht sich auf die Farbe bei wenig Jod, die zweite bei JodfiberschuB.

**) Siehe den Abschnitt ,,R6ntgenspektra".

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER ST~RKEFORSCHUNG 3 8 7

Weiz'enst~irke ein kohiirentes, welches nicht am Glasstabe klebt, das Ta- pioca und namentlich Kartoffelamylopektin abet sind gummiartig und haften am Glasstabe. Das Kartoffelamylopektin ist deut]ich sauer (P~I < 4) und lfiBt sich Schon im kahen Wasser zu einer viskosen L6sung verteilen.

Wit wissen, daB die Amylosenfraktionen relativ rein und frei yon Begleitelementen erhalten werden k6nnen, w~ihrend man im Amylo- pektinanteil Phosphor, Stiekstoff, Kiesels~iure und andere Elemente vor- findet. Ihre Bedeutung bildet eine wichtige Frage der St~irkeforschung.

w 2. Phosphors~.ure - - Paar l ing. 1. V e r t e i l u n g des P h o s p h o r s a u f die e i n z c l n e n F r a k t i o n c n .

Die Beobachtung yon A. F e r n b a c h , dab Heine Kartoffelst~irke- k6rner phosphorreicher sind als groBe, wurde in der letzten Zeit yon J. K a v6 i 6 4a) und yon J. J a n i c k y ~4) best/itigt. Diese Regel scheint jedoch nicht s alle St/irl~en zu gehen. So fraktionierte z. B. L. C. Als- b e r g ~5) Kassava-St~irke dutch Flotation in Anteile Verschiedener Korn- gr6Be, ohne dab ein Unterschied in deren Phosphorgehalt beobachtet worden w~re.

Man pflegt die Bausteine der St~irkek6rner vielfach ais Htillsubstanz und Inhahssubstanz zu klassifizieren, wobei sich die erstere etwa mit der Amylopektin-, die letztere mit der Amylosefraktion decken wiirde. Bei dieser Einteilung w~ire die Htillsubstanz TrAger des Phosphors~iure-Paar- lings. L. C. A l s b e r g wandte sich gegen eine solche Annahme. Nach seiner Ansicht, welche sich auch mit T a y l o r und S c h o c h ~) deckt, ist der Phosphor im ganzen St~irkekorn unregelm~Big verteih, und die ver- meintliche AuBenhaut ist ein bei der Verkleisterung entstandenes Ge- bilde, da sich die schwerer 16slichen Kornbestandteile am ~iuBeren Rande der Gallerttropfen ansammeln.

Unsere Feststellung, daB ein Teil der St~rkesubstanz bei passender Arbeitsweise praktisch phosphorfrei erhahen wird, wurde yon verschiedenen Autoren best~tigt.

M. C. Baldwin15), dessen Fraktionierungsmethode wir in ~ 8 P. 8 beschdeben haben, isolierte die fl-Amylose aus der dialysierten L6sung durch Retrogradation. Sie wies einen P-Gehah yon 0,006 % auf . ) , i m

�9 ) Strychnin-Molybdat-Methode4~).

25*

3 8 8 KOLLO1D-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--19

Amylopektin (er nannte die Fraktion a-Amylose) land er 0,076 % P*)**); etwas anorganisches Phosphat blieb im Wasser gel6st***).

Es kommt aul3erordentlich auf die Arbeitsweise an, ob man eine praktisch phosphorfreie St~irkefraktion faBt oder nicht. K a r r e rund K r a u1323), welche die dutch Extraktion der St~trke mit siedendem Wasser erhaltenen Sole undialysiert mit Alkohol f~illten, fanden****) z. B. in der

Amylosenfraktion im Waschwasser der in der Amylopektin- Amylopektinfraktion fraktion

bei Kattoffelst/trke 0,027--0,077 0,075--0,081 0,081--0,085 % P bei Tapioka 0,0095 0,0043 0,0087 % P

Bei ihrer Arbeitsweise erscheint in der Amylosenfraktion, schon ein Teil der P-haltigen Komponente und augerdem das anorganische Phosphat des gesamten St~irkekorns, welches yon den ausfallenden Amy- losen adsorptiv mitgerissen wird. Die Mittelfraktion enth/ilt einen in L~Ssung gegangenen Teil des Amylopektins (Teil B des Schemas yon S. 3 71) und unterscheidet sich demgem~ig yon dem noch ungel6st gebliebe- nen Anteil nicht wesentlich. Solche Versuche sagen zu der Frage, ob ein P-freier Anteil der St~irke erMltlich ist, nichts aus. Man kann n~imlich die K a r r e r - K r a u 1 3 s c h e Mittelfraktion elektrodialytisch in einen Sol- und einen Gelanteil zerlegen, yon dem sich wiederum tier Solanteil als fast phosphorfrei, der Gelanteil als P-fiihrend erweista9).

Wir behandelten 59) einige St~irkemuster mit der 100fachen Menge Wasser yon 80 o C, zentrifugierten nach bestimmten Zeiten ab und elektrodialysierten die auszentrifugierte L6sung. Es ergaben sich drei Frak- t ionen:

1. das auszentrifugierte und elektrodialytisch gereinigte Sol, 2. das in L6sung gewesene elektrodialytisch abgeschiedene Gel, 3. das zentrifugierte Gel.

Die Verteilung der St~rke auf diese Fraktionen und deren Gehalt an Phosphor und Stickstoff zeigt Tabelle 4.

*) Strychnin-Molybdat-Methode46). **) Magnesium-Ammoniumphosphat-Methode. Die Proben wurden nach Voza-

rich 47) und Hibbard 4s) mit Magnesiumoxyd gegRiht, der Riickstand in Salzsiiure ge- 16st und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.

***) ~-Amylosen, welche nicht durch Retrogradation, sondem durch Alkoholf~illung aus der Lbsung isoliert wurden, enthalten nach Baldwin 0,19~o P. Es scheint uns hier ein Irrtum vorzuliegen, da sogar die Ausgangsst~rke nicht einen so hohen Phosphor- gehalt besitzt. Vielleicht sollte es 0,019~o P heiBen.

****) Methode Pregl.

SA.MEC u. B L I N C , D I G N E U E R E N E R O G B N I S S E DF~R S T A R K E F O R $ C H U N O 389

T a b e l l e 4.

{

V e r t e i l u n g y o n P u n d N a u f

~o ~

o ~ ~

0 ~ ~

.-

g o

a a o ~

N

m

bo

suaz~.~t~ sop aone~ "P~S

dre i F r a k t i o n e n .

I l l ~ ~

~ 1 ! 1 I ~ ~

390 KOLLOID-BI~IHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

Auch bei der K~tltekoagulation nehmen die Amylosen anorganische Phosphate mit. Daher ist es verst/tndlich, dab G. M a l f i t a n o 51) in nach C. T a n r e t bereiteten Amylosen trotz wiederholter Reinigung durch L6sen und K~tltekoagulation 0,071 ~ P~O~ ( = 0,031 ~ Phosphor) land.

Wieviel nicht abtrennbarer Phosphor trotz sorgf~tltiger Reinigung in der Amylosenfraktion zurfickbleibt, h~ingt v o n d e r St~irkeart und yon der St~irkevariet~it ab. Amylosen, welche wit aus verschiedenen Varie- t~iten yon Kartoffelst~trke 4z) durch Elektrodialyse 1/z Stunde auf 1200 C erhitzter L6sungen bereiteten, hatten 0,0017--0,003 ~ P.

DurchAusfrieren, L6senbei 1380 C und Elektrodialysieren oder durch abwechselndes je zweistfindiges Erhitzen auf 120 ~ C und nachfolgendes Elektrodialysieren kann man ihren P-G~halt auf 0,0015% Phosphor dr/.icken2S). Weizenst/irke liefert unmittelbar n a c h dem Druckkochert und Elektrodialysieren Amylosen yon 0,000% P=O 5.

DaB ein Teil der St~irke im St~irkekorn phosphorfrei ist, wurde auch yon J. F i e l d angegeben52).

Weitere Daten iiber die Verteilung des Phosphors auf einzelne Stiirkefraktionen gibt Tabelle 5.

T a b e l l e 5.

P h o s p h o r in S t ~ i r k e f r a k t i o n e n .

St~trkeart Autor Fraktionierungsmethode

Weizen Taylor-

Walton s)

Mit alkoholischer HC1 gewaschen, NHaCNS ver- quol]en, mit Alkohol ge-

f~tllt, in Wasser gel6st, elektrodekantiert

Prozente P in Amylosen Amylopektin

0,018") 0,118--0,154

Weizen Samec 53) x~ Stunde auf 1200 C Spuren 0,052 erhitzt, elcktrodialysiert

Myrb~tck- Weizen Ahlborg59 ) Amylosen nach Ling 0,041

Tapioca Taylor- ! WaltonS) wie bei Weizen 0,018") 0,026--0,030

Tapioca Schoch 9) Mit NHaCNS gelatiniert 0,060 **) 0,034--0,036 t

*) Nach Preg154). Die Amylosen konnten dialysables Phosphat enthalten haben. **) Nach Neumann durch feuchte Digestion mit HNO z.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EI~GEBNISSE DER ST~kRKEFORSCHUNO 39!

Stiirkeart

~o t ~

O ~a

t~

Autor

Schoch

Fraktionierungsmethode

500 Stunden gemahlene I St~irke mit Wasser ver- / kleistert und ultrafiltriert I

Prozente P in Amylosen Amylopektin

0,071--0,079

5 ~o Stiirkekleister in einer ' Schoch Kolloidmtihle gemahlen bei

1200 Volt elektrodialysiert 0,003

Schoch

5 ~/o St~rkesuspension mit 35 und 85 ~o Glyzerin in einer Kolloidmiihle ange-

rtihtt, Alkoholfiillung, ultrafiltriert '

I 0,060--0,065 !

Original Anoden- I Kathoden- zelle

500 Stunden gemahlene. Schoch Sfiirke,3~'oSol,5Tageelek- 0,070--0,078 0,076 0,032

trophoretisch behandelt

Schoch dasselbe; 4 % Sol f 0,070--0,078 0,041--0,052 ] 0,017 i

Schoch dasselbe; 4 ~ Sol 12 Tage 0,070--0,078 0,081 0,024--0,029 elektrophorisiert

]1 1% St~irkekleister 10 Tage 0,070--0,078 0,078 0,012 Schoch I elektrophorisiert I

i Myrb~ck_ Ahlborg59)~ Amylosen nach Ling 0,234

Der Phosphorgehalt der Amylopektinfraktion verschiedener st~rkearten ist in Tabelie 3 angegeben; er variiert in aul3erordentlich breiten Grenzen (0,282 % P~O s bei Curcuma und 0;006 % bei Erbse) und geh6rt mit z u den artspezifischen Merkmalen einzelner Sfitrke, n.

2. P h o s p h o r h a l t i g e A b b a u p r o d u k t e .

Nach unserer Estertheorie miigte man einerseits durch Spaltung des St~irkekohlenhydrats phosphorhattige-Bruchstiicke, anderseits durch Abspaltung der Phosphors~ure phosphorfreie Amy!0sen erhalten. Beides konnte erreicht werden.

Wit haben schon frfiher betont, dab bei der diastatischen Hydrolyse zumindest ein Teil der Phosphors~ture in organischer Bindung verbleibt.


Diese Angaben haben w i t unter Benutzung yon Kahlbaums , ,Mal t in" und Takadiastase y o n P a r k e , D a v i s & Co. an Kartoffelstiirke repro- duziert56).

Die Stiirke wurde durch halbsttindiges Erhitzen auf 120 o C zu 2% Trockengehalt gel6st, die Fermentl6sung der Endkonzentration 0,02~o zugesetzt, die Hydrolyse nach Erreichen der gewiinschten Jodfarbe dutch Erhitzen unterbrochen, das Re'aktionsgemisch 9 Tage unter Toluol gegen dest. Wasser dialysiert, sodann bis zur konstanten elektrischen Leitfiihigkeit elektrodialysiert, zur Trockne verdampft, unter Zusatz yon Soda verascht und der P-Gehalt ermittelt (Tabelle 6).

T a b e l l e 6.

P205 - Gehalt Beiliiufige MolatgrbBe Art des untersuchten Produktes bei der Hydrolyse mit des

Maltin Taka*) untersuchten ~ Produkts

Solanteil . . . . . . . Amylodext r in | Gelanteil

E . [ Solanteil . . . . . . . ry throdextr in / Gelanteil

Achrodext r in J Solanteil . . . . . . . / Gelanteil . . . . . . .

0,023 0,173 0,099 0,492 0,198 0,639

Spuren

0,191 i 0,125 0,408 0,200 1,021

43560

8200

4050

In i ]bere ins t immung damit haben H. P r i n g s h e i m , H. B o r c h a r d t und R. L e w y 56) Kartoffelstiirke mit Pankreasamylase bis fiber 9 0 % Maltosegehalt verzuckert , ohne dab grbgere Mengen anorgani 'scher

Phosphorsi iure aufgetreten wiiren.

Unter Benutzung der besonders empfindlichen Methode y o n F i s k e - S u b a r o w fanden H. P r i n g s h e i m und S. G i n s b u r g 57) nach der 100prozent igen Verzuckerung der Kartoi~elstiirke mit einer trypsin- freien Pankreasamylase nu t 3,6 his 4,2 ~ der in der nat iven Sffirke gebundenen Phosphorsi iure in anorganischer F o r m wieder ; eine lipasefreie aber tryptasehalt ige Pankreasamylase bes nach vollstiindiger Ver- zuckerung 5,7 ~/o anorganische Phosphorsi iure**).

Kohlehydra tphosphors~uren spielen im intermediiiren Stoffwechsel der Pflanzen eine wichtige, wenn auch bisher wenig aufgekl~rte Rolle [H. K. B a r e n s c h e e n und W. A l b e r s 58) vgl. ~ 8 P. 13].

*) Der auf das Enzym entfaUende Anteil des P wurde yon den gefundenen Werten abgezogen.

**) 2tfigige Einwirkung nach Wills~ciitter dargestellter Pankreasamyhse bei 37 o C; PH= 6,8, 1,6 Amylaseeinheiten je Gramm Stiirke. Die Amylase enthielt noch etwas Phosphatase; ihre Menge konnte durch Reinigung mit Kaolin, welches die Tryptase aufnimmt, verringert werden.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN F..ROEBNISSE DER ST.~RKEI:ORSCHUNO 393

Sehr ausfiihrlich haben sich K. Myrb~ick und K. Ah lbo rg 59) mit dem Phosphorgehalt yon Dextrinen besch~iftigt. Kartoffelst~irke lieferte ihnen mit Malzamylase ein aus 41,3 prozentigem Alkohol fallendes Dex- trin mit 4,35 % P205 und ein aus 61,4prozentigem Alkohol ausfallendes Dextrin mit 3,55% P205. Mit Takaamylase erhielten sie, obgleich wohl eine Phosphatase mit vorhanden war, ein Dextrin mit 4,82 % P205 und neun weitere Dextrinfraktionen, deren P2Os-Gehalt yon 0,842 auf 0,333 % absank. Insgesamt wurden 68% des Gesamtphosphats in den Dextrinen wiedergefunden. Auch die Weizenst~irkedextrine sind phos- phorhaltig (P20 s ---- 1 , 5 6 - 0,188 % P205) und enthahen zusammen mit dem unl6slichen Hydrolysenrest 40% des Ausgangsphosphors (vgl. w 8 P. 12).

Die Existenz phosphorhaltiger Dextrine macht die Kar~ersche Hypothese - - derzufolge der phosphorhaltige Bestandteil der St~irke eine bedeutungslose Beimengung sein sollte - - unhaltbar.

Auch die SSurehydrolyse der StSrke ftihrt zu P-reichen Bruch- stricken. Wit erhielten solche dutch Zerlegung der Kartoffelst~irke mit konzentrierter kalter Salzs~iure 6~ nach H. Pr ingsheim.

Eine Steigerung des Phos.phorgehaltes erreichten wit dutch Fraktio- nieren ultrafiltrierter St~irke6~ (Vgl. ~ 8 P. 11).

Die Bewegung des Phosphors bei dieser Arbeitsweise war folgende:

Amylophosphors/ture aus dem Ultrafiltrat naeh dem P2Os Entfernen der freien Phosphors/iure . . . . . . . . . . . . . . 0,12--0,14%

Das Bleisalz hieraus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,20% Die aus dem Salz abgeschiedene S5ure . . . . . . . . . . . . . 0,30 % Die elektroosmotisch angereicherte S~ure . . . . . . . . . . . 1,25 % Ihr gereinigtes Bleisaiz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,45%

Nach der Arbeitsweise yon J. N o r t h r o p und J. M. Nelson fanden wit schlieglich eine Kohlenhydratphosphors~iure mit 15,63% P205 (= 6,83 % P), in welcher eir{ Grammatom Phosphor auf fund 2,5 C.~H1005 - Gruppen kommt.

Die Ausbeuten sind gering. J. N o r t h r o p und J. M. Ne l son erhielten aus 60 kg St/irke 110 g Essigs~ureniederschlag (= 0,18%), wir bekamen einmal aus 9. kg St~irke 1,1 g (= 0,055 %), ein anderes Mal aus 2,5 kg St~irke 2,7 g ( ~ 0,108%) Essigs~iureniederschlag. Bei der Reini- gung gehen noch betr/tchtliche Mengen des Materials verloren. Aus 3 g


Essigs~iureniederschlag erhielten wir schlielBlich 0,17 g freie Amylo- phosphors~ure.

Einen gewissen AbschluB in der Frage nach der Bindung der Phos- phors~iure in der Kartoffelst/irke brachte die Untersuchung yon Th. P o - s t e r n a c k 01) 82) 6a) 36), welcher aus Kartoffeln, Arrowroot und Sago- stiirke durch diastatische Hydrolyse Polyosemonophosphors/iuren und dutch S~urehydrolyse die Glukose-6-Phosphorsiiure isolierte.

Die Polyosemonophosphate des Bariums sind weil3e, amorphe und etwas hygroskopische Pulver. Sie 16sen sich sehr leicht in Wasser, redu- zieren F e h l i n g s c h e L6sung, k6nnen mit basischem Bleiazetat gefiillt werden, 16sen sich abet beim OberschuB des Reagens wieder auf. Neu- trales Bleiazetat fiillt sie abet nicht. Sie fiirben sich mit Ausnahme des h6chstmolekularen Vertreters (Nr. 1 Tabelle 7) nicht mit Jod. Ihr P-Ge- halt hiingt unter sonst gleichen Bedingungen von der Menge der benutzten Amylase ab (Tabelle7).

T a b e l l e 7.

1 2 3 4 5 6 7

Anzahl der ] .A.E. ie 500 g[I

KartoffeL I[ Nr. st/irke ]]

(Pankreas- I .Amylase)

Pin~/o

Barium-Polyosemonophosphat (wasserfrei)

(a)D

12 33 38 40 60

340 750

GR*)

1,73 2,21 2,46 2,45 2,71 3,18 3,43

1,09 1,01 0,97 1,01

1,01 1,02

1630 1370

1380 1260

1110

Anzahl der Glukosereste

je Atom Phosphor

9 - -10 6 - -7

6 6

5 - -6 4 - -5

4

Die freien S~iuren sind sirupartig, ~iuBerst 16slich in Wasser, wenig 16slich in Alkohol. Wie aus dem Anstieg des ReduktionsvermSgens nach der Hydrolyse mit verd/.innter Schwefels/iure folgt, sind die Substanzen Nr. 2, 3 und 4 (Tabelle 7) Hexaose-Monophosphate, w~hrend die Sub- stanz Nr. 7 ein Tetraose-Monophosphat des Bariums darstellt.

Die bei der S~iurehydrolyse erhaltene Glukose-6-Phosphors~ure ist laut Tabelle 8 mit dem R o b i s o n - E s t e r 6~) identisch.

*) Reduzierende Gruppen.

SAMIEC u. BLINC, DIE NEUFAREN II!RGEBNISSE DI~R STARKEFORSCHUNG 395

T a b e l l r 8.

Hcxosc-Phosphor- I Glukosc-6-Phos- s~lurederKartoffel-I phorsfiure nach

st~irke I Robinson i

Freie S{iure C6HlaOgP [a]5461 (in Wasser) . . . . . . . . . . . . . . .

Bariumsalz C~H11OgPBa [a]5461 (in Wasser) . . . . . . . . . . . . . . .

Phenylhydrazinsalz des Osazons C24HalOTNoP Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . .

[cr einer Lbsung in 3 Vol. Alkohol q- 2 Vdlumen Pyridin: nach 15 Minuten . . . . . . . . . nach 24 Stunden . . . . . . . . . .

40,w176 42,50

20,80; 22,00

1 5 2 - 1530

62,5 o 35,40

41,40

21,2 o

154--154,50

- - 600 _ 350

�9 Der gleiche Ester konnte auch aus der diastatisch erhaltenen Tetraose- Monophosphors{iure durch 10stiindiges Kochen mit Schwefels{iure bereitet werden (aus 3 g Tetraosephosphat des Bariums quantitativ ge- s 12 ccm Normalschwefels{ture und Wasser bis 30 ccm zugesetzt). Es ist eben die Verseifungsgeschwindigkeit der Phosphors{iure, deren Konstante 1 ,7 .10 -~ betdtgt, viel kleiner als die Geschwindigkeit, mit welcher glukosidische Bindungen gel6st werden (Tabelle 9). FSr Maltose finder man die Hydrolysenkonstante K = 1,12 �9 10 -2.

T a b e l l e 9. V e r s e i f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t des P h o s p h o r s { t u r e e s t e r s .

(Tetraose-Phosphors{iure Nr. 7 der Tabelle 7 mit 0,4-n Schwefels{iure gekocht; Reduktionsvermbgen und anorganischer Phosphor in Proben yon

5 ccm bestimmt.)

k �9 10 ~ Jodverbrauch einer Mineralischer Phos- (k = Geschwindigkeits-

Kochdauer 0,1-n Jodlbsung phor in Prozenten konstante der in Minuten des Mineralisation des in ccm a Ges~tmtphosph0rs Phosphors)

0 13 2 7 72

120 240 420 680 900

2,32 3,79 5,01 6,25 6,94

8,80

0

8,3 16,3 24,0 31,9

1,6 1,8 1,7 1,8


3. A b s p a l t u n g der P h o s p h o r s ~ i u r e .

a) D r u c k e r h i t z e n .

Die zweite Folgerung aus der Estertheorie, die Abspaltung der Phosphors~iure, konnte auf zwei Wegen dnrchgefiihrt werderi:

1. Druckkochen mit nachfolgender Elektrodialyse 6v) und 2. Wirkung yon Phosphatasen68).

Den Verlaus der ersten und ihren EinfluB auf die Zustandsform der ge- 16sten Sfiirke haben wit neuerlich ausftihrlich studiert (Tabelle 10).

Wir erhitzten je einc Portion eines etwa 2prozentigen Kartoffelst~irkekleisters 1/2 , 3 und 5 Smnden auf 120 ~ C, bestimmten den Trockengehalt und den PeOa-Gehalt der L6sung, zerlegten sie dutch Hlektrodialyse und bestimmten den Trockengehalt und den P2Os-Gehalt in den beiden Phasen; schlieBlich stellten wit kolorimetrisch ihrc Jod- farbe lest.

T a b e l l e 10,

A b s p a l t u n g der P h o s p h o r s ~ i u r e b e i m D r u c k k o c h e n de r K a r t o f f e l s t ~ i r k e .

Dauer des Erhitzens in Stunden 1; 3 5 t2

P=O 5 in 100 g trockener St~irke P~O 5 in 100 g Solsubstanz . . . . . P205 in 100 g Gelsubstanz . . . . . Von 100 g St~irke trefen auf

als 8ol . . . . . . . . . . . . . . . . . als Gel . . . . . . . . . . . . . . . . .

Von 100 g P=O 5 treten auf im Sol . . . . . . . . . . . . . . . . . im Gel . . . . . . . . . . . . . . . . .

Jodfarbe des Sols*) . . . . . . . . . . . . Jodfarbe des Gels . . . . . . . . . . . . . .

0,142 0,004 0,175

19,5 80,5

0,55 99,45

blau-grfin blauviolett

0,090 0,023 0,108

20,8 79,2

5,3 94,7

blau-griin blauviolett

! orange

0,043 g 0,008 g 0,055 g

25,7 g 74,3 g

4,8 g 95,2 g

blau-griin blauviolett

orange

Die erste besonders merkliche chemische Verfinderung, welche die St~rke beim Druckkochen erfhhrt, besteht also in der Abspaltung der Phosphorsiiure. Nach 5 stfindigem Kochen enthiilt die Starke nur noch 30 % der anf~inglichen Phosphormenge. Wenn auch das Gros des Phos- phors selbst nach liingerer Erhitzungsdauer mit der Gelphase abscheidbar ist (etwa 95 %), so sehen wit doch etwa 5 % der gesamten Phosphors~/ure in organischer Bindung im Sol auftreten; gleichzeitig ist die relative Menge der elektrodialytisch nicht s Substanz yon 19,5 auf 25,7,

*) Die erste Jodfarbe tritt nach Zusatz von wenig Jod auf, die zweite bei Siittigung mit. Jod, Kolorimeter Dubosqe. Stfirkel6sung 0,03 %, 1/100-n JKJ-L6sung.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER STARI~EFORSCHUNO 397

das ist um 6,2 % der gesamten in L6sung vorhandenen Substanzmenge gesfiegen.

In der nach einem halbstiindigen Erhitzen auf 120 o C erhaltenen Gel- phase (I) entspricht 1 Grammatom Phosphor etwa 40500 g organischer Substanz. Nach 5stfindigem Kochen (III) geht dieses Verh~ltnis in 1 Grammatom P: 142 000 g organischer Substanz fiber. Da wit die mittlere Molatgr6Be der St~rke in der Gelphase auf M ,.o 207 000 his M ,~ 230 000 sch~tzen, kommen im Gel I auf ein Molat etwa 5 und im Gel III !,5 bis 2 Phosphors~urereste. Die P-hahige Komponente der S01phase wiirde abet der gleiche n Sch~tzung nach 1 H3PO4 in etwa 237 000 Teilen organischer Substanz enthahen; aflgenscheinlich reicht die hierdurch bedingte elektrische Ladung ffir die elektrodialytische Abscheidung nicht mehr aus.

Analoge Daten s Weizenst~rke enth~flt Tabelle 11.

T a b e l l e 11. A b s p a l t u n g de r P h o s p h o r s ~ u r e b e i m D r u c k k o c h e n

der Weizens t~ i tke .

Dauer des Erhitzens in Stunden 1/2 8 5 9

P205 in 100 g trockener Substanz 0,087 0,078 0,048 --

P~O 5 in 100 g Gelsubstanz . . . . . . 0,119 0,139 0,091 - - Von 100 g Stfirke treten auf

als Sol . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 51 65 80 als Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 49 45 20

Von 100 g P~O~ treten auf im Get . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 87,2 85,3 --

Jodfarbe des Sols blau blauviolett blauviolett �9 Jodfarbe des Gels violett violett violett

b) E n z y m a t i s c h e D e p h o s p h o r y l i e r u n g .

Die seinerzeit von uns beschriebene enzymatische Dephosphory- lie~ung war wegen der gleichzeitigen Bet{itigung yon Amylasen nicht ldar zu fibersehen. Auch die yon H. P r i n g s h e i m und F. L o e w 143) nach der Methode yon E r d t m a n n aus Schweinsniere dargestellte Phos- phatase war nicht ganz frei yon Amylase. Immerhin konnte mit diesem Enzympr~parat aus dem phosphorhaltigen Spahungsstfick, welches H. P r i n g s h e i m und S. G r i n s b u r g aus der Kartoffelstfirke re_it Pan- kreasamylase erhalten haben, die ganze PhosphorsSure freigemacht werden; ferner gelang der Nachweis, dab die enzymatische Dephos- phorylierung umso leichter gelingt, je weiter die Kartoffelst~rke dutch eine Amylase abgebaut worden war. Jfingst ist es nun E. Wa 1 d s c h mid t- L e i t z und K. M a y e r e9) gelungen, aus Gersten- oder Matzauszfigen die

398 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, HEFT 9---12

Phosphatasen frei yon Amylasen herzustellen. Das Verfahren beruht auf

der selekt iven A d s o r p t i o n der Phosphatasen du tch Tonerde , Re in igung

des Fluats durch Kaol in , welches vorzugsweise nur Amylasen adsor-

b ier t (w 8 P. 17).

T a b e l l e 12").

V e r f l i i s s i g u n g , V e r z u c k e r u n g u n d P h o s p h o r s ~ i u r e a b s p a l t u n g

d u r c h A m y l o p h o s p h a t a s e .

Ansa tz : 110 ccm Kleis ter + 10 ccm n-Azeta tpuffer von Pll = 5,6 +

6,0 ccm Amylophospha t a se ; 40~ Abspa l tung der Phosphors~iure be-

s t immt in 50 ccm (enthal tend 1,22 g Trockensubs tanz) , Ve rzucke rung

gemessen in 10 ccm des Ansatzes; A n g a b e n bez iehen sich auf die

Analysenprobe .

Einwirkungsdauer Abnahme der AusfluB- I Zunahme Zunahme Minuten zeit in Sekunden mg Maltose mg P~O 5

10 30 60

120 1440

8,8 12,4 15,2 21,4

0,2 0,7 1,7 2,1

0,032 0,052 0,074 0,089 0,141

Unter Benutzung solch einer maltasefreien Phosphatase war es m6g-

lich, die Zustands~inderungen zu verfolgen, welche die Stiirke hci der

Ahspa l tung der Phosphors i iure erleidet, und die dephosphory l i e r t e Stiirke

zu beschreiben. Aus Tabel le 12 sehen wi t , dab der A h g a n g der P h o s p h o r -

siiure y o n e inem s tarken Ahfal l der Viskosit~it und e inem schwachen,

aber deut l ich r ep roduz ie rba ren Ans t ieg des Reduk t ionsve rmSgens be- gle i te t wird**).

*) Bereitung des S~rkekleisters: 12 g wasserfreie Kartoffelstiirke (Superior) bzw. die entspzechende Menge wasserhaltiger St~irke wurden in einem Aluminiumbecher mit 80 ccm kaltem Wasser fibergossen und dutch Rtihren darin rein verteilt; zur Suspension gob man sodann 270 ccm kochendes Wasser und rtihrte wiihrend 10 Minuten mit einem Glasriihrer yon ,T)00 Umdrehungen in der Minute, wobei die Tcmperatur des Gemisches durch Erwiirmen mit einer kleinen Flamme zwischen O0 und 05 o C gehalten wurde. Die Verkleisterung war dann vollstiindig, der Kleister yon gut reproduzierbarerViskositiit.

1 g der angewandten S~rke enthielt, nach der Veraschung bestimmt, 1,20 mg P205, nachVerkleisterung und Elektrodialyse sank der Gehalt aufl,17 mg P205 ffir 1 g Trocken- substanz.

**) Wiihrend d~s Verhiiltnis der verfltissigenden und der dephosphorylierenden Wir- kung w~hrend des ganzen Verlaufs der Spaltung anniihernd konstant gefunden wird, zeigt die Zunahme der Reduktionswirkung demgegeniiber stiirkere Schwankungen ; eine st6chiometrische Beziehung liiBt sich hier nicht ableiten; auch mag die Mitwirkung einer geringfiigigen Beimengung yon Amylase ftir die beobachteten Schwankungen verantwortlich sein.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER ST,~RKEFORSCHUNG 399

Nach ersch6pfender Einwirkung der Phosphatase l{iBt sich die gesamte vorhandene Phosphors~iure dutch Elektrodialyse abtrennen. Die phosphorfreien L6sungen zeigen ein Reduktionsverm6gen, welches auf Ketten yon 36 Glukoseresten hinweist. Die St~irkesubstanz LiBt sich mit Alkohol ausf~illen, hat eine rein blaue Jodfarbe und eine spezifische Drehung yon a~ ~ = 191,50.

Die Kartoffelstgrke wird auch dutch die Phosphatase aus der Niere dephosphoryliert, nut verl~uft - - wenn man beide Phosphatasen auf Grund ihrer Spaltung der Glyzerinphosphors~ure vergleicht - - die De- phosphorylierung mit der tierischen Phosphatase langsamer. Den starken Abfall der Viskosit~t und den minimalen Anstieg des Reduktions- verm6gens sehen wir auch bei der amylasefreien Nierenphosphatase.

T a b e l l e 13.

K l e i s t e r a b b a u d u t c h N i e r e n p h o s p h a t a s e .

Ansatz: 110 ccm Kleister-b 10 ccm n-Azetatpuffer yon Pn .... 5,6 + 6,0 ccm gereinigte Nierenphosphatase, frei yon Amylase (1,0 ccm gegenfiber Glyzerophosphat, 1 Stunde: Phosphors~iureabspahung entsprechend 0,432 mg P20~) ; Abspahung der Phosphors~iure bestimmt in 50 ccm (ent- hahend 1,9,2 g St~irkesubstanz), Verzuckerung gemessen in 10 ccm des

Ansatzes; 400 C; Angaben beziehen sich auf die Analysenprobe.

Einwirkungsdauer Abnahme der A u s - Zunahme Zunahme Minutcn fluBzeit in Sekunden mg Maltose mg P~ 05

30 60

120 600

11,0 0,2 14,4 0,5 19,8_ [ 0,7

0,049 0,067 0,092 0,149

4. Die Phosphors i iure und die Eigenschaftcn der Stl irkekleistcr .

a) P h o s p h o r g e h a h u n d S~iurecharakter~~

Dutch die Paarung mit Phosphors/iure ist das St/irke-Polysacharid zu einem Azidoid geworden. Die elektrische Leits der St~irke- 16sungen, ihr H-Ionen-Gehalt und ihr Reaktionsverm6gen mit Laugen ent- sprechen mit befriedigender Ann~iherung Werten, welche man aus dem Gehalt an Phosphors~iure berechnet71). Dies gilt nicht nur s Kartoffel- stfirke, sondern auch ffir alle jene St~trkearten, welche wir zu der Kartof- felgruppe z~ihlen. Aus den Angaben der Tabelle 3 l~il3t sich Fig. 4 zeich-

400 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, HEFT 9--19

nen. In dieser sind die St~irkearten nach fallendem Phosphorgehalt des Amylopektins geordnet, und zu jeder St~irke ist der Prozentgehalt an Phosphor, die spezifische Leitf~ihigkeit (k) und die H-Ionen-Aktivit/it (Cr~) verzeichnet. Da die Elektrodialyse bis zur konstanten elektrischen Leitf~ihigkeit fortgesetzt worden ist, sind nicht nut die Begleitelektrolyte praktisch entfernt, sondern auch die an die Amylophosphors~iure gebundenen Metalle gegen das H-Ion ausgetauscht. Von den 23 daselbst ver- zeichneten St~irken ist nur bei 3 (Curcuma vir., Ipomoca Jal. und Bohne) eine ~ibernormale H-Ionen-Konzentration beobachtet worden, bei allen anderen sehen wir eine befriedigende Symbasie dieser drei Werte.

Auf die St~irken der Weizengruppe kommen wit im n~ichsten Ab- schnitt zu sprechen.

Ic

�9 o 5

~ ~ ~ . ~ ~ ~ ~ -~ ~ ~

Fig. 4. Phosphorgehalt, elektrische Leitf~.higkeit und Wasserstoffionenkonzentrationen

ve~chiedener St~rkearten.

SAMEC u . BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER STARKEFORSCHUNG 4 0 1

Elektrodialytisch extrem gereinigte L6sungen yon Kartoffelstiirke neutralisieren in einem ihrem P-Gehalt entsprechenden AusmaB Alkali und Karbonate. Man beobachtet an ihr ~hnliche Titrationskurven wie an der o-Phosphors~ture~0).

Fig. 5 gibt ein Beispiel des PH-Verlaufes bei der potentiometrischen Titration yon Kartoffel-Amylopektin mit Soda und fiir die Titration der o-Phosphorsiiure und einer nach N o r t h r o p und N e l s o n dargestellten niedti~molekularen Kohlehydratphosphors~ture (P = 6,38 %) mit NaOH.

72.0 OrU~o- Pho~#hor - ~u,.~

11.0 f Am~-~n~pho~-

I0~ / ~d,,.~. . . . . . .,.,,,.'*"*

T .,~ B6 ~ _..," Amylop~Jcb'n

/ ....... . . . . . . . m o a ~ a ; .- t.P

�9 . . . . . o - ' ~lo,oeJda'n (NoOII]

ZO ~o ~ .-'"" i11 I ..,""

�9 7 I / ..ill J 1

(~ t I l I I o5 ~o ; s Ao ' �9 2 . 5 3 . 0 3..5" Aqulvale.n~ NoOH pro G,'~mma'~ ~sd~'top

Fig. 5. Potemiomet~sche Ti~ation.

Die konduktometrische Titration ffihrt ffir letztere zu einem genau gleichen Neutralisationswert (Fig. 6).

26

i8

r

7,5

lq 0"

0

la

17

10

9

qe

~ a

:z~0~ K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 47, Hi~FF 9--12 '

/

I v I , . I 0 O.SG Z 72 2,5,, o 3.1t5

Y Aqui'v~p~O~ NoO/' /ppo 6f,ommo'~om D *

Fig. 6. Konduktometrische Titrntion der Kohlehydratphosphgrsaure P = 6,38 ~ o

mit 1/10-n NaOH (19. ccm Probe mit 0,0603 g Trockensubstanz).

Obereinstimmend mit uns fand Y u k i h i k o N a k a m u r a ~9), dab dutch die Phosphorylierung die Leitf/ihigkeit der St~rkel6sungen bedeutend ansteigt. Die Neutralisation phosphorylierter St~irken erforderte bei sei- hen Versuchen eine gr6Bere Menge Natronlauge, als der Menge des in freier Form im Molekiil enthaltenen Phosphors entsprach.

b) P h o s p h o r g e h a l t u n d Viskosi t~i t ( E r g i e b i g k e i t ) .

Nicht so durchsichtig wie die elektrochemischen Merkmale ist die Beziehung zwischen dem P-Gehalt und der Z~thigkeit der St~irkel6sungen.

Die ionische Hydratation und der elektroviskose Effekt, welche

dutch die Phosphors~iure bedingt sind, sind nur zwei yon den Faktoren,

welche zu der hohen Z~ihigkeit der St~irkel6sungen beitragen. _~nderun- gen in der nichtionischen Hydratation, in der Kettenl~inge und namentlich in der koIloiden Struktur sind in hohem MaBe fiir Reibungs~inderungen mit verantwortlich. Eine Oberpriifung quantitativer Beziehungen

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER sTI~RKEFORSCHUNG 403

zwischen Viskosit~t und Phosphors~uregehalt ist daher nu t bei Gleich- hal tung der anderen mizellaren und physikochemischen VerMltnisSc m6glich.

Einen interessanten Beitrag irt dieseJ: Hinsicht brachte J. J a n l c k144). Er wusch Kartoffelst~irke mit destilliertem Wasser aus Kartoffeln aus, verteilte sie durch fraktionierte Sedimentation nach der K o r n g r 6 B e (Ab- setzdauer 5, 10, 15 usw. Sekunden) auf mehrere Fraktionen und verglich

den Phosphorgehal t mit der Ergiebigkeit ihrer Kleiste~*). Die leiChteste Frakt ion wurde mit Nr. 1 bezeichnet (Tabelle 14).

T a b e l l e 14.

Z u s a m m e n h a n g Z w i s c h e n d e m P 2 O s - G c h a l t d e r St~irl(e u n d

i h r e r V i s k o s i t h t .

Kartoffelst~rke Woltmann Fraktion mg I~zO5 in

100 g St~rke

I

1 198,0 2 173,2 3 174,5 4 1'4215 5 140,0

t/ti mg P205 in t/tr J rag P ~ 100 g St~rke

.278,2 1,~l 202,2 250,9 1,4 185,3 218,2 1,2 168,8 190,9 1,3 158,4 122,2 (0,9) 145,0

Kartoffelstfirke Pepo

t/t 1 I t/t' ~i~-v~o~ - [ . . . . . . .

240,0 i 1,1

207,9 1,2 170,0 1,0 150,5 1,0

Entgegen der allgemein fiblichen Annahme land er die gr6Bte E r - giebigkeit bei den kleinsten St~trkek6rnern, welche auch die phosphor- reichsten sind; mit sinkendem Pbosphorgehal t sinkt auch die Ergiebig-

keit. Die gr6gten Unterschiede findet man hierbei an s bereiteten St~trkemustern**).

Vergleicht man a b e t den Phosphorgehal t und die Ergiebigkeit y o n Kartoffe!st~irke, welche v e r s c h i e d e n e n Mustern oder verschiedenen Va- riet~iten Kartoffel entstammen, so findet man zwischen ihnen keine Symbasie (Tabelle 15 und 16).

*) Die Fcuchtigkeit wurde dutch Trocknen bci 12(-l--130 ~ C, des P-Gehalt nach L o re n t z, die Zfihigkeit im Engler-Viskosimeter in i prozentiger L6sung (Tempcratur- angabe fehlt) bestimrnt. Die St~irke wurde bei 800 C verklcistert und des Kleister3 Minuten auf dem Drahtnetz gekocht.

**) Manwar bishcr geneigt, die kleinen Sffi1:kek6rncr alsminderwertig anzusehen; es ist h6chst wahrscheinlich, dab diese St/irkepartien bcim langsamen, Wochen daucmden Absetzen im Fabrikationsgang dutch die im Kartoffelsaft enthaltenen Substanzen ge- scMdigt werden.

26*

404 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, H E F T 9--12

Tabel le 154a). P h o s p h o r g e h a l t und E r g i e b i g k e i t vo n Ka r t o f f e l s t i t r ke aus

v e r s c h i e d e n e n Var ie t i i ten Kar to f fe l .

Varietiit

Phosphorgehalt (P~O 5 in 100 g Trockensubstanz)

Relative Viskosit~it einer 1 prozentigen, 1/3 Stunde auf 1 x0 0 C erhitzten L6sung t/t 1 . . . . . .

H-Ionen-Normalit~t derselben L6sung

W01tmann Parnassia Jubel Oneida

0,156

12,7

0,173

20,3

01173

19,5

0,179

23,8

1C 6 .,. : . . . . . . . . . 1,96 0,65 2,18 0,67

Tabel le 1644). P h o s p h o r g e h a h , A m y l o p e k t i n g e h a l t und K l e b r i g k e i t von

K a r t o f f e l s t ~ r k e n v e r s c h i e d e n e r P roven ienz .

Nr.

2

3

4

Alter der Sfiirke

1 Monat

Frakti0n

1 2 3

1 2 3 4 5

1 2 3

1 2 3 4 5

1 2 3

mg P2 05 in 100 g Sfiirke

209,8 170,3 157,9

202,0 185,3 168,8 158,4 145,0

200,5 174,3 159,8

198,0 173,2 174,5 142,3 140,0

175,0 154,4 132,8

mgP20 s in 100 g St~rke

nicht dialysierend

195,5 167,7 149,5

187,3 170,1 160,0 152,4 144,6

185,1 162,1 145,5

196,2 173,2 173,7 142,2 132,2

168,3 145,3 131,2

i

Amylopektin- i gehalt in %

86,2 85,9 86,0

86,4 86,4 86,4 86,0 86,1

87,3 87,7 87,7

86,5 86,2 86,0 85,1 85,1

87,7 87,3 87,7

t/h

338,2 225,8 180,0

204,0

207,0 170,0 150,0

220,0 210,0 210,0

278,2 250,9 218,2 190,9 122,2

202,0 189,2 202,0

SAMEC u. BLINC, DIE :NEUEREN EROEBNiSSE DER SThRKEFORSCHUNO 405

mg P20~ in Amylopektiu- Alter de~ mg P~O 5 in 100 g St~rke gehah t/ t l

Nr. S~rke Fraktion -100 g St~rke nicht in ~o dialysierend

11

2 Jahre

5 Jahre

1 189,0 2 167,5 3 154,4

1 186,3 2 166,9 3 1'59,6

1 177,7 2 154,0 3 145,8

1 173,3 2 149,4 3 137,0

1 130,7

175,2 89,O 155,7 89,0 148,4 88,9

172,6 86,3

141,1 86,3

160,3 86,4 137,8 86,0 130,6 86,3

165,0 86,5 142,7 86,0 124,2 86,3

116,2 84,2

3 4 5

118,7 113,8

194,0 180,9 141,3 127,9 119,8

108,4 102,9

173,5 165,9 134,8 126,1 119,8

86,2 84,3

94,1 89,3 88,0 89,1 89,0

256,3 141,8

i3o,9 96,0 96,0

56,1 47,7 33,7

62,1 54,2 50,1

53,0 67,7 51,1 R

21,3 20,0 22,0 15,7

7 ..o-7 - ~

s t f

f ! f O.5 ~.0 15 ~.0

Fig. 7. Wasserstoffioaenaktivit~tt und relative Reibung yon Kartoffelst~rkelSsungen.

4 0 6 . KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9~-1Z

Solche Versuche k6nnen so lange nicht als Gegenbeweis gegefi unsere Annahme tier 2~bhiingigkeit Yon Viskositiit und .Phosphorgbhalt an- geselaen werden, als die Begleitumstfinde de r Messungen, besonders das PI-l, verschieden sindT2). Kleine Schwankungen in der H-Ionen-Konzen- tration bedingen starke und komplizierte Veriinderungen der relativen Reibung (Fig. 7).

Die Z~higkeit des St/irkekteisters nimmt ferner bekanntlich, yon der Verkleisterungsphase beginnend, mit zunehmender Kochdauer zuniichst zu, erreicht ein Maximum, sinkt dann anfangs rasch und sp~iter ganz all- m~ihlich ab (Fig. 8). Diese anfiingliche Ziihigkeitsschwankung s auf dem xvachsenden Quellen der geplatzten Stiirkek6rner, wobei aus einem System yon im Wasser verteilten Gallertteilchen eine dutch Filtrierpapier filtrable kolloide L6sung gebildet wird. Die Geschwindigkeit der Ande- rung ist bei verschiedenen Mustern derselben Stiirkeart verschieden und wird heute neben der Ergiebigkeit unter dem Namen ,,Bestiindigkeit" zur Bewertung der St/irke benutztV3). Man faBt daher auch bei Gleich- halten der Arbeitsbedingungen (Temperatur, Kochdauer) nicht immer den gleichen Ziihigkeitsgrad.

2

.c.

t .(95~

o

o

0 1 2 3 q Zc/~ yon dep Vcwk&,Mcm,'~ ,~, d'tonden

Fig. 8. Z~higkeits~nderung beim Erhitzen eines Kleisters aus Kartoffelst~rke (950 C).

Ist die Reaktion der L6sung neutral, bilden sich bei der betreffenden Temperatur stabile hydratisierte Molate, welche - - soweit man aus Mes- sungen des osmotischen Druckes und der Ultrafiltration schlieBen d a r f - - mehrere Stunden die betreffende .Temperatur aushalten. Auf dieses Ge- biet beziehen sich unsere seinerzditigen Vergleichsmessungcn des Phos-

SAMEC u. BLINC, .DIE ~iI~,ERI~N'ERGEB,N. 18~Ei ~ER ST ~'IRKEFORSCHUNG 4 0 7

phorgeha!tes land'der Viskosit~tvt), deten .Abfatl: I wir in diesem Ast als �9 yore Abgang dCr Phosphors~iurc abh~ngig ansehen.

In diesem Zusammenhang sei auch an die enzymatische Dephos- :ph6rylidrung der Kartoffelst~rke erinnert, Welche ebenfalls yon einem der Ph0sphorabgabe fast propo.rtionalen-Viskosit~tssturz begleitetist.

Auf den enormen Z~ihigkeitsanstieg, welchen umgekehrt die Stfirke dutch diePhosphorylierung erf{ihrt, haben" wit wiederholt hinge- wiesenVS).

An die Gegenwart der Phosphors~ure ist ferrmr aucR die Spinn- barkeit der St~rke- bzw. Amylopektinl6sungen gekniipft: Weder Amylosen noch die Erythroamy!osen spinnen ohne weiteres, wohl abet St~rkel6sungen, welche diese Bausteine mit Phosp.horshure gckoppelt enthalten76).

5. Meinungsversehiedcnhei ten fiber die Natur der Phosphorbindung 75).

Unsere Anschauung, dab in der Kartoffelstgrke die Phosphors~iure mit dem Polysacharid verestert ist, wurde yon den meisten Autoren an- gen0mmen. Auf einige gegenteiiige Ansichten wollen wir bier n~iher eingehen.

a) Mehr fache Veres te rung .

W~hrend wit in den Kleistern und L6sungen der Kartoffelst~irke und ihrer Verwandten eine zweibasische Amylophosphors~iure annchmen,. denken sich K. H. Meyer 77) sowie S t a u d i n g e r v8) die Phosphors~iure im Kleister mit zwei, im St~irkekorn mit drei Hydroxylen verestert, so daB einzelne Hauptvalenzketten iiber die Esterbindung miteinander ,,ver- n~ht" (K. H. Meyer) w~ren. Hierdurch liege sich die geringere L6slich- keit der veresterten Amylosen erklfiren.

Fiir die unter Druck bereiteten L6sungen mtissen wit auf Grund des elektrochemischen Verhaltens eine mehrfache Veresterung ablehnen, da die H-Ionen-Aktivitiit und das Neutralisa$ionsverm6gen auf mehrere re- aktive 0H-Gruppen hindeuten. Es miiBte denn der Diester so labil sein, dab er schon in der Kiilte in Bertihrung mit der Titrationslauge verseift werden wiirde.

b) K o m P l e x t h e o r i e . G. Malfi tano79) sah eme Schwierigkeit der Estertheorie darin,

dab ihr .zufolge die Phosphorsiiure nur mit einem Tell der Stiirkepoly- ~acharide in..n~herer Beziehung .steh t u n d dab .eine Trennung irLP-haltige und P-freie St~rkefraktionen m6glich ,sein mfiBte, welche ibm nicht

4 0 8 KOLLOID- BEIH,~.b'TE BAND 4/, HEFT 9---12

gelungen ist. Dieser Einwand ist jedoch nicht stichhaltig, da man bei passender Arbeitsweise praktisch phosphorfreie St~irkefraktionen erhalten kann*).

Dessenungeachtet hiek G. M a l f i t a n o seine Komplextheorie sl) weiterhin aufrecht79). Ihr zufolge fungiert die Phosphors~iure i n einem Komplex als Koordinationszentrum, um welches Polymere yon CoH100 5 angeordnet und nach auBen durch H- oder Metallionen kompensiert sind. Die Hypothese ordnet die Kolloide in folgendes Schema ein:

(Ma) + by :t= . . . . �9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Komplex 1. Grades [(Maby) (Ma)] -t- by q= .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Komplex 2. Grades {[(Maby)p(Ma)by] 9 [(Maby)p(Ma)] } -t- by T , , * Komplex 3. Grades

~Aus diesenFormeln kann man folgende vier Eigenschaften der Kol- loide ableiten, deren Priifung dem Experiment zugiinglich ist:

1. Die Teilbarkeit in Einheiten, die ihrer Gr613e nach eine geo- metrische Progression bilden.

2. Die Zusammensetzung aus zwei Bestandteilen: einem Elektro- lyten a b und einem Nichtelektrolyten M.

3. Die ,,Dissimulation" der Ionen, die ftir das Ion ,,a" vollstfindig, fiir das Ion ,,b" entgegengesetzten Vorzeichens teilweise ist.

4. Die Abhiingigkeit des Zerteilungsgrades solcher Komplexe yon der Art der Ionisation und der Valenz der Ionen, die im Milieu schon vorhanden oder diesem zugefiigt worden sind.'

Eine notwendige Folgerung aus der Anordnung der St~irkekompo- nenten als Komplex yon Komplexen wiire die mehr oder weniger weitgehende Maskierung der Phosphationen und der Kationen. Im Komplex ersten Grades kSnnte sich das eingelagerte PO4-lon elektrochemisch noch insofern betiitigen, als der Komplex die Ladungen des PO 4 fibernimmt. Im Komplex zweiten Grades hiitten wir aber auf zwei, im Komplex drit- ten Grades auf drei PO4-Reste drei flxquivalente nicht dissimulierter Kationen; maskiert w~iren demnach beim Komplex:

1. Grades 9,. Grades 3. Grades 4. Grades 5.Grades

je Grammatom P . . . . 0 3/2 6/3 9/4 13/5 A q u i v a l e n t e K a t i o n e n

�9 ) J. A. van de r H o e v e s~ meinte, dab die ungleiche Verteilung des Phosphors auf die Sol- und Gelphase des St~rkekleisters den Grand dar[rt hat, dab Mizellkomplexe Reaktionen wenigerzuginglich sind als freie Mizellen. Demgegeniiber muBbctont werden, dab sich die Phosphors~iure der Gelphase elektrochemisch frei betitigt, dab sie beliebigen chemischen Umsetzungen zug'~nglich ist und daher nicht im Innem eines Komplexes - - vor Umsetzungen geschiitzt - - gelagert sein kann.

SAME(; u. BLINC, DtE, NEUEREN ERGEB1NissE DER STARKEFORSCHUNG 409

Aus Tabelle 17 i s t im Gegensatz hierzu zu ersehen, daB man die Kat- ionen sehr weitgehend ents ohne den Phosphorgehalt wesentlich zu driicken.

Tabe l l e 17.

M i n e r a l b e s t a n d t e i l e in g e r e i n i g t e n S t ~ r k e n .

Kartoffelst~trke I a, 5 mal mit 1 ~ HC1 und mit HsO gewaschen . . . . . . . . . . . . . . . . .

Kartoffelst~trke elektrodialytisch gereinigt..

Weizenst~irke 5 mal mit 1% iger HC1, dann mit HsO gewaschen. . . . . . . . . . . . :.. . . . . . . .

Weizenst~irke mit 1% iger HF, dann mit HsO gewaschen ..

Kartoffelst~irke I a, 5 mal mit 1 ~ HCI und mit I t20 gewaschen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Kartoffelst~irke elektrodialytisch gereinigt .

Weizenst~trke 5 real mit 1%iger HC1, dann mit H~O ge- w~schen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Weizenst~irke mit l%iger HF, dann mit HsO gewaschen..

Cl SO a

~,002 Spur

o o:o 0,008

MnO

0,002

0

nicht best.

I dasselbe

CaO

SiOs PsOs

0,089 0,164

0,0043 0,160

0,008 0;093

o,ooo 0,1~2 MgO ,KSO

0,006 0,002

o,ooi7 o,ooo

0,004 0,002

0,004 0,002

Es betr~gt ja in 100 g Trockensubstanz bei

o,oo8

0,007

0,002

0,001

R203

0,008

0,000

nicht best.

dasselbe N%O

0,002

010057

0,006

0,005

die Summe der S~ture~iquivalente die Summ~ der Basen~tquivalente

Kartoffel- st~rke

mit HC1 gewaschen

~92.10 -5 62.10 .5

Kartoffel- st~irkegel l/ Weizenst~rke eiektro- // i_

dialvtisch/gewaschenl gewaschen gereinigtgt[~!/mit HC1 I mit HF__

692 �9 10 .5[ 436- 10 -s 491.10 .5 43-10 .5 47 10 ~] 41.10 .5

Auch die in der Fig. 4 angeffihrten Titrationsergebnisse lassen sich miv der partiellen Dissimulation der H-Ionen nicht in Einklang bringen.

Eine weitere Konsequenz der Komptexstellung des Phosphors wRre das Postulat, dab eine Entfernung desselben nur unter Zertrfimmerung

~hl.0 KOI.,.I, OIID -IBE'IHEIZI'E B A N D 47, HEFT-9- -1 .~

der Mizelle getingen k6nnte. Auch diese Folgerung steht mir dem Ver- .halten der Stiirke nicht in Einklang. Man kann niimlich dutch Kochen tier phosphorhaltigen Stiirkekomponente unter Druck und darauffol- gende Elektrodialyse sukzessiv einen Tell derselben in eine elektrodialytisch nicht f~illbare Form bringen, ohne dab das osmotische Verhalten der betreffenden. Sole auf eine bemerkenswerte Molatzerkleinerung lainweiSen,wfirde (Tabelle !8). Beim Komplex nach G. Ma l f i t ano [(Mabx)p(Ma)bx]q [(Maby)p(Ma)l _-k_b x m~Bte aber die Mizellgr/SBe um so viel abnehmen, wie der Prozentanteil .des abgespaltenen Phosphors betr~gt.

Tabelle 18.

P h o s p h o r g e h a l t und mi t t le re Mola tgr6Be einzelne[~ Kar tof fe ls t i i rkesole .

P~ 0 5 in Prozenten ',1 �9 -I 0,17b--0,185 Mittlere Molatgr6Be. I 130 000 Durch Kollodium

permeabler Anteil 0,3

m

�9 , ,Sol t I . . . . .

0,007--0,011 120 000

2,9

.Sol l l I

0,012--0,029 130 000

6,9

Umgekehrt l~igt sich die Stirke weitgehend peptisiesen, ohne dab eine Befreiung der St~itke von den Mineralstoffen m6glich wSre.

Auch die enzymatische Dephosphorylierung und die Existenz nied- rigmolekularer phosphorhaltiger Spaltungsstticke der StSrke sind mit der Komplextheorie schwer vereinbar.

c) A d s o r p t i o n s t h e o r i e .

M. M. Schoen 82) und J. A. van der H0eve s~ lehnten die Ester- theorie mit der Motivierung ab, dab zwischen der in der St~rke enthaltenen Phosphorsiiure und der organischen Substanz ein unm6gliches Gewichtsverhiilmis besteht. Diesen Einwand k6nnte man gelten lassen, wenn die Annahme esterartiger Bindung zwangsl~ufig auch die Annahme v0n Riesenmolekfilen unwahrscheinlicher Dimension bedingen wiirde. Dies ist jedocja nicht der Fall. Wir haben dutch Wahl des Wortes ,,Molat" immer zum Ausdruck gebracht, dab es sich unserer Ansicht nachum Mole- ktilaggregate handelt, welche yon Molekfilen des Polysacharids und der Polysacha.lid-Phosphorsiiure aufgebaut werden. Der gxoBe und ent- scheidende EinfluB, welchen mirfimale Mengen yon ionischen Gruppen an kolloiden. Teilchen austiben, ist heute ja unbestritten.

sAmEc ~. aLmC,: Din: ~guea~eN e . R Q e g ~ e DP.R ~ST',a~eFORSCHU~fi 4~it

~brigens s aus den Arbeiten von Stau d inger s r Eu- Jco!loide Molekiildimens{onen, welehe die Gr6Benordnung der einer HaPO 4, zugeordneten Menge des St~rkepolysacharids bedeutend iiber- steigen.

J..J:anicki44 ) erkannte die este~artige Phosphorbindung nur f/.ir eine~.;Teil der Phosphors~are an. Das Gros aber dachte er ~hr~!ich wie M.= M:. $ c hoe n in Form kolloider Phosphate ads o,ptiv gebunden.

Uns scheinen viele Tatsachen gegen eine Adsorptionsthe0rie zu spzechen.

Die native Kartoffelstfirke enth~It die Phosphors~ure-vor a!!em in Form yon sauren Kaliumsalzem Diese Satze sind in Was~er tdcht 16s~ lich ;. man kann bed ihnen nicht etwa an unl6sliche Infi!t~ate denken,, mad doch wandern sie weder aus dem St~rkekorn noch aus der St~irkel6su~g bei der Diatyse oder Elektrodiatyse aus.

Man kann aus den Hande]sst~trken durch Wasehen mit S~iuren Kat- ionen, welche unl6sliche Phosphate bilden (z. B. Ca, Mg u. a.), ientfernen, ohne daB auch die Phosphors~iure abgehen wfirde. Diese St~trkeform reagiert perm!atoid mit Hydroxyden oder Salzen ~nter Bildung von Na=, K-, NHa- ~ Mg-, Ca-St~rken; der Austausch vollzieht sich immer zwischen den Kationen, :das Phosphation bleibt unver~ndert.

Bei der extremen Elektrodialyse yon St~rkel6sungen werden die Kationen gegen Wasserstoff ausgetauscht, das Phosphation bleibt intakt; wit haben dann eine s Amylophosphors~ure vor uns, bei welcher sich vorztiglic h sfimmende Reakti0nen zwischen dem Phosphorgehalt und der elektmmetrischen H-!onen-Aktivit~t s lassen. Um auf der Basis der Adsorptionshypothese diese Ph~nomene Z u erkl~ren, miiBte man annehmen, dab das Phosphatioa ganz bes0nders lest, die Kationen aber ,,normal" adsorbiert werden. Man kgme hierdnrch zwar zungchs V noch i n keinen Konftikt mit den Erfahrungstatsachen, da es bekannt ist, dab Anionen vieler Salze starker adsorbiert werden als Katione n. Wenn aber eine solche bes0ndere Adsorptionstendenz f/it Phosphate best~nde, dann miiBte doch wohl die kolloid gel6ste St~rke in L6sung vorhan~ dene Phosphate adsorbieren, wobei eine wesentliche Anderung der kolloiden Eigenschaften symbat mit de r Ausbildung des AdsorPti0nsgebildles beobachtet werden miiBte. Dies Zu verifizieren, ist bis heute nicht gelungen.

Wohl abet erh~lt man St~rkephosphat e mit den gleichen elektrochemischen Eigenschaften und den gleichen permfitoiden Ukqsetzungen, wie sie die native St~rke zeigt, wenn man' dir phosphors~ure m it der St~rke nach einer Phosphorylierungsmethode koppelt.

419, KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 0--t2

Das Phhnomen der Adsorption ist ferner an den kolloiden Zustand gebunden. Wir kennen aber bereits seit G. M a l f i t a n o Ultrafiltrate yon Sthrke, welche Phosphate enthalten, und P-hahige Hydrolysenprodukte sind vielfach dargestellt worden.

Wir brauchen wohl nicht zu beronen, dab wir in diesen Darlegungen nicht gegen die Annahme auftreten, dab Adsorptionen yon Phosphaten durch Stiirke m6glich wiiren. Es handelt sich nur um die Zustands- form des Gros der in Kartoffelstiirke yon Natur aus anwescnden Phos- phorsiiure.

Als ein weiteres Argument gegen die Estertheorie ftihrte J. J an ic ki den Umstand an, dab man konsequenterweise auch die aus der Stiirke schwer entfernbare Kieselsiiure und das Eisen verestert annehmen und Sotche Ester isolieren mtiBte. Wir miissen daran erinnern, dab in der Tat A. R. L i n g und D. R. N a n j i die Hemizellulose aus Weizen- oder Reisstiirke als einen Kieselsiiureester ansprachen und dab G. M a l f i t a n o und M. C a t o i r e die Amylozellulose als einen Stiirkekieselsiiurekomplex ansahen. Es besteht abet zwischen der Phosphorsiiure und der Kiesel- siiure ein prinzipieller Unterschied. Wiihrend es niimlich durch. Shure- wirkung nicht gelingt, die Phosphorsiiure aus der Kartoffelstiirke aus- zuwaschen, kann man die Kiesels~ure durch Flul3s/iure glatt entfernen, ohne dab hierbei die typischen Eigenschaften der Amylozellulose (z. B. die Resistenz) ver/indert werden wiirden.

w 3. Der Phosphors~ure-Stickstoff-Paarling. 1. A s c h e n s t o f f e in d e r W e i z e n s t ~ r k e .

Im Gegensatz zu den St~rken der Kartoffelgruppe erscheint bei der Weizenstiirke und ihren Verwandten der Phosphor maskiert. Obwohl die nach der Zerst6rung der organischen Substanz analytisch feststell- baren Phosphormengen nicht unbedeutend sind, sind L6sungen solcher Stiirken nicht sauer und haben im Ve~gleich zum Phosphorgehalt eine um eine Zehnerpotenz geringere elektrische LeitfiihigkeitS3). Zur Auf- kliirung dieser Anomalie wiiren folgende Annahmen m6glich:

a) Der Phosphor ist in Form unl6slicher Phosphate eingelagert. b) Es existieren in solchen Stiirken irgendwelche unl6sliche Sitikophos-

phate. c) Die Phosphors/iure ist mit mehreren Hydroxylgruppen verestert. d) Sie ist im Sinne yon M a l f i t a n o komplex dissimuliert.

Alle diese Erkliirungen sind, wie aus nachstehenden Versuchen folgt, ungentigend~Z).

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSH DER STARKEFORSCHUNG 4 1 3

T a b e l l e 19.

M i n e r a l b e s t a n d t e i l e d e r K a r t o f f e l - u n d d e r W e i z e n s t i i r k e .

100 g trockener ;tiirke enthalten

bei Kartoffeistiirke

g

Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SiO~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P~O 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SO a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M g O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . KsO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N % O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . F e 2 0 a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Summe der S~iure~iquivalente.. Summe der Basen~iquivalente . Differenz S~iure-Basen-_~qu. . . Summe S~ure- + Basen~iqu . . . . .

A n m e r k u n g : SiO 2= 2 .~qu.

~qu. . 105

0,372 0,069 229 0,176 742 0,008 20 0,058 207 0,001 5 0,018 38 0,008 26 Spur ,--

- - 991 - - 276 - - 715

- - 1267 ,

P205 = 6 Jkqu. SO a =

bei Weizenstiirke

g - ~ q u . �9 lO s

0,294, - - 0,019 63 0,149 -620 0,066 160 0,042 149 0,026 129 0,027 57 0,032 100 Spur

- - 843 435

- - 408 - - 1278

~iqu.

Zu a: Tabelle 19 gibt einen Vergleich der Mineralstoffe in Kartoffel-

und Weizenstiirke.

Prozentual gemessen, ist die Kartoffelstiirke aschereicher als die

Weizenstiirke, doch verschwindet diese Differenz, wenn man die Aschen-

stoffe i n J~quivalenten a n g i b t .

Der Phosphorgehalt ist bei der vorliegenden Weizenstiirke etwas geringer, der Schwefetgehalt h6her als bei der Kartoffelstiirke. Das Katzium, welchem.eine so groBe Bedeutung ffir die gr6Bere Passivitiit des Weizenstiirkeamylopektins zugeschrieben wurde, ist gerade in der Kartoffelst~rke reichlicher vertreten. Die Mineralsubstanzen der Kar- toffelstiirke ergeben zusammen einen bedeutend gr6Beren S~iuretiberschuB als bei der Weizenst~irke.

Es ist auf den ersten Bliek befremdend, dab die Kartoffelst~irke diesen S~iureiiber- schuB einer Anreieherung yon Kiesels~iure verdankt (229-10 -6 Kqu.). Da diese alas Kalzium und Magnesium (zusammen 212-10" ~ Xqu.) v6llig neutralisiert, kann die Phosphors~iure ihre S~iurewirkung frei bet~itigen.

In der Weizenst~irke hingegen werden yon den 278 �9 10" 6 Aqu. der Erdalkalimetalle nut 63- 10 -6 Xqu. dutch die Kiesels~iure abgebunden; da femer die Summe der Alkali- metalle (157- 10-s Aqu.) dutch die Schwefels~iure gedeckt ist (160- 10- ~ -~qu.), mtissen in der Weizenst~irke sehr wohl das Kalzium und das Magnesium auch mit einem Teile der Phosphors~iure in Beziehung stehen.

Der Chemismus der Mineralbestandtei le im St~irkekorn wird durch

wiederholtes Waschen mit verdfinnter HC1 wesentl ich ver~indert. Nach '

i ibere ins t lmmenden Beobachtungen verschiedener Auto ren gibt Kartoffel-

st~irke hierbei vorwiegend die basischen Elemente ab, so dab die Asche

4 1 4 KOLLOID-BE!HEFTE BANO 47, HEFT 9---19

immer reicher an Phosphors~iuee wird. Bei einer solchen Sede erhielt E., F o u a r d nachstehende Werte.

T a b e l l e 20. V e r ~ i n d e r u n g de s A s c h e n g e h a l t e s u n d des P h o s p h o r g e h a l t e s

b e i m W a s c h e n d e r K a r ' t o f f e i s t ~ i r k e nait v e r d t i n n t e r HC1. i_

100 g Stfirke ' Zahl der Behandlungen mit HCI

enthalten 0 i 1 2 3 4 5

Asche . . . . . . . g _10,33 !. 0,150 0,115 0,150 0,160. 0 , 1 4 0 P_,O~ i.._.--_.g 0,151 !. 0,1_0 ~ 0 , 0 9 ~ 0,0~1 o,o88 0,08_8__ J~qu. P20~. 10~'1! 637 i 439 399 383 374 i " 3 7 2

Auch Weizenst~rke vedier t bei gieicher V0rbehand]ung einen groBen Tail der Kationen, doch treten gleichzeitig auch Anionen aus, so daB S~ch der S~iureiiberschuB im mineralischen Anteil des Ko~nes n i c h t v e ~ - gr6Bert (Tabelle 21 und Fig. 9, siehe ~ 8 P. 2)..

T a b e l l e 2i*). V e r ~ n d e r u n g d e r M i n e r a l s t o f f e h e l m W a s c h e n d e r W e i z e n -

st~irke m i t 1 % HC1 b z w . ! % H~F,."

Bestandteil

ii '1 Native St~lrke

~ : d ~

A s c h e . . . . . . !l 0,294 i SiO. . . . . . . . . . . . 0,019 P20~ . . . . . . . . . . 0,149 SO a . . . . . . . . . . . 0;066 CaO . . . . . . . . . . 0,042 M g O . . . . . . . . . 0,026 K 2 0 . . . . . . . . . . 0,027 N a 2 0 . . . . . . . 0,032 Summa der S~iure~iqu. �9 10 ~ - - Summe dar Basen~iqu. �9 10 ~ - - DifferenzS~iure- Basen~tqu. �9 10 ~ - -

[ ,Einmal I Zweimal ] Einmal gewaschen mit gewasehen mit gewaschen mlt

% HO i % HCl 1% Hd"~ ~ ' ~ ~ , I ~

~ o 0 ~t ~ ~ ~ ,-~,..,~ ~ ~ 0 ~

- - 0,054 - - 0,035 63 0,009 28 0,008

620 0,104 440 0,093 160 0,007 18 0,007 149 0,010 37 0,004 129. 0,002 9 0,002 57 0,002 5 0,002

100 0,007 22 0,006

486 843

435 - - 73

/

t - - 0 036 - - 2 6 : 0 , 0 0 0 0

392 i0,112i 4vo 18 j0,008 i 21 14 ~0,004 14

9 0,002 9 5 0,001 2

19 0,005 16

436 - - 491

47 - - 41

Anmcrkung : SiO2 = 2 Aqu. P2OS = 6 Aqu. SO 3 --: 2 J~qu.

*) Aschenanalysen verschiedener Stiirkcn siehe auch bei Y u k i h i k o Nakamura~9) .

- - 450 408 -- 413 - - ' 389

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE I)ER STARKEFOIRSCHUNG 4 i D

Hier-Werden durch .'die ~iurebehatidlung in erste~: Lime dte 15egleit- salze emi'ernt, Man beobachtet ferner, eine relative Anreicherung der Phosphorsiiure, welche nach der zweiten Waschse~ie 90 % der im Stiirke- korn noch vorhandenei'J sauren Mineralbestandteile Itusmacht.

Trotz dies er grdBen Ver- iinderung im Mineralst0ffge- ] I halt erscheint :in den L6sun- ' , , . ._}

gen die Phosi3horsaure 'poch ' �9 immer abgedeckt (Tabelle22)" "x

Zu b :Auch die Annahme, ',, ,

Summe :/ep dab das besondere Verhalten '" Sd.,~,-,- "4q.,',.ol~,,~e der Weizenstiirke-Phosphor- '.. s~iure durch eine Paarung der- ~.Os ",

selben mit Kiesels~iure zu- ~ p,2o s " , ,

stande kommt, wird vomEx- ~ ~ ". ', ~ 500 ~ , - - periment widerlegt. W~ischt ~ ~ ' "'" " "i . . , . j

manniimtichdieWeizenst~irke ~ ~ s,~ol,-,-~as~2,. ..., " . . . . . . . . . . . . ;417u,.~l,~ ~ �9 . . . . . :.. . ..

mit FluBsaure, so verschwin- ~ "~X-'\-'-t- ~" . . . . . " . . . . . . . . det die Kieselsiiure v611ig aus ~ -... . . . . . ::z dem Stiirkekorn und gleich- ~ ~ ... ~,,,,,._/-3~',4,~ 'Ko~ ~ :) �9 k

zeitig re_it ihr iiquivalente .~. 306 \~ sw-; ,~e de,

Mengen yon Kalzium, ohne .~ ~ _ "&oi~Ze~'e

dab die verbliebene Phos- ~ \ phorsiiur~ aktiver geworden ~ i w~re ( T a b e l l e - 2 2 ) ~ ~o3 \ <.. ~,

Einzig und allein das Ba- ~ " - , ~ \ senneutralisationsverm6gen ~ . " " "" :>.. ~ . . . . . . - _ - - ,

der elektrodialytisch erhalte- n]O" - - - . . ~ . ._i.~, nen Gelfraktionen kommt I " ~ " "

;~ 2 3 q E a 7 8 9 dem aus dem P-Gehalt be- Za,~l de.,. ~'o~o~,,,ae,,

rechneten Siiuregrad nahe. Fig. 9. Zu c: Der dritte Erkl~trungsversuch, die Annahme eines Esters, in wel-

chem zwei oder drei OH-Gruppen der Phosphors~urc mit der Sdirkesub- stanz ve~estert w~ren, muBte aufGrund des Verhaltens der Weizenst~rke beim Druckkochen fallen gelassen werden. Es w~ire n~tmlich zu erwarten, dab ein Diester wenigstens teilweise zu einem Monoester verseift wird, wobei das Weizenst~rkegel unter Absii~ken der mittleren Molatgr6Be im Aus- sehen und im elektrochemischen Verhalten kartoffeliihnlich werden wfirde. Aus Tabelle 23 fotgt, dab dies nicht gesehieht. Die L6sungen bleiben milchig well3, und die H-Ionen-Konzentration liegt auch nach 5stiindigem Erhitzen urn zwei Zehnerpotenzen unter derMolaritiit der Phosphorsiiure.

70

4~6 KOLLOID- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--.12

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418 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9~12

Zu d: Bei Existenz yon K o m p l e x e n im Sinnc M a l f i t a n o s w~ire

eine A k t i v i e r u n g der Phosphors~iure bei der Komplexze r t r t immerung zu

erwarten. W i t pept is ier ten Weizenst~irke durch Erhi tzen mit Wasser auf

138 und 1550 C, durch Waschen mit HC1 und nachfolgendes Aus t rock-

nen und dureh Best rahlung mit u l t raviole t ten Strahlen.

Eine Ste igerung der Tempera tu r bed ingt eine A b n a h m e der mit t -

]eren Molatgr6Be, so dab relat iv groBe Anteile der gel6sten St~irke durch

K o l l o d i u m ultrafil tr ieren.

Tro tz der notor i seh s tarken Pept isa t ion konnte jedoch eine Akt iv ie -

rung der Wassers toff ionen nicht beobachte t werden, auch beh~itt die Gel-

f rak t ion selbst bei 1550 C den Charakter einer dicken weiBen Suspension

bei. Beim Erhi tzen auf la50 c werden die spezifische Leitf~ihigkeit und die

Wasserstoffionenaktivit~it der Amylopek t in f r ak t ion mit zunehmender

K o c h d a u e r sogar ger inger , obwoh l der P2Os-Gehalt zunimmt.

Die bei der Kartoffelst~irke so ausgiebige P e p t i s a t i o n s m e t h o d e :

Waschen mit verd i inn ter Salzs~iure, En t fe rnen der S~iure mit Wasser und

gri indliches Aus t rocknen , bleibt bei der Weizenst~irke ohne gr6Bere Wir-

kung. Der G r u n d liegt wohl darin, daB trotz der S~iurebehandlung die

Aktivi t~t der H- Ionen in der Weizenst~irke nicht e rh6ht werden kann.

Mit mehr Er fo lg konn ten ultraviolet~e Strahlen zu einer hydro lysen-

freien Pept isa t ion der Weizenst~irke ausgenutz t werden (Tabelle 24).

Die inhere Re ibung der L6sung bestrahl ter St~irke n immt mit stei-

gender Bes t rahlungsdauer s tark ab, die mitt lere Molatgr6Be sinkt, der

ul trafi l t rable Antei l steigt und erreicht be im Sol aus 72 Stunden bes t rahl -

ter St~irke 16,8 %. Im Eink lang damit l~il3t die Tr/Jbung der L6sung nach*).

*) Sehr merkwiirdig und auf den ersten Blick unverst/indlich ist das Vcrhalten solcher L6sungcn bei der Elektrodialyse. Nicht bestrahlteWeizenstiirke entmischt sich sehr langsam. Die Gallertphase hildet eine tr/.ibe, nicht zusammenklebende Masse, welche cine h6here spezifische Leitfiihigkeit besitzt als das koexistiercnde Sol. Bei bestrahltcr Weizenst~rke aber dr~ingt sich die Solphase an die An~xtcnmembrane, die Gelphasc liegt tcilweise am Boden, teilweise wird sie an die Kathodenmembrane und an die Obcrfliiche der F1/.issigkcit gedriingt, so dab sie eine halbzylindrische Hiillc um dic Solphase bildet. Auch im ~berffihrungsappamt wird die Gelphase, welche bei Kartoffclstiirkm minm stark anodische Wanderung zaeigt, yon der Anodenseite abgedr~ngt, als ob sic einen IDber- schuB an positiver Ladung h~.tte oder zumlndest in ihrer negativen Ladung stark hinter dem Sol zuriicks~nde.

Dieses Ph~inomen wird verstiindlich, wenn man bedenkt, dab das Sol aus bestrahl- ter Weizenst~irkml6sung (nach 72stiindiger Bestrahlung) rcicher an Phosphor ist als die Gallmrtphase (erstere enthii!t 0,088, letztere 0,033~ P2()5) und demcntsprechend auch mine ctwas h6hmre clektrischc Leitffi.higkmit besitzt.

S A M E C u . B L I N C , D I E + N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T A R K E F O R S C H U N O �9

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4 2 0 KOLLO1D- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--i~

Trotzdem bleibt die elektrische Leitf~higkeit dieser L6sungen welt hinter derri aus dem P-Gehalt gesch~tzten Werte zuriick. Die Verh~lt- nisse werden nicht anders, wenn eine mit HCI gewaschene Weizenst~irke bestrahlt wird.

2. Die organisehe Grundsubstanz. In der organischen Gtundsubstanz der Kartoffel- und Weizenst~irke

konnten wit keine gr6Beren Unterschiede feststellen. Die Fraktionierung lieferte vier Sole, welche bei Weizenst~rke etwas opaker sind als bei Kartoffelstfirke, die sonstigen physikochemischen Merkmale aber sind praktiseh gleich (Tabelle 25).

3. B e w e g u n g des St iekstoffes und P h o s p h o r s bei versch iedener Vorbehandlung .

So wurden wir abermals vor die Ann ahme gefiihrt, dag die Phosphor- s~ure der Weizenst~rke durch eine N-haltige Begleitsubstanz an der s Bet~tigung gehemmt ist.

a) V e r d i i n n t e S~turen. W~hrend n~mlich durch Behandlung mit verdfinnten S~turen, dutch

Elektrodialyse, Erhitzen unter Druck and anderes die meisten anderen Begleitelemente aus dem Korn mehr oder weniger entfernt werden k6n- nen, zeigt der Stickstoff eine ~ihnliche Resistenz wie der Phosphor. Nach ausgiebiger Reinigung stehen diese beiden Elemente sogar in einem fast konstanten Verh~itnis, und es hat den Anschein, dab sie Bestandteile einer Verbindung w~ren und bei den bisher angewendeten ,,Reinigungs- methoden" nut gleichzeitig das Stiirkekorn verlieBen (Tabelle 26)*).

T a b e l l e 26. P h o s p h o r u n d S t i c k s t o f f in de r Weizens t~ i rke .

Untersuchtes Material " i P~O~

100 g Trockensubstanz enthalten

i! I! g Ii

P N " Atomares . . . . . Verh~tltnis

Grammatome �9 l0 s P : N

542 1 : 2,6

457 1 : 3;1

299 1 : 2,3

299 1 : 1,9

394 1 : 2,2

Natives Korn . . . . . . . . . . il 0,149 Fiinfmal mit 1 % HC11

gewaschen . . . . . . . . I i 0,104 Zehnmal mit 1 ~ HCll

g e w a s c h e n . . . . . . . . . . . . i 0,093 Fiinfmal mit 1 ~ HF i

gewaschen . . . . . . . . . . . /i 0,112 Fiinfmal mit 1 % HCl/i

gewaschen, 1/2 Stun& l! bei 1200C gel6st. Gel]i 0,127

N

*) Y u k i h i k o N a k a m u r a 20) untersuchte 14 St~trken aus 11 Pflanzenarten auf ihren Gehalt an P und N. Der N-Gehalt lag zwischen 0,004 und 0,05~o und betrug meist

p 0,02~o. Das Verhitltnis -~ -war bei den St~trken der Knollengew~chse klein im Vergleich zu den Getreidest~rken.

0,076 209

0,064 146

0,042 130

0,042 157

0,054 178

S A M E C u . B L I N C , D I E N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T ~ , R K E F O R S C H U N G 4 2 1

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1.4

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4 ~ 2 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

Da fiir die Annahme yon Phytovitellinen seinerzeit keine Anha!tspunkte gefunden werden konnten, suchten wir durch verschiedene Ein- griffe die einzelnen Bausteine des Phosphors~ture-Stickstoff-Paarlings zu entfernen und die eine solche , ,Reinigung" begleitenden Eigenschafts- ~inderungen festzulegen. Tabelle 27 gibt einige Beispiele ftir die Vor-

behandlung der St~irke mit Kochsalz, Alkohol, Ammoniak, w~sserigem Alkali und Pepsin-Salzs~iure.

b) K o c h s a l z , A l k o h o l , A l k a l i , P e p s i n .

Die Wirkung dieser Extraktionsmittel ist verschieden; man entfernt mit ihrer Hilfe im allgemeinen einen Teil des Stickstoffes viel leichter als den Phosphor, wenn auch z. B. Ammoniak und namentlich Alkohol yon beiden Komponenten betriichtliche Bruchteile eluiert. In jenen Fiilten, in welchen vornehmlich die N-Komponente entfernt wurde, wie z. B. mit NaC1, w~tsserigem K O H und Pepsin-Salzs/ture, ist die Azidititt der L6sung merklich angewachsen, und auch der Aspekt des Amylopektin- anteils ist kartoffel~thnlich geworden.

c) A l k o h o l i s c h e K a l i l a n g e .

Tabelle 28 und 29 beleuchten die Ver~inderungen der Kartoffel- und Weizenstiirke beim ,,EnteiweiBen" mit alkoholischer Kalilauge nach M6serS4) s~) (9 8 V. 3).

T a b e l l e 28.

D e r P- u n d N - G e h a l t in de r St~trke n a c h M 6 s e r .

Kartoffelst~rke, nativ . . . . . . . . . . . . .

Kartoffelst/irke, gewaschen . . . . . . .

Weizenst~rke, nativ. Weizenstiirke,

gewaschen . . . . . . .

Feuchtigkeit

%

19,97

3,65

13,74

5,62

PsO5 I N

in Prozenten der Trocken- substanz (105--1150)

Atom- verhw

P : N

0,161

0,163 0,132

0,011

0,0113

0,0089 0,0488

0,011

1 : 0,35

1 : 0,28

1 :1 ,9

Bei Kartoffelst~rke ist der ,,Reinigungseffekt" unbedeutend; der Phosphorgehalt hat sich nicht ge~indert, der N-Gehalt ist unwesentlich gesunken, das atomare Verh~tltnis P : N ist fast gleich geblieben (1 : 0,3).

Die Weizenst~irke hingegen verarmte an beiden Elementen; sie verlor relativ mehr Phosphor (90~o des Anfangsphosphors) als Stickstoff (75~o) und steht der mit w~isseriger 5-10-2-n KOH gewaschenen Weizenst/irke diametral gegentiber, welche relativ viel Stickstoff (64%) und wenig Phosphor (33%) eingebtil3t hat.

1 : 5,7

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER STARKEFORSCHUNO 423

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424 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 4 7 , H E F T 9 - - 1 2

Das kolloide Verhalten der Kartoffels t f rke ist durch die M O s e r - W~ische wesentlich ver~ndert worden: die fast Mare, hochviskose, klebrige L6sung ist in eine milchige, undurchsichtige, wenig viskose und nicht klebrige Fliissigkeit i ibergegangen, welche bei der Elektrodialyse fund drei Viertel der gel6sten Substanz als ein milchiges Gel abscheidet.

Die Weizenst~rkel6sungen aber sind im Aspekt ni :h t ge~ndert ~vor- den. Obgle ich sie kaum 10 % des Anfangsphosphors enthalten, ist ihr AmylOpekt in saurer als das Amylopek t in nicht gewaschener St~irke.

d) C 1 0 2 - L 6 s u n g e n .

Die EnteiweiBung mit Hypochlor i t l6sungen, welche W. H. U h l a n d empfahlSe), hat sich im Rahmen unserer Fragestel lung nicht bew~thrt, da hierbei 16sliche Stiirke gebildet wirdSS). Mit mehr Erfo lg konnten wit die von E. S c h m i d t sv)ss) in der Zel luloseforschung eingefiihrte Reini- gung mit Chlordioxyd benutzen*) (~ 8 P. 4).

Man entzieht damit der Stiirke einen ansehnlichen Teil der Begleit- stoffe, wobei aus der WeizenstSrke in erster Linie die N-halt ige K o m p o - nente abgehtS9).

Die kombinier te Reinigung mit Chlordioxyd und Pyridin entfernt z. B. aus Weizenstitrke 94~/o. des anfangs vorhandenen Stickstoffes und 11 ~ des Phosphors .

T a b e l l e 30.

C h e m i s m u s d e r S t i i r k e n a c h d e r V o r b e h a n d l u n g m i t C I O 2.

i! D a u e r :I

Art der ii der CIO 2-

Reinigung i! Wirkung

i Tage

H I

100 g trockene St~irke ii Verlust in Prozenten " der ursptiing!ich

cntbalten g i! vorhandenen Mcnge

..... 2 II P 2 0 5 .... N P:N

ungewaschen 0 il !/5-n CIO,, .. 2 i 1 / 5 - n C 1 0 2 �9 �9 4 1/5-n CIO 2

+ Pyridin 5

K a r t o f f e l s t ~ i r k e

11,o9 0,t73 0,011 ii - - 15,75 0,158 0,0061 ' 9,19 15,97 0,143 0,0042 17,01

20,16 0,136 0,001 21,4

1 : 0,3 46,2 1 : 0,2 61,8 1 : 0,15

90,9 1 : 0,04

1/5-n CIO~ .. ,ii 2 /~-n ClO~ . . ! i 4

a/5-n C102 .. '] 8 1/~_ n C102 I

+ PyHdin 5

W e i z e n s :i 16,3 ] O,113 I 12,8 ! 0,106 ! 5,05 0,1 O0 ii 13 ,15 0,079 i: i i 16,2 0,101

t~ i rke

0,048 0,036 6,2 0,025 11,5 0,0055 30,1

0,003 10,7

--- t :2 25,0 1 : 1,7 48,9 I : 1,3 88,6. 1 : 0,3

93,8 1 ~ 03 5

S A M E C u. B L I N C , D I E N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T ~ R K E F O R S C H U N G 4 2 5

Mit Wasser unter Druck erhitzt, liefert diese Weizenst~irke nut wenig opaleszente L6sungen, welche bei der Elektrodialyse die Gelphase anfangs als eine zusammen- h~ingende, durchscheinende, an der Anodenmembrane ansteigende dicke Schleimschicht abscheiden, iihnlich wie die Kartoffelst~rke. Bei fortgeschrittener Elektrodialyse geht diese Schleimschicht in eine Suspension von kleinen Flocken fiber, welche - - wenn die Vorbehandlung besonders ausgiebig war - - nach dem Durchmischen auf die elektrischen Verh~iltnisse des Dreizellenapparates nicbt mehr ansprechen, so dab man sie mit Hilfe dcr Zentrifuge abtrennen muB. Bei wiederholter C10~-Behandlung nimmt die F~ihigkek zur Bildung einer dicken Schleimphase im allgemeinen iihnlich ab wie beim Erhitzen der Stiirkel6sungen unter Druck.

D i e V o r b e h a n d l u n g mi t C h l o r d i o x y d l ocke r t auch die B i n d u n g des

n o c h v e r b l e i b e n d e n P h o s p h o r s , so dab m a n nach d e m D r u c k k o c h e n u n d

E l ek t rod i a ly s i e r en i m Ge l der mi t C i O 2 g e w a s c h e n e n St~irke e inen v i e l

k le ine ren Bruch te i l des P h o s p h o r s w iede r f i nde t als in d e m aus n a t i v e r

Stitrke e r h a t t e n e n Gel . D i e Di f f e renz ist e inerse i t s in e i n e m A u s w a n d e r n

der w~ihrend des K o c h e n s e n t s t a n d e n e n a n o r g a n i s c h e n P h o s p h a t e u n d

n i e d r i g m o l e k u l a r e n Organophosphor s~ tu re , andersei ts i m V e r b l e i b e n

P - h a l t i g e r Stf i rkeantei le im Sol b e g r f n d e t (Tabe l le 31).

T a b e l l e 3 1 .

C 1 0 ~ - W i r k u n g : V e r s c h i e b u n g d e s P h o s p h o r g e h a l t e s

b e i m D r u c k k o c h e n u n d E l e k t r o d i a l y s i e r e n .

keine

Vorbehandlung

:li '/5"n C102 ;iC102+ Pyridin

2 Tage i 4 Tage 8 Tage ii 5 Tage i[ . . . .

100 g Stiirke : errtha~ten g P.oO5 . . . . . . . . . . . .

In Gelform abscheidbare St~irkeanteile in Proz.

der Gesamt-

Im Gel vor- st~irke- handene substanz

P~Os- Menge der ur- in Proz. spriingl.

P2Os- Menge

K a r t o f f e l

0,173 [l 0,158 i

i i

85,0 i] 83,3 81,7 -- = ]i - - -

L 0,144 0,100 0,097

83,3 57,8 i ~ 56,1

i

. . . . 7 - - - - v �9

0;143 - - 0,136

73,3

- - 0,083

- - 42,2


keine

Vorbehandlung

]i a/5-n C102 [ClO~ +.Pyridin

![ 2 Tage i 4 Tage 8 Tage i] 5 Tage

W e i z e n

100 g Stiirke enthalten g P20~ . . . . . . . . . . . .

In Gelform abscheidbare Stiirkeanteile in Proz.

( der Gesamt-

Im Gel vor- trocken- handene substanz

P2Os-Menge der ur- in Proz. spriingl.

P205" Menge

0,113

91,8

0,101

89,4

0,106

90,7

0,075

66,4

0,100

84,0

0,054

23,0

0,079 i

73,6

0,011

9,7

0,101

91,6

0,091

80,5

Auch in dieser Beziehung ist die Wirkung der C10~-W~sche analog der Wiirme- wirkung beim anhaltenden Druckkochen.

Die Gele selbst sind um so iirmer an Phosphor, je l~nger die Vorbehandlung ge- dauert hat. Wiihrend wit jedoch bei den Kartoffelgelen auch nach der C102-Wiische eine ausgesprochene Resistenz des Phosphors finden, sehen wir bei den Weizenstiirkegelen den Phosphorgehalt in fast geradliniger Abhfingigkeit mit der Waschdauer fallen; nach achttAgiger C1Oz-Wirkung, darauffolgendem L6sen und Elektrodialysieren enthiilt das Gel kaum 10~o des anffinglich im Gel vorhandenen Phosphors (Fig. 10).

ON

eo

t Do~e~ d , , Q02-~*~ny

Fig. i0. Bewegung des P~Os-Oehaltes beim Waschen der St~irke mit C10~-L6sungen.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST~,RKEFORSCHUNG 427

Dieser noch verbleibende Phosphor ist durch die C1Oa-Behandlung demaskiert worden. W~ihrend im nativen Weizenst~trkegel auf ein Grammatom Phosphor nut 0,02 Grammionen Wasserstoff kommen, erreicht nach achtt~igiger CiO2-Behandlung das Verh~tlmis H:P den Weft 0,91; bei den Kartoffelgelen bewegt sich diese Relation um 0,7 (Tabelle 32). 5khnliches gilt auch far das Neutralisationsverm6gen.

T a b e l l e 32.

C 1 0 2 - W i r k u n g : P h o s p h o r g e h a l t u n d S f i u r e c h a r a k t e r

d e r G e l p h a s e n .

P~05 in 100 g Trocken- substanz

Normalit~it Gramm- der 1 Liter atome P H-Ionen 1%iger in 1 Liter (elektro- L6sung

metzisch) neutrali- l%iger I l%iger s i e r t Lbsung ~qu. Base L6sung !

H NaOH P P

nativ . . . . . . . . . !i 0,175 C102-Behandlung 2 Tage 0,121 C102-Behandlung 4 Tage Ji 0,118 C10~ + Pyridin - Behand- !

lung . . . . . . . . 5 Tage'i 0,113

nativ . . . . . . . . I C102-Behandlffng 2 Tage I 0,0830'104

CIO~-Behandlung 4 Tage H 0,063 C102-Behandlung 8 Tage II 0,016 C10~ + Pyridin-Behand- I

lung . . . . . . . . . 5 Tage I 0,038

K a r t o f f e l

25 105 15-105 17 105 11 �9 105 17 105 13. 105

16 105

W e i z e

14 105 12 105 9 105

i 2 105 i I

] 5 . 105

37 �9 105 28. 105 44 �9 105

21 �9 105 24. 105

n

0,3 �9 105 4,7 �9 105 0,8 �9 105 5,4 �9 105 3,5 �9 105 ~,8 �9 105 1,9 �9 105 �9 10~.

12,3.105 114 .105

0,6 0,7 0,7

1,3

0,02 0,07 0,4 0,9

2,4

i ,5

1,6 2,6

1,5

0,34 0,45 0,86 1,5

2,8

�9 . W i r k u n g v o n P h o s p h a t a s e n .

DaB die B indungs fo rm des Phosphors in der Weizenst~rke eine

andere ist als in der Kartoffels t~rke, s auch aus dem differenten Ver-

hal ten dieser St~rken gegeni iber Phosphatasen 9~ (Tabel le 33 und 34).

B e i der enzymat ischen D e p h o s p h o r y l i e r u n g der Weizenst~rke steigt

das R e d u k t i o n s v e r m 6 g e n nicht , woh l abe t t reten s A m i n o g r u p p e n

auf, wenn auch ein sicherer Z u s a m m e n h a n g m i t der A b s p a l t u n g mine-

ral ischer Phosphors~ure nicht ge funden w u r d e ; es ist ohne weiteres denk-

bar, daB in gewissen Stadien der Hydro lyse die A bspa l t ung des N-Ante i l s

der Hydro ly se der Organophosphor s~ure vorausei l t ode r h inter dieser zurf ickble ib t .

428 KOLt.OID- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

Nach ersch6pfender Dephosphorylierung und Abstoppen des Enzyms dutch Erhitzen erhfilt man das Polysacharid tells in L6sung,

teils in Form yon Flocken. Aus der elektrodialysierten L6sung f~illt nach l-'~ntfernen des nicht'gel6sten Anteils Alkohol von 60 9/o eine St~irkefraktion von reinblauer Jodfarbe, schw~icherer Eigenreduktion und dcr spezifischen Drehung al)-~ 195 ~ Der Anstieg des Reduktionsverm6gens nach der S{iurehydrolyse RiBt auf eine Molekiilgr6Be von 30 Glukosen schlieBen, ein Verteilungsgrad, wie man ihn h~iufig an zart vorbehandcl-

ten St~irken, z. B. in ultrafiltrierten St~irkesolen, beobachtet.

Auch der geflockte Stiirkeanteil hat seine reinblaue Jodfarbe bei-

behalten. Ein quantitativer Vergleich der Jodfarbe nativer und dephos- phorylierter Weizenst~irke fiihrte zu dem bereits bei Kartoffelst~irke gefundenen Resultat, dab die Anwesenheit der Phosphors{iure keinen Ein-

fluB auf die Jodfarbe hat.

T a b e l l e 33.

E i n w i r k u n g y o n N i e r e n p h o s p h a t a s e . N i e r e n p h o s p h a t a s e nach E r d m a n n h e r g e s t e l l t , f re i y o n

A m y l a s e und p r o t e o l y t i s c h e m E n z y m .

1. Ansatz: 220 ccm Weizenstiirkekleister, 20 ccm Puffer, PIi --- 5,6, Konzentration des Puffers n/ l , 12 ccm Enzym.

Reaktionszelt in Stunden

mg P in Probe

0 0,529 3 0,548 6 0,557

24 0,580

P- Zuwachs

0 0,019 0,028 0,051

Zuwachs in ~o Reduktionsverm6gen des Gesamt-P in cem n/lO Jod

0 1,05 4,5 1;05 6,7 1,05

12,3 1,05

2. Ansatz: Zusatz von MgSO, und Vergleich der Spaltung von Weizen-

und Kartoffelstiirke. 110 ccm Kleister, 10 ccm Puffer, 12 ccm Enzym, 5 ccm m/10(} MgSO4.

Weizenst~irke

Reaktionszeit i mg P Zuwachs in ~o in Stunden i des Gesamt-P

0 10,573 0 23,5 i 0,707 20,4

Kartoffelsttirke

Reaktionszeit in Stunden

mg P Zuwachs in ~o des Gesamt-P

0 0,553 0 23,5 0,757 16,3

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER STARKEFORSCHUNG 429

Tabe l l e 34. Me ssung der f r e i g e l e g t e n A m i n o g r u p p e n .

5 0 c c m V e r d a u u n g s g e m i s c h in 5 P o r t i o n e n im van Slyke gemessen .

330 ccm Kteister, 30 cem Puffer, 15 ccm MgSO 4 m/100, 50 ccm Enzym.

Reaktions- zeit in

Stunden

0 8

24

mg P

0,508 0,588 0,793

! Zuwachs IVan_Slyke -

in % Stickstoff des Gesamt-P

0 19,2 68,6

1,3 1,32 1,7

Freigelegte Amino- g ruppen in % des aus dem Gesamt-P berech- neten NH~-Gruppen

0 4,55

91,9

Reduktions- verm6gen

0,5 0,5 0,55

5. P h o s p h a t i d e . I s o l i e r u n g y o n a- u n d ~ . G l y z e r i n p h o s p h o r s i i u r e .

Unsere auf physikochemischen Messungen fuBende Hypothese tiber, die verschiedene Zustandsform der Phosphors~ure in Kartoffel-nnd Weizenstiirke und die Existenz einer P-N-Verbindung in der letzteren wurde jtingst auf chemischem Wege bestiitigt.

E. W i n t e r s t e i n und O. H i e s t a n d 91) haben aus Zerealien Lezithin- pr~parate extrahiert, welche beim Kochen mit verdtinnten S~uren neben Fetts~uren Glyzerinphosphors~ure, Cholin und bis etwa 16% Zucker lieferten. Dieser letztere hat sich als ein Gemisch v0n Galaktose, a-Glu- kose, einer Pentose und einer Methylpentose erwiesen. Der P-haltige Komplex, welcher mit dem Zucker verbunden ist, ist jedoch nicht nut Lezithin, so dab es angezeigt erschien, die in Alkohol und J~ther 16slichen organischen P-Ve~bindungen unter dem Sammelnamen Phosphatide zu- sammenzufassen. Die Weizenphosphatide enthalten neben Cholin noch andere N-haltige Komponenten und m6glicherweise stickstofffreie Stoffe unbekannter Natur~ F. E. N o t t b o h m und F. Mayer 9a) haben auf Grund yon Cholinbestimmungen die Verteilung der Phosphatide in den Bestandteilen des Weizenmehls (Gluten, Waschwasser, St~rke) studiert und s dab ein groBer Tell derselben in der Stiirke selbst enthalten ist.

Ohne Kenntnis dieser letzten Arbeit hat Th. P o s t e r n a k a6) die Frag e nach den Phosphatiden in derWeizenst~rke aufgerollt. Er land, ~hnlich wie wit, dab intakte Weizenstiirke an Alkohol keine P-haltigen Produkte abgibt00), dab sich abet solche nach der Verkleisterung und besonders nach einer Vorbehandlung mit Alkali extrahieren lassen. Tabelle 35 gibt den Phosphor- und teilweise den Stickstoffgehalt yon Kartoffel- und Weizenstiirke nach der nachstehend beschriebenen Vor- behandlung wieder.

430 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9 - - 1 ~

T a b e l l e 35.

Nat ive Weizenst~rke : . . . . .

nach Vorbehand lung 1 . nach Vorbehand lung 2 . nach Vorbehand lung 3 . nach Vorbehand!ung 4 . nach Vorbehand lung 5 .

Nat ive Kartoffelst/irke . . . . .

nach Vorbehand lung 3 . nach Vorbehand lung 5 .

P-Verlust N-Verlust P I N in ~o des in ~/o des

in ~o der wasserfreien I Ausgangs- Ausgangs- Substanz phosphors stickstoffs

0,066

0,061 0,043 0,014 0,025 0,003

0,076

0,071 0,069

0,03

0,01

0,005

0,01

0

8 34 79 62 95

0

7 9

66,6

83

Entfemen yon P und N aus St~irke dutch Waschen mit Alkohol nach verschiedener Vorbehandlung :

1. Native Weizenst/irke (12,8 ~o H20 und 0,0573 ~o P) wurde in einem Soxhlet- apparat 18 Stunden mit Alkohol behandelt.

2 .5g Stgtrkewurden in 100 ccmaWasserverkleistert und unter Umriihren 2 Volumen 96prozentiger Alkohol zugesetzt. Der Niederschlag wurde schnell yon der Fltissigkeit befreit und mit Alkohol und -~ther ausgewaschen

3. Bei Muster 3 bereitete man einen Kleister und f~illte mit Alkohol wie im vorher- gehenden Falle. Man dekantierte, brachte die Substanz sarnt der Fltissigkeit in einen Extraktionsapparat und extrahierte 26 Stunden lang.

4. 10 g St~irke wurden 20 Stunden bei gew6hnlicher Temperatur mit 100 ccm 0,05-n Soda gemischt. Die abgesetzte Substanz wurde dekantiert und zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen.

5.5 g St~irke wurden in 5 ccm Wasser suspendiert. Man gab nach und nach 75 ccm O,5-n NaOH hinzu; es bildete sich ein Kleister. Nach 18stiindigem Rtihren wurden 150 ccm Alkohol von 96~o und 3 ccm konz. Salzs~iure zugegeben. Die geffillte St/irke wurde zuerst mit 60prozentigem und dann mit absolutem Alkohol behandelt und schlieBlich mit Alkohol und Ather getrocknet und gewaschen.

Einen unmit te lbaren Beweis fi,ir die Gegenwar t yon Phospha t iden

bedeutet die T h. P o s t e r na k gegli,ickte Isol ierung y o n a- und fl-Glyzerin-

phosphors~iure a6) 94) (9 8 P. 16).

Aus der Leicht igkei t , mit welcher die Weizenst~rke dutch a lkoho-

lische Ext rak t ion ihren Phosphor verl iert , folgerte P o s t e r n a k , dab

zwischen den Phosphat iden und dem Polysacharid keine chemische Ver-

b indung besteht und es sich vie l le icht nur um einfache physikal ische

Mischungen handelt. Wenn man dies s das freie St~rkekorn auch zu-

geben wfirde, mfil3te man im Kleister und in den L6sungen doch aus

dem Polysacharid und der P-N:ha l t igen K o m p o n e n t e aufgebaute

kolloide Tei lchen annehmen [Koazervate nach H. G. B u n g e n b e r g

de J o n g 9 5 ) ] .

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER ST~RKI~FORSCHUNG 481

Analogien daftir wurden yon St. J. v. Przylecki96)gv)98)99), yon uns 1~176 sowie von P. K o e t s TM) an ktinstlich hergestellten St~rke-EiweiB-

Kombinat ionen beobachtet. St. J. v. P r z y l e c k i und R. Maj rain 1~ haben iibrigens die Existenz

yon Affinit~iten zwischen Stiirke, Glykogen nnd Dextrin einerseits und Lezithin anderseits unmittelbar bewiesen. Ihrer Ansicht nach k6nnen daran die Estergruppen COOC und COOP oder die Gruppierung

j O H CH 2 --- N - (CHa) a

beteiligt sein.

Zu der Annahme yon Phosphatiden stimmt auch der yon T. C. T a y l o r gefiihrte Nachweis der Existenz yon gebundenen Fetts~uren in der Stiirke, auf welche wir im folgenden Abschnitt niiher eingehen.

Ob aul3er dem Phosphatid noch eine andere N-haltige Substanz o d e r P-N-Kombinat ion in den Zerealienst~rken eine Rolle spielt, ist nicht endgiiltig beantwortet. Nach F. E. N o t t b o h m und F. M a y e r deckt das yon ihnen quantitativ ermittelte Cholin nur 35 % des in der Weizenst~rke vorhandenen Phosphors.

w 4. Der Fetts~ure-Paarling. 1. Gewinnung des Hydrolysenfettcs.

Bei der Darstellung yon Glukose aus Maisst~rke entsteht in der zuckerhaltigen L6sung ein unl6sliches Produkt, welches unter dem Namen Raffinose bekannt ist und beil~ufig 50% Fe t t , haupts~chlich h6here Fetts~iuren, enth~lt.

Auf dieser Tatsache baute T. C. T a y l o r n) seine Studien tiber die in der St~rke anwesenden Fetts~uren auf.

Zur Untersuchung diente ihm zuniichst k~iufliche Maisst~rke, welche mit Atkalien gut ausgewaschen wurde. Bei einer 36sttindigen Extraktion mit')~ther, Petrol~ther und Tetrachlorkohlenstoff gab die St~rke 0,115 % einer gelben, gummiartigen Masse an die Extraktionsmittel ab, welche, in Alkohol gel6st, durch die S~iurezahl 95,1 charakterisiert war.

Nun wurde die Sthrke nach der in ~ 8 P. 1 beschriebenen Weise mit alkoholischer Salzs~iure gereinigt (wobei sowohl das extrahierbare Fett als auch die N-hahigen Begleitstoffe entfernt werden) und mit Salzs~ture hydrolysiert.

Das hierbei frei gewordene Fett nannte T a y l o r , ,das Hydrolysen- fett" zum Unterschied yon der kleinen Menge fremden Fettes, welches man direkt aus der St~trke extrahieren kann. Das Hydrolysenfett ist halb

4 3 2 KOLLOID- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--1~

kristallin, bildet mit Alkalien Seifen und hinterl{iBt Fettflecke am Papier; es riecht namentlich beim Erw~irmen naeh Talg; dab es faktisch gebunden ist und ni'cht etwa zwischen den Schichten des St~irkekorns ein- geschlossen ist, folgt aus der Tatsache, dab auch die mit Rhodammon verquollene und mit ~ther exttahierte Maisst~irke ohne Hydrolyse kein Fett an Extraktionsmittel abgibt.

Nach der gleichen Methode konnte auch in anderen St~irkearten gebundenes Fett nachgewiesen werden (Tabelle 36 und 37).

T a b e l l e 366).

F e t t g e h a l t v e r s c h i e d e n e r St~i rkear ten .

Hydrolysenfett St~irke in Prozenten

ii der St~irke

Mais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [! 0,61 Reis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i 0,83 Sago . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ! 0,11 Kassawa . �9 : 0,12 Kartoffel i200- i P r o b e ) i [ i~, - i, 0,04 RoBkastanien . . . . . . . . . . . . . i 0,56

Sfiurezahl Jodzahl

182,5 283,4 151,0 168,0 109,1

21,9

9215 8 4, 7

T a b e l l e 378).

f i . t h e r l 6 s l i c h e s M a t e r i a l in W e i z e n - u n d Tap iokas t~ i rke .

ii I Weizenst~irke Weizen-

- -u-Amylose [i nativ gelatiniert

I

Tapioka-i Tapioka- st~irke i cz-Amylose

Extraktionsdauer in Stunden . . . . . . . . .

)ktherl6sliches Material vor der Hydrolyse in Prozenten . . . . . . . .

~therl6sliches Material nach der Hydrolyse

!

3

0,031

0,58

0,063

0,38

i

1,18

0,048

0,10

0,015

0,16

2. V e r t e i l u n g d e s F e t t e s a u f e i n z e l n e S f i i r k e f r a k t i o n e n .

Analog wie man bei Fraktionierungen der St~irke den Phosphor- s~urepaarling und den P-N-Paarling in der weniger 16slichen Fraktion wiederfindet, konnten T. C. T a y l o r und H. A. I d d l e s 17) auch die Fett- s~/uren nur in ihrer ,,a-Amylose" nachweisen, w~ihrend ihre ,,fl-Amy- lose" frei yon Begleitstoffen war. Nut" die erstere lies bei der Hydro-

S A M E C u . B L I N C , D I E N I Z U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T , ~ R K E F O R S C H U N O 433

lyse mit Salzs~iure den der technischen Raffinose entsprechenden Riick- stand, welcher den gr6Bten Teil des in der gereinigten St~irke vorhande- hen Hydrolysenfet tes enth~ilt (Tabelle 38).

T a b e l l e 38.

F e t t s i i u r e g e h a l t v o n M a i s s t ~ i r k e u n d d e r d a r a u s h e r g e s t e l l t e n a - A m y l o s e .

Fetts~uren in roher Stiirke

in %

[ Fetts~iuren in % Extrahierbares fremdes Fett dermit alkoho- i der mit NH4CNS in

lischem HC1 be- behandelten I a-Amylose in % i handelten St~irke Stiirke I

0,s2 A l t e S t~ i rke

0, 7 9 0,17 0,47 0,12 i 0,47 i

0,61 0,59

N e u e S t i i r k e

0,04 0,55 0,03 0,54

0,30 1,6 0,30 i 1,5

0,36 2,3 0,35 2,3

T a b e l l e 39.

V e r t e i l u n g d e s H y d r o l y s e n f e t t e s a u f M a i s - a - A m y l o s e .

Mit NH4CNS behandelte

St~irke Gramm

Fetts~mregehalt der St~trke

in %

Erhaltehe a - Amylose

Gramm

Fettsiiuregehalt der ce-Amylose

in %

Fettstiuren gefunden

in %

_Alte M a i s s t ~ i r k e

100 0,30 ~ 11,5 i 1,6 i 60 I I

100 0,30 14,8 i 1.5 , 73

N e u c M a i s s t ~ i r k e

- lSV 0,36 i 25,6 2,3 i 90 200 0,36 J 27,8 2,3 ] 91 273 0,36 i 37,4 2,3 i 90

R e i s s t / i r k e

100 ", ...... 01541 15,9 ] " 2,7 ' - 82 , ! 85 i 0,40 14,5 ! 2,1 ! 86

Auf Grund dieser Ergebnisse faBte W. L. E c c l e s l~ die a -Amylose als einen Fettsiiureester eines Kohlehydrates auf, welches er als y - A m y - lose b e z e i c h n e t e . D a bei der Reinigung und Verkleis terung der Stiirke ein Teil tier urspri inglich gebundenen Fetts~iuren abgespal ten wird, findet man in den L6sungen der f i -Amylose auch mehr oder weniger

28

434 KQLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

y-Amylose vor. Diese St~irkefraktion ist in kaltem Wasser unl6slich und gibt isoliert mit Jod nicht mehr die blaue Jodfarbe.

3. Identifizierung der Fettsliuren. Gr613ere Mengen Hydrolysenfett wurden aus der Raffinose her-

gestellt, welche in groBen Mengen bei der technischcn Glukoseproduk- tion zu habcn ist. An diesem Material zeigten T. C. T a y l o r und L. L e h r - mannX~176 AaB in der Maisst~irke neben Palmitins/iure auch Ols~ture und Linols~iure auftreten, und L. L e h r m a n n 1~ hat in Kassawast~irke mit Hilfe des Bromderivates auch Linolens~iure nachgewiesen.

Die relative Menge der einzelnen S~iuren wurde aus den Jodzahlen des urspriinglichen S~iuregemisches und des unges~ittigten Teiles er- rechnet (Tabelle 40).

T a b e l l e 40.

J o d z a h l e n .

P m ~

Ursprfingliche Fetts~iuren aus ge- trocknetem Raffinerieschlamm 0,1898

Unges~itfigte Fetts~iuren aus dem Raffinerieschlamm . . . . . . . . . . . . 0,1966

Urspriingliche Fetts~iuren aus reiner St~irke . . . . . . . . . . . . . 011753

Unges~ittigte Fetts~iuren ~!i aus reiner St~irke . . . . . . . . . . . . . 0,1490

Es gelten die Gleichungen

W. Jodzahl

0,2079

0,1386

0,2620

0,1336

98,54 98,74

132,9 133,56

101,5 101,4

133,3 133,6

x + y = 100; 90,07x/100 + 181,42y/100 := 133,5.

x ist der Prozentgehalt der Ols~iure und y der Prozentgehalt der Linols~ture; 90,07 und 181,42 sind die betreffenden Jodzahlen, und 133,5 ist die experimentell bestimmte Jodzahl der Mischung der unges~ittigten Fetts~iuren; daher ist x = 52% und y == 47 %. Nimmt man an, dab der gesiittigte Teil vollst~indig aus Palmitins~iure besteht und daB seine Jodzahl bei obigen Bedingungen gleich Null ist, so erh~tlt man W -]-- Z :-= 100, 1;33,5 Z/100 = 101,5, wo W der Betrag der Palmitinsfiure im urspriinglichen Fettmaterial und Z die gefundene Menge der O1- und Linols~iure ist; die ganze Mischung hat eine Jodzahl = 101,5, daher ist W -- 23 %, Z --= 76 %. Die bei der Hydrolyse von Maissfiirke ( a - A m y - lose) befreiten Fetts~iuren bestehen approximativ aus 24 % Palmitins~iure, 40% Ols~iure und 36% Linols~iure.

SAMEC u. BLINC, D1E NEUEREN ERGEBNISSE DER STARKEFORSCHUNG ~35

�9 . F e t t s l i u r e h a l t i g e S p a l t u n g s s t f i c k e .

Bei der I Iydro lyse mit 3-n tIC1 wi rd das gesamte Hydro lysenfe t t in

den ers ten Stadien dcr Hydro lyse (Ery th rodcx t r ins tad ium) frei, bei der

diasta t ischen Hydro lyse findet man im Ery th rodex t r i n s t ad ium nur etwa

0,19 ~ und erst nach Verschwinden der Jodfa rbe 0 ,41% Hydrolysenfe t t .

Bei der W i r k u n g des Bac. ace toe thyl icum 82) koagul ie r t ein Tell der

St~rke, welcher 1 ,6- -3 ,8 % Fet t cnth~ilt (~ 8 P. 21).

Ana loge Niederschl~ge bi lden sich in 5p rozen t igem Maisst~irke-

kleister auch ohne Mi tw i rkung des genannten Bakter iums, wenn man nu t

den Kleis ter auf die f/.ir die Bakter iumverg~irung vorgeschr iebene

H- Ionen-Akt iv i t / i t (PIt - - 8) b r i ng t und 6 Stunden bei 40 0 C stehenl~iBt.

Aus 100 g gereinigter St~rke resultiercn 5m8 g des Koagulums, welches 3,f~-5,5~ Hydrolysenfett cnth~tlt, das ist ungef~ihr die HMfte des in der Ausgangsst;4rke gebundenen Fettes. Etwa ein Siebentel davon findet sich an die in der L6sung verhleibenden Kohle- hydrate gebunden, der Rest scheint verlorenzugehen. Die beschriebenen Koagula enthalten auBer Fctt auch 0,04~o Phosphor und hinterlassen 0,28~o einer alkalischen Phos- phor und Magnesium cnthaltenden Aschc. Alkoholische Salzs~ure zerlegt sie partiell untcr Freisetzen dcr Fctts~urcn, und zwar so, dab der Fetts~iuregehalt des ungel6sten Anteiles unvez~ndcrt bleibt. Mit verdtinntem Alkali (0,1 M) 1 Stunde am RiickfluBkiihler gekocht, gcben diese Koagula cine der kolloidcn St~irkel6sung gleichcnde L6sung. Aus ihr f~dlt A1- kohol ein Koagulum, welches nut noch 1,9~ ,,Hydrolysenfett" (S~urezahl 175,7) ent- hMt. Da das Material w)r der Hydrolyse 3,3~o Hydrolysenfett enthielt, sind bei der Alkaliwirkung 1,4~o Hydrolysenfett abgespalten worden. Dieser Beftmd stimmt zu dcr Annahme, dab die Fetts~iure in Esterform vorliegt und dab der Ester durch die Alkali- wirkung pal~iell verseift worden ist.

Fetts~iurehaltige Bruchst t icke der St~irke resul t ieren auch bei der

Behandlung der St~irke mit methyla lkohol i scher Salzs~iure im A u t o -

klaven. Man erh~ilt einen Niederschlag und eine spezifisch le ichtere 61ige FItissigkeit .

Der Niederschlag ist flockig, amorph, f~irbt mit Jod rot und enthMt 0,56~/o Hydro- lysenfctt, also prozcntual ebcnsovicl wie die originale St:4rke; dcr 61ige Anteil abcr ist nicht sauer, entf~rbt Bromwasser, ist unl6slich in kaltem, 16slich in heiBem Alkali und reduziert Fehlingsche L6sung. Er cntspricht wohl der bei der S~urehydrolyse erhaltenen unges~ttigten Fraktion X.

T. C. T a y l o r und R. P. S h e r m a n s tudier ten die gleiche F ragc

auch unter Benutzung yon Amylasen. Lipasehal t ige Arrrylasen spalten

re la t iv viel Fctts~iure ab, l ipasefreie sehr wenig. Ein ige mit Takadias tase

und mit Superase erhal tenen Resultate cnth~ilt Tabel le 41. Die Superasc

war p rak t i sch frei yon Lipase, die Takadias tase jedoch spaltete innerhalb

24 S tunden aus Tr io le in 1,5~ OlsSure ab.

28*

436 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, l t E F T 9--12

T a b e l l e 41.

V e r h a l t e n der Fe t t s~ iu ren bei der H y d r o l y s e der Ma i s s t / i rke mi t A m y l a s e n .

(Fetts/iuregehalt = 0,73 %.)

Takadiastase Gramm . . . . . . . . . . . .

Amylase Fettsfiure Prozente je 20 g St~irke abgespalten der gesamten

in g Fettsfiuren

0,050 0,100 0,200

0,0162 12,2 0,0244 18,4 0,0451 33,9

Superase

Fetts~iure abgespalten

in g

Prozente der gesamten

Fetts~iuren

0,0057 0,3 0,0075 5,6 0,0103 7,7

Die gleichen Resultate erh~ilt man mit a-Amylosc (Fetts~iuregehalt = 3,8 ~ (Tabelle 42).

T a b e l l e 42.

V e r h a l t e n der Fe t t s~ iu ren bei der H y d r o l y s e de r ce-Amylose d u t c h Supe ra se .

Gramm Amylase je 3 g ~-Amylose

0,050 0,100 0,200 0,400 0,600 1,000

Gramm Fettsiiuren, die aus 3 g a-Amylose abgespalten wurden

Prozente der abgespaltenen Fetts~iuren

Da die fl-Amylose yon Superase v611ig verzuckert wird und die a- Amylose teilweise, ohne daB gr6Bere Betr~ige yon Fetts~iuren abgespalten werden, ist es versffindlich, dab in den technischen Verzuckerungsresten der relative Fetts~iuregehalt ansteigt.

5. Abspaltung dcr Fettsliuren ohne Zcrtrlimmerung des Polysacharides.

Das Hydrolysenfett kann auch ohne Zerst6rung des Potysacharides aus der St~irke entfernt werder0~ Einen Weg hierzu bildet die Einwir- kung yon ammoniakalischem Alkohol nach Ras k und Phelpst~ Geht man genau nach den Angaben dieser Autoren (5 g Probe q- 100 ccm ammoniakalischer Alkohol) vor, so entfernt man neben dem extrahier- baren Material nur einen Tei| des Hydrolysenfettes (T~belle 4"5) (9 8 P. 23).

0,0051 0,0058 0,0053 0,0078 0,0080 0,0126

4,25 4,9 4,45 6,6 6,7

10,7

SAMEC u . BLINC, DIE NEUEREN.ERGEBNISSE DER ST,~RKEFORSCHUNG 437

Tabel le 43.

Wandel des Fe t t s i iu regeha l t es der Maisst~irke bei Behand- lung nach Rask und Phelps.

Stiirke mit Alkal i vorgewaschen .

! Hydrolysenfett Lipoide in i - - . . . . . . . . . . Probe in g Prozenten iim lipoidfreiea in originaler

in Proz. St~irke in Proz.

i 5 5

25 50

100

0,96 0,46 0,53 0,40 0,49

- - i 0,6 - - [ 0,6

0,26 ~ 0,6 [ o,31 i o,6 0,23 0,6

Bei energischerer Behandlung l~iBt sich jedoch alles Fett extrahieren. Auch aus Mais-a-Amylose extrahiert ammoniakalischer Alkohol

betr~ichtliche Mengen yon Hydrolysenfett, doch wird augenscheinlich auch das Kohlehydrat zerlegt.

Interessanterweise geht dutch die Abspaltung der Fettsiiure die F~ihigkeit der elektrischen Wanderung verloren.

6 . V e r s c h i e d e n e B i n d u n g d e r e i n z e l n e n F e t t s ~ u r e n .

Man kommt in diesem Zusammenhang vor die Frage, ob die drei in der Stiirke anwesenden Fettsiiuren gleichartig gebunden sind. Auf Grund derVersuche yon T.C. Tay lo r und R.T. Sherman ~~ muB man sie verneinen. Alkoholische Salzs~iure spaltet z.B. das Hydro- lysenfett so ab, dab sich im RSckstand Palmitinsiiure anreichert (Ta- belle 44, ~ 8 P. 24).

Tabel le 44.

Die E i n w i r k u n g a lkoho l i s che r Salzs~iure auf den Fetts~iure- geha l t der Maisst,~irke.

Zeit Fettsiiuregehalt Jodzahlen der Behandlung des RiJckstandes durchschnittlich

in Minuten in Proz.

20 40 60

0,73 0,44 0,21 0,059

92,78 72,97 53,72 27,37


Wie Tabelle 45 zeigt, werden auch bei der Einwirkung des Rea- genten R a s k- P h e 1 p s vorwiegend die ungesiittigten Siiuren abgespalten.

T a b e l l c 45.

E i n f l u B v o n a i k o h o l i s c h e m N H 4 O H a u f dic A b s p a l t u n g de r F e t t s ~ u r e n aus Mais s t i i rke .

Zahl Fettsiiuregehalt Jodzahlen der Behandlungen des Rtickstandes durchschnittlich

in Proz.

- - 0,75 92,78 Nr. 1 0,28 60,74

Eine ]Nr. 2 0,27 59,70 Zwei 0,18 46,18 Drei 0,13 36,91

Besonderes Interesse verdient die Frage, inwieweit die Fettsiiuren mit den im vorigen Abschnitt besprochenen Phosphatiden in Beziehung stehen.

w 5. Der Kieselsgture-Paarling. Man neigt heute vielfach zu der Ansicht, daB auch die Kieselsiiure

mit der Stiirkesubstanz in einer innigen Beziehung'steht. A. R. L i n g .1~ hiilt bekanntlich die AmylohemizelJul.ose, welche nach B e a z e l a y in zweizeiliger Gerste mit 11%, in sechszeiliger mit 14,15 %, in Roggen mit 6,5 ~ in Mais und Reis mit 17 ~o vertreten ist, ftir das Kalzium- und Magnesiumsalz eines Kieselsiiure-Phosphors/iure-Esters der a-Amylose. Wenn ein solcher Ester auch existiert, mtissen wit mit Riicksicht auf die Tatsache, dab man die Kieselsiiure im Gegensatz zu der Phosphorsiiure aus Weizenstiirke mit verdiinnter FluBsiiure v611ig wegwaschen kann (Tabelle 21 und 22), annehmen, daB er wohl durch kalte verdtinnte I IF, nicht abet dutch Salzs~iure zerlegt wird.

In Kartoffelst/irke konnten P. K a r r e r und E. v. K r a u B 2a) nach der Methode yon O b e r h a u s e r und S c h o r m t i l l e r n l ) , welche schon ganz minimale Mengen Kieselsiiure anzeigt, Kieselsiiure iibezhaupt nicht nachweisen.

w 6. Vergleich der Amylo- und Erythrosubstanzen. 1. Bereitung.

Die Verschiedenheit der Fraktionen, in welche die Stiirke zerlegt werden kann, wird nicht nur yon den besprochenen Begleitstoffen bedingt, sondern auch dutch eine verschiedene Zustandss der Stiirkesubstanz

SAMEC u. BLINC, DfE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST&RKEFORSCHUNG 439

selbst, welche besonders auffal lend yon d e r Jodfa rbe angezeigt wird.

W~ihrend die leicht 16sliche F r a k t i o n mit J o d eine reinblaue, bei J o d -

iiberschuB eine ins Gr i in gehende Farbe b e k o m m t , ffirbt sich die Gel-

phase (nach Auswaschen der Amylosen ) mit wenig J o d viole t t bis v iole t t -

ro t und mit Jodi iberschuB weinrot . Diese Verschiedenhei t der Jodfa rbe

ist nicht etwa an die verschiedene ko l lo ide Zus tands fo rm S o l - - G e l ge-

kniipft , denn man beobachte t die gleichen Jod fa tben an Solen, welche

man aus dem anfangs in Ge l fo rm anfal lenden St~irkeanteil bekommt . Wir

nannten bis auf weiteres die J o d bl / iuenden Antei le , ,Amyl& ' - , die J o d

r6 t enden , ,E ry th ro" -Subs t anzen 112). Ausgedehn te Untersuchungen haben

gezeigt , dab symbat mit der Jodfa rbe eine Reihe y o n Eigenschaf ten

vari ier t , welche hier einzeln besprochen werden sollenU3).

U m gleichart iges Mater ial zur Verff igung zu haben, wurde Kar-

toffelst~irke stets fo lgendermaBen f rakt ionier t :

Ein 2prozentigcr Kleister wurde 1/~ Stunde auf 1200 C crhitzt und elektrodialysiert (Sol I, Gel I). Die anfallende Gelphase wurde mit Wasser auf 20/0 Trockengehalt ver- diinnt, 1 Stunde auf 1200 C erhitzt und wieder elektrodialysicrt (Sol II, Gel II). Das Gel II und die folgendcn Gele wurden bei 2% Trockengehalt 2 Stunden auf 1200 C go-

�9 halten und die Fraktionicrung fortgesetzt, bis bei der Elektrodialyse praktisch kein Gel mehr abgcschicden wurde. Dicser Zustand war nach etwa 6 Koehnngen erreicht. Es ist wichtig, dab das Gel, welches wiihrend der Elektrodialyse infolge Austausches der Metall- ioncn gegen Wasserstoff sauer geworden ist, vor der Kochung neutralisiert wird, da bei Bestehen der cigensauren Reaktion die St~rke partier hydrolysiert wird, was besonders in cintra starken Abfall dcr mittleren Teilchengr6Be zum Ausdruck kornmt. Das Sol I dientc uns als Vertrcter dcr Amylo-, die Sole IV--VI als Vertreter der Erythrosubstanz.

Bei der beschr iebenen F rak t ion ie rung finden wi t

nach einer Gesamt- bei bei erhitzungsdauer yon Weizenst~rke Kartoffelsdirke

im Sol I . . . . . . . . 1/2 Stunde 26 1!)

Sol II . . . . . . . . 11/2 Stunden 26 16

Sol I I I . . . . . . . . :~l/2 ,, 13 17

Sol 1V . . . . . . . . 51/2 ,, 15 14

Prozen t der Ausgangsst~irke.

2. K o l l o i d c h e n i i s e h e U n t e r s c h i e d e . Tro tz einer h6heren Konzen t r a t i on sind die h6heren Sole zeit l ich

best~indig. Beim Gefr ieren entmischt sich die L6sung, so dab knapp nach

dem Auf tauen die Sfiirkesubstanz in F lockenfo rm vor l i eg t ; sic geht abe t

be im Umri ihren glat t wieder in L6sung , im Gegensa tz zur Substanz des

Sols I, welche nach dem Ausfr ie ren flockig i ibr igbleibt .

Die gr6Bere L6sungsbest~indigkeit der h6heren Sole geht auch aus

dem Verhal ten derselben zu F~illungsmitteln wie Ba r iumhydroxyd oder

Tann in hervor , welche in Konzen t ra t ionen , in welchen sie die A m y l o -


k/~rper (Sol I) g/inzlich fgllen; in L6sungen der Erythrok6rper kaum eine sichtbare Opaleszenz oder Triibung hervorbringen.

Bei Zusatz yon absolutem Alkoho! zu einer 0,35prozentigen L/Ssung ergeben sich z. B. nachStehende Resultate:

T a b e t t e 46.

A l k o h o l f ~ i l l b a r k e i t de r S t f i rkeso le . . . . . . ~ ~ _ _ i . . . . . . . .

Zu 10 ccm Sol i zugesetzte M e nge _

Alkohol (abs.) corn

0,5 1

2

3

I

S o l I : S o l I I S o l I I I " i . . . . . . . . . . . . . . . . .

nach : ~ : nach ] ~ nach sofort o - ~ . sotort ~ - ~ n" I sotort ~_~ . .4L ~mnaen, Y,4 btu den a4 ~mnoen

0 0

0 0

T r t i b u n g St~irkere Triibung Trtibung Trtibung

i 0 Trtibung

i I Trtibung Trtibung i

St~_rkere Starke Triibung Triibung Triibung

4 ;i . . . . . . . .

7 ~! il FlockigerschlagNieder- Absitzende~ Trt ibung

i;

9 1 . . . . j - - l - - :i I !

0 0

0 0

0 0

Trgbung Trfibung

i

Tr~bung Trfibung

St~irkere Tr/ ibung

Niederschlag absitzen d

T a b e l l e 47.

F f i l l u n g der S t f i r k e s o l e d u r c h T a n n i n .

i

Im S o l I ] Im S o l I I Im Sol III

bei 1 ccm Sol -k 1 ccm Tannin 'Flockung verschwindende 0 i i Trfibung

bei 1 ccm Sol + 2 ccm Tannin Flockung: bleibende 0 [] ! Triibung

bei l c cm Sol -+- 3 ccm Tannin Flockungl bleibende verschwindende i i Trtibung Triibung

bei l c c m Sol + 4ccm Tanniny lockung! s t a r k e l i Triibung Trtibung

Die verschiedene Stabilit~tt dieser Sole l~iBt sich auch ultramikro- skopisch verfolgen. Die Ultramikronen zeigen in St~trkesolen anfangs eine lebhafte fortschreitende Bewegung in Zickzacklinien, sp~tter vibrie- ren sie um eine Gleiehgewichtslage. Wenn sie zur Ruhe gekommen sind, setzt eine Aggregation ein, welche bei den Amylok6rpern zu kugeligen Gebilden ftihrt, w~ihrend man an Erythrosolen nur eine sehr schwache

SAMEC u. B L I N C , D I E N E U E R E N E R O E B N I S S E D E R ST~kRKE~FORSCHUNG 441

- - vielleicht durch das Deckglas bedingte - - perlschnurartige Anord-

n tmg beobachtet114).

Messungen des osmotischen Druckes in den gew6hnl ichen Kollo- d iumosmometern nS) geben keine Anhal tspunkte s eine wesentlich

feinere Verteilung der St~irke in den Erythrosolen (Tabelle 48).

T a b e l l e 48.

M i t t l e r e M o l a t g r 6 B e in S t ~ t r k e s o l e n ( in W a s s e r ) .

Sol I . . . . . . . . . Sol I I . . . . . . . . Sol I I I . . . . . . . . Sol IV . . . . . . .

Mittlere Molatgr6Be

Wcizen Kartoffel

156000 ~ 91 500 185000 a 120 000 180000 : 130000 140000 i 141000

Dialysabler Anteil

Weizen Kartoffel % %

4,19 2,2 2,76 1,74

3,09 2,9 6,9 6,8

Diese enthalten zwar etwas mehr durch Kol lod ium permeable Sub- stanz, der nicht permeable Rest aber erscheint sogar etwas grSber dispers als bei den Amyloamylosen.

In Formamid beobachtet m a n * ) z w a r eine kleinere mittlere Molat- gr6Be, doch sind auch in diesem L6sungsmittel Anzeichen fiir eine

wesentliche Verschiedenheit des Dispersit~itsgrades der Amylo- und Erythrosubstanzen nicht vorhanden.

T a b e l l e 49.

M i t t l e r e Mol, a t g r 6 B e i n F o r m a m i d .

Sol 1 . . . . . . . . . Sol I I . . . . . . . . . Sol 111 . . . . . . . .

li Mittlere Molatgr6Be h i il des kolloiden Restes

i]i] W a s s c r Formamid

78 700 70 120 133 900 96 640 129800 75 450

Dialysabler Anteil

Wasser Formamid % %

65 43 51 33 53 43

Die mittlere Teilchengr6Be, welche wir fiir die Amyloamylosen gefunden haben, wurde im S v e d b e r g schen Laborator ium von O. L a m m 116)

*) S~tcke aus denitriertem Kollodium.


mittels der Ultrazentrifuge best:itigt; dem Verteilungsgrad der Erythro-

frakt ion haben wir selbst besondere Aufmerksamkeit gewidmet.

Je nach Bereitungsart und Qualitiit der Membrane diffundiert ein verschiedener Prozentsatz der Erythrosubstanzen durch das Kol lodium; der Rest besteht immer aus gr6Beren Teilchen, als wi t sie in Amylosolen f indenna). Das gleiche Ergebnis liefern auch Molatgewichtsbestimmun- gen aus dem Diffusionsko~ lay) 118), tiber welcbe wit an anderer Stelle berichten.

I n einem gewissen Widerspruch mit den Folgerungen aus dem osmotischen und diffusiometdschen Verhalten steht die innere Reibung, welche v o m Sol I gegen das Sol 1V abnimmt. Man findet beispielsweise bei 0 ,5% Trockengehal t bei 250 C am

Sol I Sol II Sol III Sol IV

die relative Reibung t / t 1 1,618 1,444 1,138 1,098 lla)

Es erweist sich nun die relative Reibung des Sols I als stark, die der Erythrosole als kaum temperaturabh~ngig ::9) (Tabelle 50).

T a b e l l e 50*).

E i n f l u B d e r T e m p e r a t u ~ a u f d i e i n n e r e R e i b u n g

d e r S t~ i rkeso le .

Grade C

50 40 30

Sol i !1 sol :: II Sol i::

Alter 45 Stunden ii 47 Stunden [I 68 Stunden

t s

t w

1,540 1,571 1,609

0,35

~sp :c

1,53 1,62 1,74

Konzentration in Prozenten 0,35

t s

1,040 0,115 1,037 0,106 1,047 0,135

0,39

t s

t w

1,049 1,045 1,049

~sp: C

0,126 0,116 0,126

*) ~sp = spez. Reibung, das ist relative Reibung minus 1 ; c = Konzentration. Da

der Quotient ~sp _ K �9 Nq.q~, muB er konstant sein, wenn dieselbe Substanz zu verschie- c M

denen Konzentrationen gel6st wird. Bei Assoziationen wiichst ~sp rascher als die Kon-

zentration, und ~sp wiichst mit der Konzentrationm~ Im obigen Ausdruck ist M das c

Molekulargewicht, ~L die Loschmidsche Zahl, cp das Eigenvolumen der Teilchen.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER ST~kRKEFORSCHUNG 443

Die Ursache davon sehen wir mit H. S t a u d i n g e r 120) in einer Zer- triimmerung yon Molekiilaggregaten und einer Abnahme der Hydratation.

Im Gegensatz zu der Temperaturwirkung wird durch zunehmende Verdiinnung.die Assoziation vermindert, w~ihrend die Hydratation nicht abnimmt. Da laut Tabetle 51 auch mit sinkender Konzentration die spez. Reibung der Amylosole stark, die der Erythrosole kaum abnimmt, kommen wir zu der Folgerung, dab die Amylosole stark assoziierte und hydratisierte, die Erythrosole aber gr6Btenteils nicht assoziierte und kaum hydratisierte Partikelchen enthalten.

Tabe l l e 51.

E i n f l u g der T e m p e r a t u r und K o n z e n t r a t i o n auf die innere R e i b u n g der St~rkesole .

~ ts i ~sp {1. ts ! ~sp ts / nsp Tem-i " ill . . . . ] c t w } c p.e- tw I c tw i

ratur Konzentration des Sols 0,396 % II 0,293 % II 0,152 %

Sol I

Sol II

500 400 300

500 40 o 300

1,579 1,598 1,606

1,46 1,263 ~ 1,24 1,51 1,379 1,29 1,53 1,392 , 1,34

Konzentration des Sols 0,262 %

1,136 �9 0,52 1,139 0,53 1,139 I 0,53

1,170 1,12 1,174 1,14 1,176 1,16

0,137%

1,066 0,48 1,070 0,51 1,068 0,50

Konzentration des Sols 0,623 % 0,280 % 0,148 %

500 1,220 0,35- 1,094 i 0,34 1,045 0,306 Sol III 400 1,221 0,35 1,095 ~ 0,34 1,046 0,308

30 ~ 1,225 0,36 1,095 0,34 1,044 0,300

Konzentration des Sdls 0,, i o 0,,,,% 500 1,059 0,24 1,038 0,26

Sol IV 400 1,063 0,26 1,037 0,26 300 1,062 0,25 1,036 0,25

Die verschiedene Hydratation der Amylo- und E~ythrok6rper wird auch dutch die Reil~ungs/inderung in Sol-Alkohol-Mischungen an- gezeigtn~)-(Tabelle 52 und 53), in welchen das Amylosensol 10%, das Erythrosol kaum 2 % dex anfiinglichen spezifischen Reibung einbiiBt.

444 14,OLLOID - BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--1. 9

T a b e l l e 52 .

V e r h a l t e n d e r S t ~ i r k e s o l e n a c h A l k o h o l z u s a t z .

Alkohol- ' . konzen- Aussehen der Mischung

tration - - . . . . . . % : Sol I Sol II Sol III

0 Klar

4,81, Klar

:] Starke Opaleszenz~ i kliirt beim Vet-

Sol IV !

Klar Klar Klar

. . . . . . 7 Klar [ Klar Klar

Beim Misehen tritt Opaleszenz

::diinnen auf das auf, d ienachdem Endvolumen nicht . Verdimnen auf

9,72 auf das Endvolumen verschwindet, jedoch allmiihlich

wiederkehrt

Stark opaleszent, Opaleszent, wird koaguliert trtib und flockt

21,00 allmiihlich nach 40 Minuten

K l a r Klar

Leicht opaleszent, scheidet etwas Flocken

Beim Mischen leicht opaleszent, bei Erreichen der

q :f

33,25 '!

t

43,65 ~ r

Zunehmende OpaTeszenz, jedoch keine Flockung in 21 Stunden

ab klar

Opaleszent, jedoch ohne

Flockung

Endverdt innung

Feine, nicht absetzende Sus-

pension

Stark opaleszent, feine Suspension

Tabelle 53. Rela t ive Re ibung der St~trkesubstanzen in Wasser -Alkohol -

Mischungen .

Proz. Alkohol ~s + a

~ w + a

0 4,81 9,72

21,00 43,65

Sol I . . . . . 7

n s + a n s p ~';sp ~ _ s . ~ a i ~Is + a

r~ w c in Proz. ~! ~w + a ! ~,,-

100,0 1,049 96,8 1,227 90,5 !2,103 90,1 2,574

2,737

1,049 1,019 1,035 1,034 1,042

Sol II

~sp ~sp c in Proz.

0,35 0,14 0,25 0,24 0,30

[ 1,187 1,187 : 1,35 1,148 i 1,383 1,07 1,077 , 1,558: 0,55 1 ,070!2 ,162 0,50

, i

i

100,0 97,1 98,7 98,4 99,1

SAMEC u. BL1NC, D I E N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T A R K E F O R S C H U N O 4 4 5

Sot III Pt 'oz .

Alkohol

0 4,81 9,72

21,00 33,25 43,65

71s + a /~s + a

~/w + a 7/w

1,063 1,063 1,250 1,048 1,514 1,046 2,100 1,039 2,578 1,039

~sp i ~]sp i rJs + a

c i in Proz.!J Z,-+a

0,45 0,34 0,33 0,28 0,28

_ r Sol IV

tlsp

C

~ s + a

~w

1,039 0,276 1,025 0,177

i

1,020 0,142

1,019 0,135

100,0 ~[ 1,039 98,6 1,235 98,4 ' - - 97,8 2,061 97,8 - -

2,671

~sp in Proz.

100,0 98,7

i

98,2

98,1 Mkohol- Ein betr{ichtlicher Anteil des Hydratwassers scheint in das

koagu lum mit iiberzugehen. So scheiden sich die Amyloamylosen in F o r m eines weigen, volumin6sen, flockigen Niederschlages aus, das Sol II liefert einen flockig pulverigen, das Sol I I I einen pulverigen Nieder- schlagna) .

3. Verseh iedene Molkohi i s ion . Eine interessante Parallele zu der verschiedenen Aggregationstender/z

bildet die Lamellenfestigkeit der einzelnen St~trkefraktionen. Trfinkt man z. B. Filtrierpapier, dessen Reigl~tnge 730,3 m betrfigt, mit Amyloamy- losen, so steigt die ReiBl~inge auf 3009 m, nach Tr~tnken mit den Erythro- amylosen a u f n u r 1780 m.

Man wird dutch solche Beobachtungen zu der Annahme geffihrt, daB die Amylosubstanzen mit viel st~trkeren iibermolekularen An- ziehungskr~iften (Molkohfision K. H. M e y e r 77)) ausgestattet sind als

die Erythrosubstanzen, und dab darin die gemeinsame Ursache des differenten Verhaltens liegt.

Diese Hyp0these findet in fo tgendenVersuchen eine Stiitze. C. T a n - r et 121) beobachtete, daB Amylosen y o n Watte ausgiebig adsorbiert wer-

den, wiihrend sein Amylopekt in an die Baumwotle nicht herangeht. Nach unseren Versuchen besteht eine solche Differenz auch bei den in die Sol- fo rm gebrachten St~irkefraktionenng). Die Amylok6rper werden stark, die Ery th rok6rper sehr schwach y o n Watte sorbiert*) (Tabelle 54), so dab wir auf diesem P M n o m e n eine Trennung der beiden St~rkek0mpo - nenten aufbauen k6nnen.

*) In eine Reihe yon 100 ccm fassendcn Zentrifugierr6hrchen, welche mit Glas- deckeln versehen waren, wurde eine gewisse Menge Watte eingewogen und mit 100 ccm des Sols bekannter Konzentration versetzt. Die Wattc muflte aus frisch ge6ffneten Piick- chert entnommen werden; lag sie liingere Zeit an der Laboratoriumsluft, so ergaben sich UnregelmNligkeiten, vor allem war die adsorbierte Menge viel geringer. Durch 6 Stunden (Zimmertemperatur) wurde die Watte immer wieder mit dem Glasstabe umgeriihrt, sodann auf den Boden gepreBt und die R6hren tiber Nacht stehengelassen, damit sich alle suspendierten Partikeln absetzten. Am n~ichsten Morgen wurden 20 ccm Sol ab* pipettiert, darin wurde der Trockengehalt ermittelt (105--1100 C) und in einem anderen Fliissigkeitsteil die Jodfarbe bestimmt.

446 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 47, H E F T 9--12

T a b e l l e 54 . S o r p t i o n d e r S t ~ i r k e s u b s t a n z e n d u t c h B a u m w o l l e .

1 0 0 c c m 0 , 1 p r o z e n t i g e s S o l + 2 g W a t t e .

Sol I Sol II Sol III Sol IV

Adsorbierte Menge 8tiirkesubstanz in Prozenten det Anfangsmenge (Mittelwerte aus mehreren Be- stimmungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31--35 10,5 6,3 5,3

Die von 1 g Watte sorbierte Menge St~irkesubstanz (Milligramm) . . . . . 17,4 6,5 3,2 2,7

K o n z e n t r a t i o n d e r S o l e - = 0 , 3 6 %

Auf 100 ccm Sol eingewogene Menge Watte (Gramm

2 7 3 4 t 5 6 i 7 8

Adsorbierte Menge [ Sol I 8,46 - - 17,89 - - 28,82 i 37,61 43,41 Stfirkesubstanz in I Prozenten der Aus- | Sol II 7,64 13,58 16,51 18,86 17,66

gangsmenge [ Sol III 1,03 2,80 2,97 1,74 0,34 I I

l ] ~ 15 ,6 Von 1 g Watte auf- | Sol I 15,2 - - 16,1 - - genommene Menge St~irkesubstanz in Sol II 12,4 16,9 16,1 14,1

Milligramm Sol III 1,8 3,3 2,7 I 1,2

H ie rbe i n i m m t begre i f l i cherweise bei den A m '

17,2. 16,9 11,0

0,2 ~

rlosolen die zur Er/ z i e t u n g des F a r b e n m a x i m u m s n 6 t i g e J o d m e n g e ml t s te igender M e n g e

der so rb i e r t en Wat t e ab, bei d en Mischso len u n d E r y t h r o s o l e n aber ~indert

sich auch die Jod fa rbe g eg en Ro t (Tabe l le 55).

T a b e l l e 55 . A n d e r u n g d e r J o d f a r b e b e i p a r t i e l t e r S o r p t i o n

d e r S t ~ i r k e s u b s t a n z e n d u r c h B a u m w o l l e * ) .

Zu 100 ccm 0,035prozentigem Sol zugesetzte Menge 1/100- n KJz-L6sung in ccm

0,5 1,5 2,5 3 , 5 1 4 , 5 i 5,5

ohne Jodfarbe Watte

des Sols II mit

Watte

ohne Jodfarbe .. W a t t e

des mit hell- Sols III Watte karmin-

Hot

licht- bhu

heUtosa- r o t

dunkel- blau

blau Spur

violett

lebhaft

I J violett [rot blau- i rot blau-

E stichig i stichig

rosarot rot rot ]

licht- stahl- violett braun- rot I rot blau blau rot L

rot rot : zinnober- lebhaft karmin-

rot;

rot Hot i

I

rot

*) 7 g Watte auf 100 ccm 0,36prozentigcs Sol.

zinnober- HOt

I I

SAMEC u. BLINC, D i g N E U E R E N E R G E B N I S S E D E R S T ~ R K E F O R S C H U N G 447

Auch als Sorbens betragen sich die Amylo- und Erythrosubstanzen verschieden. 1 g St~rke nimmt z. B. in Gegenwart yon 0,02-n KJ aus einer benzolischen Jodl6sung

im Sol I Sol II Sol III 0,180 0,105 0,076 g Jod

aufZ"s). Es schiitzcn ferner die Amyloamylosen Formolgold gegen KC1 merklich bcsser als die Erythroamylosen122).

Nicht gcschiitztes Wasserstoffsuperoxyd zerf~illt spontan. Durch Stiirkc wird dieser Zerfall gehemmttSa), und zwar dutch das Sol I und II ausgiebiger als durch das Sol III (Fig. 11)11,0).

/a_

5 e~

!J

-. , 5 o L 2 ~ - . . . . �9 2

§

.*a..

""*. Wo, sser

-~. o v 1 o . ~ 8

~ o ~ e r de,, ~d<u W Toge. . . . .

Fig. 11. Zerfall des H20 = in Gegenwart yon St~rkesolen.

e0

Einen interessanten Ausdruck findet die verschiedene Assoziations- und Hydratationstendenz der Amylo- und Erythrok6rper im Auftreten der SpinnbarkeitV6). W~ihrend normal nut das Amylopektin den spinn- baren Anteil der St~irkel6sungen vorstellt, gelingt es, dutch passende Wahl der Amylosenkonzentration und Kombination derselben mit Al- kali und Alkohol auch die Amylosenl6sungen zu mehrere Zentimeter langen F~iden zu ziehen (Tabelle 56).

448 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 47, H E F T 9 - 1 2

Tabe l l e 56.

E i n f l u B d e r A m y l o s e n k o n z e n t r a t i o n a u f d ie S p i n n b a r k e i t .

Amylosen : Alkohol = 1 : 3,4.

Amylosen- konzentration in ~o

Alkohol konzentration in %

3,6 12.26

i Alkali- i NaOH :

normalitiit Ce, H1005 "

0,1 0,45

5,4 18,4 0,1 0,29

Ausseben Fadenl~inge Anmerkung

Klare, ziem- 2 lich beweg- liche L6sung

Klar, sehr viskos

fiber 10

8,1 27,6 0,1 0,20 Anfangs Anfangs klar, dann etwa 5,

triib und lest dann lest 8,1 27,6 1,0 2,0 Anfangs Anfangs

i Mar, dann etwa 5, triib und fest~ dann lest

Das Erythrosol (Sol IV) wird hingegen nicht spinnbar. Es ist auch

bei 6 ,6% Trockengehal t diinnfliissig und erstarrt bei gr6Beren Alkali- mengen (z. B. 5-n) zu einer glasklaren Gallerte, welche beim Erw,~trmen schmilzt und beim Abkiihlen erstarrt, ohne ein spinnbares Stadium zu durchlaufen.

BeiAzethylieren mit Essigs~ureanhydrid in Pyridin quellen die Amylo- substanzen zun~ichst zu einer glasklaren Gallerte auf, welche sich bei Fort-

schreiten des Veresterungsprozesses verfliissigt, die Erythroamylosen geben unmittelbar nu t m~iBig z~ihe L6sangen. Als Endergebnis findet man in beiden Fhllen Triazetate.

�9 . M o l k o h t t s i o n u n d S a u e r s t o f f g r u p p e n .

Die Ursache der verschiedenen MolkoNision, welche alle die anges Ph~inomene bedingt, mfssen wir in einer verschiedenen Anzahl oder einer verschiedenen r~iumlichen Anordnung der mit den groBen

Restvalenzen ausgestatteten O H - u n d C-O-C-Gruppen suchen. Wit nehmen an, dab sich diese bei den Amylok6rpe rn s nach augen bet~itigen k6nnen, bei den Ery throk6rpern aber irgendwie intra- oder intermizellar bzw. molekular abgedeckt sindlXa).

5. E l e k t r o c h e m i s e h e s V e r h a l t e n .

Elektrochemisch lassen sich niimlich unter den aufeinanderfolgen- den Solen keine so grol3en Differenzen aufdecken, dab man sie fiir die

Nach 4 Tagen Triibung und

Flockung Am 3. TagTrii- �9 J bung, noch

spinnend, am 4. Tag

Flockung

Feste Gallerte

Feste Gallerte

SAMEC u. BLINC, [)IE NEt0EREN;ERGEBNISSE D~R ST.~RKEFORSCHUNG 449

Unterschiede der beiden Komponenten verantwortlich machen k6nnte 113). Die elektrische Leitfiihigkeit der 0,5prozentigen Sole betr~igt nach Ab- zug der Leitf~ihigkeit des Wassers bei 250 C z. B.

i m S o l I S o l l I Sol I l i S o l l V S o l V

5,6 10,9 5,1 6,1 9,2" 10-6 fez. Ohm und die H-Ionen-

Konzentration 1,5 1').,0 5,1 7,5 7,1 �9 10 -v"

Dieser Befund ist im ersten Moment befremdend, da die h6heren Sole etwas reicher an Phosphor sind als das Sol I. Nach abermaligem 2stiindigem Erhitzen auf 1200 C und nachfolgender Elektrodialyse finden wir z. B.

im Sol I Sol II Sol I I I

0,000--0,04 0,007--0,011 0,018--0,029% P205, entsprcchend 3" 10 -6 7 �9 10 -6 10--20" 10 -8 Grammatomen

Phosphor im Liter eines 0,5prozentigen Sols. Der restlich vorhandene Phosphor des Sols I I I schdnt jedoch ~hnlich Wie in der Weizenstgrke dutch N-haltige Substanzen maskiert zu seJn.

F.in solches Sol enthiclt bci eincm S~rkemuster ncben 0,016% P~()5 0,0033" O~/o N, d .h . 22 �9 10- '~ Grammatome Phosphor neben 22 �9 10 -~ Grammatomcn Stickstoff.

Auf dieser t~asis ist cs verst~indlich, dab die Amylosubstanzen, wenn auch sehr langsam, immerhin rascher anodisch wandern als die Erythro- substanzen; im Landsteiner-Pauli findet man bei 150 V Spannung und destilliertem Wasser als lDberschichtungsfltissigkeit beim Sol I nach 15 Mi- nuten an der Anodenseite eine St/irkereaktion (griinliche Jodfarbe), beim Sol I I I braucht man dazu mchr als 2 Stundenlla).

6. S~turehydrolyse.

Die Amylo- und Erythrok6rper werden durch verdiinnte S~turen praktisch in gleicher Weise hydrolisiert.

Nach K . H . M e y e r , H. H o p f s und H. M a r k 1~4) verlfiuft die Hydrolyse einer nach Pr i n g s h e i m-Wo I fs s o h n dargestel ken Amylose unter dcm EinfluB einer halbnormalen Schwefels~ute gleich der Maltose- hydrolyse, woraus folgt, daB die glukosidischen Bindungen in der Amylose und Maltose gleich sind. Nach der gleichen Methode durch- gefiihrte SCturehydrolyse der Sole I bis IV lieferte uns Resultate der Tabellen 57 und 58.

29


:0

o

0

t - - :o

~ 2

2 ~

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0

I

1

w i

I

i : . . . . . . .

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14 i 4 , : 4 '

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�9 ~-.~ ~ : 0 0 !

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~ "~'; ~ i";~

-6

SAMEC u. BL[NC, DIE NHUEREN ERGEBNISSE DER ST~RKEFORSCHUN(} 451

T a b e l l e 58.

S ~ i u r e h y d r o l y s e v e r s c h i e d e n e r St~irkesole b e i 800 C (aD) 20 ~ aus welchen ein fast identischer Vedauf der Spaltung folgt.

R c a k -

t i o n s - d a u c x

0 ] 1 5 60 120 180 I

240 ,i300 360 420 480 i5401 600 ] 660 : i

M i n u t e n

1961194 SolI 184,5 1 7 5 1 7 0 164 156 150 }134 i126 /1201111 109 SolII 196 --1194,9'187,1 183,1 171,2i-- 158,6!156,9!. - - i--1124,81117,4 SollII 191 - - 183 1176 168 !160 i1531145 i 133 123,6 1161110,6 104 so,,v 183-,184 i175,5104 i i - ,98,

7. Hydrolyse durzh Amylasen. Wesentliche Unterschiede ergaben sich abet bei der diastatischen

Hydrolyse. Wir haben ihren Verlauf unter Verwendung der a +/3-Malz- Amylase, tier Gersten-, Pankreas-, fi-Malz -125) 126) und a-Malz-Amylase x~v ) studiert.

Die Amyloamylosen werden yon alien diesen Amylasen restlos ver- zuekert, wenn man nur geniigende Mengen Enzym verwendet. Bei den Erythroamylosen kommt die Verzuckerung (ausgenommen die das a- und fl-Enzym enthaltende Malzamylose) zu einem Stillstand (Tabelle 59) ~Fig. 12).

-

Re~ /d, bns d ~ er ,'n Ai/n u ~ n --

70 20 30 4/0 SO GO 70 80 ~0 700 170 120 730 I~0 160 IGO 770 YSO

Fig. 12. Hydrolyse der Amylo- und Ezythroamylosen dutch verschiedene Amylasen.

Wit finden bei ihnen und bei Mischungen beider St~rkes Rest- k6rper, w elchen wir uns an anderer Stelle widmen werden.

29*


T a b e l l e 59. V e r z u c k e r u n g s g r e n z e .

I! a-Amylase !i {LAmylase il Malz Pankreas aus Weizen

Amyloamylosen . . . . . . i 93 101 105 L i n t n e r s t t i r k e . . . . . . . i~ 87 - - 65 Erythroamylosen . . . . . 'i 80 70 56 Amylodextr in M e y e r . 86 - - 48

Ohne Rticksicht auf den Endzustand der Amylolyse beobachtet man, dab die Amyloamylosen anfttnglich dutch a-Amylasen, die Ery throamy- losen dutch fl-Amylasen rascher verztickert werden (Fig. 13 und 14).

7 0 i . i J i I I ,,a ~,~btt-,,ot , v,ddt:o~. ' ~,a,d-S~',~

#o ,0~5>'- ~ [email protected],~,~e ,~,~-~or z,.>~- ,,

3O

:5 S~nden

Fig. 13.' Anftinglicher Verlauf der Amylolyse mit {~-Amylase.

9(.

8~

~so e.

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:~eo

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" .~7. ............................ 7"~ Am e'b-om...ulas~n (r et~) .......

$ 7 ) #--* E:~,o-o~oo r~.-,voo L . .....................

/ /~Ery'~-om..q~o(oL-,oon*peo~e) ~]r / -

o 1 2 .3 >. ~:~ :n S~nde.n

Fig. 14.

q .5- g , 7 22 37

Anftinglicher Verlauf der Amylolyse mit ce-Amylase.

SA,MEC u. BL1NC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST)kRKEFORSCHUNG ~

Dieses differente Verhalten der Stitrkesole harmoniert mit unserer auf anderen Beobachtungen aufgebauten Hypothese, dab sich in den Amyloamylosen die O-haltigen Gruppen freier bet~itigen k6nnen als in den Erythrok6rpern, so dab bei letzteren auch die Enzymwirkung gehemmt erscheint.

8 . S p a l t u n g d u r e h W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d .

Auch das Verhaltcn gegen Wasserstoffsuperoxyd l/igt sich nach diescr Annahme verstehen119).

Da dutch die Amylosubstanzen der Zerfall des H~O 2 meh~ gehemmt wird als dutch die Erythrosubstanzen, ist es verst~indlich, dab letztere

eine raschere Ver~inderung erfahren als die ersteren. Fig. 15 gibt den zeit- lichen Verlauf des Reduktionsverm6gcns*), Fig. 16 den Anstieg der Azi- dit~it wieder.

~J . . . . . . . ~ ~ _ . S d . T y . . . . . . ~. ,/ ~ ~ ~ . ~ _ , _ _ - _ . . . . - . . . . .

,.'/ / " ' -~ X e , . , , / So,K

�9 t)ou~r der l~,h~-u~/d'tundeo )

Fig. 15. Ver~inderung des Reduktionsverm6gens yon Amylo- und Erythrosubstanzen

durch H a 02.

Die AmYlok6rper erreichen unter dem Einflul3 des H202 am vierten oder fiinften Tage ein Erythrostadium. Zfihlt man die Rcaktionszeit erst yon diesem Zeitpunkt an, so kommt man ftir beide Sole zu einem kon- gruenten Reaktionsverlauf. In den Fig. 14 und 15 sind auf der Kurve des Sols I durch Ringe (o) die dem Erythrosol zukommenden Ordinaten-

werte in der Annahme aufgetragen, dab die Z~ihlung der Reaktionszeit fiir beide Sole um so viel verschieden ist, wie das Sol I braucht, um das Erythrostadium zu erreichen.

*) Nach Zerst6rung des tI.,Oa dutch Platinasbest.


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i - - _ . _ - - x

ca i"~' ..~-- - ' ~ - - ~ G / /

5 70 75 - - �9 ~oucr ~ ~r~<ung (,.9"&nden I

Fig. 16. Anstieg der _&zidit~it yon Amylo- und Erythrosubstanzen durch H=O 2.

20

Auch im Endzustand einzelner Spaltungsprozesse wurden bei den Amylo- und Erythrok6rpern (zu diesen kann man mit einiger Ann~herung auch die Amylopektinfraktion z~ihlen) Verschiedenheiten beobachtet128).

Wir kommen in einem der folgenden Kapitel darauf zuriick. Worin der Grund liegt, daB sich beim Aufbau aus gleichen Bausteinen die O- haltigen Gruppen nach auBen so verschieden beditigen, kann heute nicht beantwortet werden. Wit haben an eine verschiedene Verschraubung der Molekiile gedacht. Eine m6gliche Erkl~rung w~ire im Sinne ~on K. J o- s e p h s o h n die Annahme, daB in den Erythrosubstanzen zwei Molekiile unter Abdeckung der aktiven Gruppen aggregiert w~ren. Man k6nnte mit H. S t a u d i n g e r an verschiedene Verzweigungen, mit K. F r e u d e n - b e r g an verschiedene Ringgebilde denken; ebensogut wtirde die An- nahme einer verschiedenen Knfiuelung den Erfahrungstatsachen ent- sprechen. Man miiBte in diesem Falle den Amyloamylosen eine gestreckte Gestalt zuschreiben; die Erythroamylosen w~iren stark gekn~tuelt zu denken und k6nnten so trotz eines h6heren Molekular- (oder Molat-)Gewich- tes eine geringere spezifische Reibung haben und diastatischen Eingriffen gegentiber weniger zug{inglich sein als der Amylok6rper.

w 7. Die Frage nach dem Amylopektin. Die vorstehenden Ausf~ihrungen geben gleichzeitig Antwort auf die

im !etzten Dezennium vielfach diskutierte Frage, ob es einen Sinn hat, v o m Amylopektin als einer yon den Amylosen mehr als physikalisch

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST~RKEFORSCHUNG 4 0 0

lanterschiedcnen Stfirkefraktion zu reden*). Es ist Mar, daB dies der

Fall ist.

Wir Mt ten heute als A m y l o p e k t i n i ene St i i rkefrakt ion anzusprechen,

in welcher im Gegensa tz zu den Amylosen (unseren Amyloamylosen )

das St~irkepolysacharid - - je nach der Stiirkeart - - mit Phosphors~iure,

mit den P -N-hah igen Bcgleitstoffen, mit Fetts~iuren, eventuel l mit Kiesel-

s~iure gekoppe l t ist und welche die E ry th ro f r ak t ion cnth~ilt**). Aus

diesem kempl iz ie r ten A u f b a u ,ergibt sich eine Fiil le yon Eigenschaf ten,

welche das A m y l o p e k t i n sowohl im Gelzus tand als auch in Sol form von

den Amylosen scheiden; letztere k6nnen ohne Zuta t anderer Substanzen

";qete Amylopek t inmerkma le nicht erlangcn. Es geh6rcn hierher allc

du t ch die ionogcnen G r u p p e n bed ing ten e lekt rochemischen Merkmale ,

die verschicdcnc A b s t i m m u n g der Hydra ta t ions- und Assozia t ions-

tcndenz, die vcrschicdcnc Reaktivit~tt mit Alkal ien, H202, Amylasen,

�9 Veresterungsagcnzien und viele andere. Die Frage, ob sich das im Amylo-

pekt in vor l icgende St~rkepolysacharid von ' dem in den Amylosen vor-

l iegenden unterscheidet , l~iuft auf das im vorhc rgehcnden Kapi te l disku-

t ierte P rob lem dcr Differcnzierung der , ,Amylo" - und , ,E ry th ro" -Sub-

stanz hinaus. Man findet viclfach am Amylopek t in die an den Ery th ro -

subs tanzen vcr fo lg te ger ingere Reaktivit~it wieder , wofi i r wir einige Bei-

spiele anft ihren wollen.

Bei der Aze ty l i e ,ung einer nach I , i n g - N a n j i dargestel l ten Amylose

mit Essigs~iureanhydrid und Schwefels~ture bekamen H. P r i n g s h e i m

und K . . W o l f s s o h n la~ das Azetat eines Disacharides und aus den1

A m y l o p e k t i n das Azeta t eines Trisacharides. Die Depo lymer i s i e rung

der Amylosen mit heiBem Glyzer in lieferte ihnen ein Dihexosan, aus dem

A m y l o p e k t i n result ierte ein Tr ihexosan.

D u t c h die Aze ty l ie rung im alkal ischen Med ium (wasserhalt iges

Pyr id in -~ Essigs~iureanhydrid) erh~tlt man aus beiden St~irkeanteilen

nicht s tark abgebaut e Triazetate, welche sich in ihrer L6sl ichkei t unter-

scheiden. Nach H. F r i e s e und F. A. S m i t h TM) 16st sich das Amylo-

*) Vgl. hierzu namentlich M. M. Schoen~2), J. A. van der ltoeveS~ j. j an ick i u) 129), M. SamecTa) w).

**) Die yon uns benutzte elektrodialytische Methode crm6glicht nicht nut eine Fraktionierung der Kle is te r , in welchen noch ein mehr oder weniger groBcr Bruchteil des StS.rkekoms in Form hochhydratisierter Kornresre anwesend ist, sondcrn aueh eine Fraktionierung von unter D ruck bereiteten und filtrierten St~.rkel6 s u n g e n. Die relative Menge an Amylosen und Amylopcktin ist im Kleistcr und nicht iiberm~igig lang unter Druek gckochten L6sungen praktisch gleich (Amylosen .= etwa 17~ der Gesamtsub- stanz). Wit haben allen Grund, auch in St~trkel6sungen ein ,,Amylopektin" anzunehmen, sei es, dab man hicrbei an Mizellen, sei es, dab man an Koazervate (Bungenberg de Jong) dcnkt.

456 KOLLOID- BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--1~

pektinazetat*) im Gegensatz zum Amylosenazetat in Chloroform, Azeton, Benzol und Essigester nicht auf. Analoge Angaben verdanken wit K. F r e u d e n b e r g und W. Rapp:8)**) . A. S t e i n g r o e v e r l a z ) , welCher die St~rke durch Ausfrieren des Kleisters und Extraktion des Koagulums mit Wasser yon 60--650 C fraktionierte, erhielt ein Amylopektintriazetat, welches zwar in Chloroform oder Eisessig innerhalb einiger Tage bei Zimmertemperatur in L6sung ging, doch waren diese 126sungen so viskos und triib, dab sie sich fiir optische Messungen nicht eigneten.

Bei der Auswertung der Azetylierungsergebnisse muB man im Auge behalten, daB auch diese Methoden das Stfirkepolysacharid bis zu einem gewissen Grade ver~indern, da man nach dem Desazetylieren nicht mehr die Ausgangsprodukte mit allen ihren Eigenschaften zuriickerh/ilt. Erst die Versuche yon W. S. R e i c h :aa) brachten wesentliche neue Ge- sichtspunkte.

Durch Einwirkung yon Azetylchlorid auf Pyridia bildet sich bei AusschluB von Wasser ein Additionsprodukt, welches seineAzetylgruppe gegen Wasserstoff austauscht. Bei - - 200 C reagiert es mit sorgf~iltigst vorgetrockneter St~irke, wobei ein Zwischen dem Di- und Triazetat liegendes Produkt mit praktisch quantitativer Ausbeute erhahen wird [W.S. R e i c h und A.F. Damansk i l a4 ) l a s ) ] . �9 Da das Diazetat in Chloroform unl6slich ist, gelingt die Trennung dee beiden Ester leichr quantitativ.

Interessanterweise findet man bei nativer St~irke etwa 83% Diazetat und etwa 16 % Triazetat, das ist fast so viel Triazetat, wie die Ausbeute an Amylosen bei unseren etektrodialytischen Fraktionierungen betrfigt (17 %). Hierbei erweist sich das Amylopektin als Muttersubstanz des Diazetats und die Amylosen als die des Triazetats. R e i c h und D a - m a n s ki nehmen an, daB die Grundsubstanz der St~irke - - sie nennen sie Amylogen - - je Glukoseeinheit nur zwei veresterbare O H enth~ilt; durch partielle Hydrolyse, welche vielleicht schon w/ihrend der te&hni- schen St~irkegewinnung erfolgt, wird eine dritte H'ydroxylgruppe aktiv. Die so entstehende, ein Triazetat liefernde Stfirkeform, welche also unse- ten AmyJoamylosen entspricht, nennen sie Amylon. Das Amylopektin wiirde, je nach der Intensit~t der Vorbehandlung, im wesentlichen aus dem Amylogen aufgebaut sein, welehem mehr oder weniger Amylon bei- gemischt w~ire. Man kann n~imlich im Amylogen durch Erhitzen mit Wasser eine dritte OH-Gruppe azetylierbar roachen.

�9 ) Fraktionierung der St~rke durch Extraktion dcr Sliirkek6rner mit Wasser yon 50--550 C vgl. S. 373.

�9 *) Fraktionicrung siehe ~ 8 P. 9.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERQEBNISSE DER ST,~RN, EFORSCHUNO 4:57

Veresterungen mit Benzoes~iure und Zimtsiiure fiihrten zu demselben Ergebnis.

Diese Folgcrungen stimmen trefflich zu unserem auf anderem Wege entwickehen Bildc fiber die partictle Abdeckung der reaktiven OH- gruppen in der Erythrofraktion.

Unterschiede im Reaktionsverm6gen zwischen den Amylosen und dem Amylopektin beobachtet man attch bei der Einwirkung yon Amy- lasen.

Schon L. M a q u e n n e und E. R o u x nahmen an, dab das Amylo- pektin dutch Malzamylase nut bis zu einem Dextrin hydrolysiert werden k6nne; A. R. L i n g und D. R. N a n j i erhielten bekanntlich aus ihren Amylosen und ihrem Amylopektin zwei verschiedene ttexasacharide (ihr a- sowie a-fl-Hexasacharid), und K. S j 6 b e r g lae) land bei der Hydrolyse der Amylose*) mit Malzamylase ein Disacharid, aus dem Amylopektin stelhe er Trisacharid dar.

Besonders eingehend haben sich in letzter Zeit F. P o l l a k und A. T y c h o w s k i re_it der diastatischen Hydrolyse der Amylosen und des Amylopektins besch~iftigtlav). Sie hydrolysierten Kartoffelst~irke und eine nach H. C. S h e r m a n und J. C. B a k e r Ia8) erhaltene Amylosenfraktion mit a- sowie mit fl-Amylase. Die Amylosen werden mit a-Amylase zu �9 98 ~ verzuckert, mit fl-Amylase erfolgte eine rasche tfydrolyse bis :35 ~ Maltose, worauf nur noch eine langsame Verzuckerung weiterl~iuft. Naeh Ablauf der raschen Reaktion erMlt man mit Alkohol das Grenzdextrin II yon S y n i e w s k i . I m Gegensatz hierzu wird St~irkekleister von a-Amylase nicht hydrolysiert. P o l l a k und T y c h o w s ki stellen sich vor, dab die Amylosen, welche in den hochgequollenen St~irkek6rnern als Inhahssubstanz vorliegen, dutch das die Hfillsubstanz bildende Arhylo- pektin vor der Beriihrung mit der a-Amylase geschiitzt werden. Dicse Amylase w~ire demnach gegentiber dem Amylopektin wirkungslos. K o m m t sie auf ,,St~irkel6sungen" zur Wirkung, so bildet sich neben Maltose das nicht reduzierende Grenzdextrin I, welches nach dieser Vor- stellung reines Amylopektin sein miil3te. Seine Molekfilgr6Be l~tBt sich aus dcm Reduktionsverm6gcn auf 100 Maltoseeinheiten sch~itzen. Dutch fl-Amylase geht es in das reduzierende Grenzdextrin I fiber, welches aus etwa 6 Maltosemolekfilen aufgebaut w~ire.

T. C. T a y l o r ffihrte unter dem Namen ,,Alkalilabilit~tt" eine- neuc Merkzahl der St~irkesubstanzen ein. Man versteht darunter den Anstieg des Reduktionsverm6gens, welchen die St~trke beim Erhitzcn mit ver-

�9 ) Dargestclh nach Z. Gru~,ewska, Buch S. I:L

458 KOLLOID-BE1HEFTE BAND 47, HEFT 9--12

d i inn te r Lauge erf~ihrt. Im al lgemeinen sind die St~irkeprodukte u m so

alkali labiler , je angegriffener sie bereits sind22)lag). I m Gegensatz zu

dieser generel len Beobach tung erweisen sich die Amylosen , obwoh l

sie p rak t i sch nicht rednz ie rend sind, als auBerordent l ich alkal iempfindlich,

w~ihrend das A m y l o p e k t i n prak t i sch so resistent ist wie der nicht zerlegte

Kle is te r 14~ (Tabelle 60).

T a b e l l e 60.

E i g e n r e d u k t i o n u n d A l k a l i l a b i l i t ~ i t .

_ _ Eigen- Substrat reduktion

R

Kteis ter aus i' Kartoffels t~irke. . . ~ 2,2 Amylosen . . . . . . . . 0, 2 A m y l o p e k t i n . . . . . 2, 2 E ry th roamylosen . 3,9

Alkali- labilit~it

L

12,4 32,3 10,1 51,3

Anstieg des Reduktions-

verm/Sgens L--R

10,2 32,1

7,9 45,4

L : R

5,6 161,0

4,6 8,7

Die fiber das Azeta t durchgef i ihr te Methyl ie rung zr h ingegen

zwischen den Amylosen und dem A m y l o p e k t i n keine Unterschiede der

Kettenl~inge an. Nach E. L. H i r s t , M. M. T. P l a n t und M. D. W i l -

k i n s o n 141) folgt fi,ir beide eine Ket te y o n 24 Glukopyranosee inhe i ten .

Die A u t o r e n denken sich diese Makromolek i i l e zu Mizellen aggre-

giert , welche im A m y l o p e k t i n stark hydrat is ier t und leicht angreifbar ,

in den Amylosen weniger hydra t i s ier t und schwer angre i fbar sind.

Auch die Hydro lyse mit 51prozen t ige r Schwefels~iure verliiuft an

Amylosen und am A m y l o p e k t i n gleich, so dab man mit K. F r e u d e n -

b e r g , G. B l o m q u i s t , L. E w a l d und K. S o f f 1~2) in beiden eine gleiche

g lukos id ische Bindung annehmen mug.

w 8. Methodische Details. 1. Rein igung der St~irke mit a lkohol i schem HCI.

IT. C. Taylor und J. M. Nelson6).] 500 g getroeknete Maisst~irke werden in einem mit einem Riickflugktihler ver-

sehenen Rundkolben yon 3 Liter Inhalt mit so viet 95 prozentigem Alkohol versetzt, dab ein dicker Kleister entsteht. Zu der Paste werden 500 ccm 90prozentiger AlkohoI, welcher 0,23 g HCt im ccm entNilt, gegossen und unter stiindigem Rtihren a/4 Stunden lang im Wasserbad unter Rtickflugkiihlung gekocht. Hierauf wird dureh ein Biiehner- filter filtriert, mit heil3em 95 prozentigemAlkohol, dann einige Male mit ~ther gewaschen. Der Stiekstoffgehalt sinkt bei Maisst~irke dutch diese Reinigung von 0,06 auf 0,02~), die friiher positive Eiweigreaktion verschwindet, und eine ~therextraktion zeigt kcin entfembares Fett mehr an; wohl aber haften merkliche Mengen von HC1 an der St~rke, welches vor der Weiterverarbeitung mit Soda neutralisiert werden mul3.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST.&RKEFORSCHI.JNG 459

Von Weizen- odcr Tapiokast~irke mischt man nach T. C. T a y l o r und R. P. W a l - t o n s) 250 g mit 17(I ccm Alkohol zu einem Teig, setzt 150 ccm so konzentrierte Salz- s~iurc zu, dab im ccm Alkohol 0,08 g HC1 enthalten sind, mischt mcchaniseh 1 Stundc bei 500 C, tiltriert und w~ischt mit Alkohol das IIC1 wcg.

Bei Kartoffelst~rkc soil die alkoholischc Salzsiiurc in dcr Endmischung nur 0,06 g ttC1 je ecru betragen, und die Koehdaucr soil 1(I- 12 Minuten nicht i ibersteigcn%

2. R e i n i g u n g d c r W c i z e n s t ~ i r k e m i t w ~ i s s e r i g c m HC1. (M. S a m e e . )

100 g Wcizenstiirke wurdcn in .360 ccm einprozentigcr Salzs~iurc suspcndiert und 4 Stunden grOndlich tUrbiniert; nach 12s t0ndigem Absitzenlasscn wurde dic Siiurc abgesaugt , dureh dicsclbc Menge S~iure crsetzt und dieser PrnzeB fiinfinal wiederholt. Die St~irkc war also insgcsamt etwa 80 Stundcn m i f d e r SO.ure in BcrOhrung, hiervon ein Viertcl der Zeit in lebhafter Bewegung. Nun wurde 12- bis 1final mit dcst. Wasser gewaschcn; die Lcitfiihigkeit des letzten Wasehwassers hat sieh bei BcrOhrung mit Stfirke nieht verhndcrt . Die nun resultierendc Suspension wurdc 24 Stundcn untcr lebhaftcm Riihren elcktrodialysiert, wobci die St~irkck6rner eine ausgcsproehene anodische Wandc- rungs tcndcnz zeigten. Nach dcm Abnutsehcn wurde der St~irkekuchen mit Alkohol yon dcr l l aup tmengc des Wassers bcfrcit und 2--.3 Tage zwisehen Filtrierpapier aus- gebreitet an der Luft t rocknen gelassen. Der Wassergehalt betrug 1:-/,51%) (bei 1050 C getrocknet) ; mikroskopisch lieB sich eine schwache Aufque l lung der K6rner beobachten, auch zeigten einzelne K 6 m e r radiale SprOnge. Eine solchc Reinigungsserie entspricht also etwa der fOnfmaligen SOurebehandlung, wie sic for Kartoffelstiirke in "Fabelle 20 beschrieben wurde. U m den Grad festzustellen, bis zu wclchem eine derartige Reinigungs- prozedur fortgeschrit ten ist, wiederholten wir die eben beschriebenen VorgO.nge noch einmal und geben die dabei beobachteten Resultate in der Rubrik , ,zweiteWaschserie" an. Wie leicht ersichtlich, bringt die zweite Waschserie nunmehr geringfOgige ~nde rungen der Aschestoffe mit sich.

3. F . n t e i w c i l ] u ' n g d e r W e i z e n s t i i r k e m i t a l k o h o l i s c h e m K O H . [ M 6 s e r s~)85).]

5(1 g StO.rke werden mit 100 ccm Wasser angeriihrt, in einem Glaszylinder auf a/. 1 la ter gebracht, un ter Umrt ihren zuerst 100 ccm Alkohol (9.Oprozentig) und dann eine Mischung von 50 ecm N-freier Natronlauge (spez. Gewicht 1,3) mit 50 cem Alkohol zugef0gt. Die Stiirke quillt auf. D a n n setzt man r~)ch etwa 100 ecru Alkohol zu und l~igt 3 - -5 Tage unter zeitweisem Umri ihren stehen. Hierauf giel3t man die fiber- s tehende Fliissigkeit ab und w~iseht f0nfmal mit [)0 prozent igem Alkohol aus. Dann setzt man das Auswaschen mit einer Mischung von 20 ccm Salzs~iure (1,25), 50 ccm Wasser und 100 ccmAlkoho l so lange fort, bis eine Probe der St~irke, in Wasser gel6st, deutlich sauer reagiert. Alsdann w~.scht man wieder mit 50prozent igem Alkohol bis z u m Ver- sehwinden der sauren Reaktion, dann mit 95 prozent igem Alkohol und zuletzt mit Nther aus. Das PrO.parat wird in reiner Imft etwa 24 Stunden getroeknet, dann im Trocken- schrank erst bci 500 C, spiiter hei I(X) ~ C.

4. R e i n i g u n g d e r St~irke m i t C10~. [E. S c h m i d t'~;) ~8).]

l)as Waschen der Stiirke geschieht im l)unkeln, und zwar zweckm~fiig in Por- tkmcn wm 50 g mit je 1200 cem 1/.~-n C10~-L6sung (Pulverglas mit eingeschliffenem Glasstopfen). Die Mischung wird alle 30 Minuten geschOttelt. Nach ').4 Stunden wird die C102-L6sung erneuert. Bei Beendigung des Waschens wird die Stiirke dutch Dekan- tation mit Wasser CIO2-frei (KJ-St~rke-Probe!) gewaschen (je 500 ccrn Wasser 1 Stunde digericren), 1 Stundc mit 500 cem 2prozent iger Na2SO4-I,6sung behandelt , dieses weg- gewaschen (BaCl.,-Probe!) und die Stiirke in donner Schicht zwischen Filtrierpapier an der l ,uft getrocknet (2 --3 Tage).

460 I<OLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

Einige Proben wurdcn mit ('.102 und Pyridin gewaschen. Hierzu wurdcn 25 g St{irke mit 2 Liter 0,25prozentigcr CIOe-L6sung 1 Stunde bei Z immcr tcmpera tur unter wicderholtcm Umschti t teln stehengclassen, dann 27 ccm "10prozentigc Pyridinl6sung zugcsetzt. Nach 120 Stunden wurde die St~irke durch Dekantat ion CIO2-frei gcwaschen, du tch weitcre 120 Stunden mit 2 Liter einer cinprozentigcn Pyridinl6sung behandelt , pyridinfrci gewaschen, 48 Stunden in Wasscr suspendiert a n d clektrodialysiert.

lm erhaltenen Material bes t immtcn wi t die Fcuehtigkcit , den P~.O.~- und N-Gehal t in bekanntcr Weise, bereiteten ~prozentige L{isungen du tch halbst/indiges Erhi tzen auf 1200 C, elcktrodialysierten so lange, bis die elektrische Leitf~ihigkeit des Wassers in dcn Elektrndenr~umen unver~indert geblieben ist, t rcnnten dic Sol- und Gclphase, crmittel- ten die Jodfarbe des Sols, den Phosphorgehal t des Gels, sein I . augenb indungsvcrm6gen und elektrometrisch die Aktivit~it dcr H-Ionen.

5. B e r e i t u n g d e s K l e i s t e r s m i t w a r m c m W a s s e r .

M. E. B a l d w i n 1~) gob .... wenn aus dem Kleister die Amylosen isoliert werden solltcn -- ein Gemiseh yon 15 g Stiirke und "100 ecru Wasser in 900 ecm Wasser von 6:g ~ C, brachte die Tempera tur der Misehung (durch Einstcllen in ein Bad yon 700 C) au f 6"30 C und hielt den Kleister 2 Minuten auf dieser Tempera tur ; zur Isolierung des Amylopekt ins (er nannte diese Fraktion ~-Amylose) diente ihm ein Klcister, weleher dureh Mischen yon 4,5 g St~irke mit .g0 ccm Wasser und EingieBcn dieser Mischung in 27(I ecru Wasser yon 850 C crhalten wurde. Der gebildete Kleister wurde durch Ein- tauchen in siedendes Wasser auf 850 C erw~irmt und w)r der weiteren Verarbei tung 2 Stunden bei Z immer tempera tu r stehengelassen.

F. H. T h u r b e r 1 6 ) , welcher St~irke von Stigkartoffeln ((Ipomoea Batatas) zu cha- rakterisieren versuchte, erhitzte die St~irke-Wasser-Suspension etwas fiber die Gelatinie- rungstemperatur , extrahierte das Sediment mehrere Malc, indem er die Htillen *nit Wasscr erhitzte und mit Kohlendioxydsehnee ausfror, so dab verl{il31ieh alle K6rner zertr t immert wurden. Die Menge der 16slichen Fraktion h~ingt nach seinen Angaben wesentlich von dcr Verkleis terungstemperatur ab.

6. B e r e i t u n g d e s K l e i s t e r s m i t E l e k t r o l y t l 6 s u n g e n .

T. C. T a y l o r und H. A. ; d d l e s 17) gaben far Maisst~irke nachstehende Vorschrift : 10(I g mit alkoholiseher Salzs~iure gereinigte, getrocknete und gepulverte MaisstS.rke werden in einer L6sung yon 40 g A m m o n i u m r h o d a n i d in 200 ccm H 2 0 u n d 50 ccm AlkohoI get6st und bei 400 C bis zur Homogenis ie rung gemischt . Nachdem mikroskopisch alle K6rne r gebors ten erseheinen, f~illt man mit 95 prozent igem Alkohol , entfernr durch Wasehen mit 95prozent igem Alkohol das Ammon iumrhodan id und entwiissert gleichzeitig die St~irke, welehe hierauf cinige Tage im Exsikkator t~ber/-I,,SO t getrocknet wird.

Wcizen- oder Tapiokastiirke wird nach der Reinigung mit alkoholiseher Salz- s~ure in Portionen yon 250 g in eine Mischung von 90 g NH4CNS , 450 ccm Wasser und 120 cem Alkohol eingetragen, 1 Stunde bei 45--5,00 (2 gemischt (wobei die L6sung fliissig und durehsicht ig wird und keine intakten Kiirner meh r enth~ilt), mit Alkohol gef~illt und gewasehen. Der so bcreitete WeizenstS.rkekleister liefert bei Beriahrung mit Wasser grol3e, schwer verteilbare K lumpen ; man vermeidet ihre Bildung, wenn man die St~irke mit wenig Alkohol anrfihrt und dann unter festem Riihren in Wasser yon B5 ~ C eingiel3t (auf 178,2 g St~rke gibt man "100 cem Alkohol und 4 Liter Wasser)S).

Die KartoffeLst~irke muB man zweeks v/311iger Gclat inierung mit der w~tsserig- alkoholischen Rhodanammon l 6sung auf {12 ~ C erhitzenS).

[:.in analoges Verfahren verdanken wir K. F r e u d e n b c r g und W. Rappl '~): , ,Kar- toffelst/irke wird mit wenig Wasser angerieben und mit 50 Teilen einer 10prozentigen w~isserigen Kal iumrhodanid l6sung 1/e Stunde auf 550 C env~irmt. Die opake, viskose L6sung wird nach dem Erkalten mit Essigs~iure ganz sehwach anges~,ucrt und zuerst

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST~RKEFORSCHUNG 164

in cinem gew6hnlichen Rfihrdialysator gegcn dest. Wasscr vocn Rhodanion befrcit. Die letzten F.lektrolyte werden in einem 5 Liter fassenden Elektrodialysator entfernt."

Anstatt Rhodanammon kann man nach T. C. T a y l o r und C. O. B e c k m a n n 7) auch Kaliumjodid verwenden. Man tr~gt 60 g mit alkoholischer Salzs~iure vorbehandehe Maisst;4rke unter Riihren in eine LOsung yon 4g g K J, 46 g Wasser und 37 ccm 95pro- zentigem Alkohol und f~illt, nachdem alle K6mer geplatzt sind, mit Alkohol. Dieses Quellungsmittel hat deft Nachteil, dab 10--149o des verwendeten Salzes yon der S~rke so fest ~tdsorbiert werden, dab sie mit Alkohol auch im Soxhlet nicht entfernt werderx kOnnen. Beriicksichtigt man diese Korrektur, so findet man dutch Ultrafiltration f~ir dic mit alkoholischer Salzs~.ure behandelte Maisst~irke dieselbe Ausbcute an 16slicher Amy- lose (~-Amylose) wie naeh dem Verquellen mit Ammonrhodanid.

J. A l e x a n d e r x~ verwendete als Quellungsmittel kalte konzentrierte A-meisen- s~iure. 5 g k~.ufliche St~trke wurden sorgsam mit 50 g 90prozentiger Ameisens~iute bis zum gleichm~iBigcn Verqucilen durchgernischt, i)ic erhaltenen L/)sungen sind je naeh der St~trkeart verschieden klar und licfern verschiedene ultramikroskopische Bildcr. Nach Zusatz von zwcirnal je 100 ecm Wasser koaguliercn sic. A l e x a n d e r bezeiehnete diese Koagula als Amylopektin unter dem ausdrt~cklichen Hinweis, dab sein Pr~iparat mit anderen S~rkeprodukten, welehe die gleiche Bezeichnung tragen, nicht identiseh isl. Rcduzierende Substanzen treten bei dieser Behandlung nicht auf.

7. F r a k t i o n i e r u n g des K l e i s t e r s d u r c h Z c n t r i f u g i e r e n . [P. K a r r e r und E. v. KrauB2~).]

10 g reine Kartoffcl- odcr Tapiokastarke wurden mit 1 Liter Wasser 5 Minuten lang auf Sicdcrcmperatur erhitzt und nach den1 Erkaltcn 2--3 Stunden zentrifugiert. Dcr Kieister trennte sich hierbei in eine obere klare Schicht (A) und cine untere kleister- f6rmige (C). I)ic obcre Schizht (A) wurde abgehebcrt, die untcrc (C) erneut mit dest. Wasser aufgekoeht und zentrifugiert, wobei sie sieh in der gleichen Art entmischte. Dieser Vorgang wurde 4--6 real wiedcrholt, so dab die zulctzt erhakene obere Schicht praktisch keine St~irke mehr enthielt. Auf diese Weise rcsuitierten drci Fraktioncn: dic crste, obere Schicht A, die dutch Auswaschen der kleisterartigen Schicht C gewormenen vereinigten Waschwasser (B) und die nicht durchsichtige, hochviskose Schicht C. Aus den L6sungcnwurde dic St~irke nach Einengen im Vakuum mittels Alkohols gef~.llt und mit Ather getrocknet.

8. F r a k t i o n i e r u n ~ des K l e i s t e r s d u r c h A u s f r i e r e n . [BaldwinXS).]

Die nach den Angaben in ~ 8 P. 5 bereiteten Kleister wurden naeh 2st/.indigem Stehen in dfinnen Aluminiumpfannen irmerhalh yon 10 Minuten zum Gefrleren gebracht, i).ber einem Wasserbad w)n 400 C geschmolzen und durch gewasehenes Filtrier- papier filtriert (Filtrat I). Den ROckstand mischte Ba ldwin mit dem urspriingliehen Volumen Wasser, hielt auf 55 -600 C und filtrierte. Dieser ExtraktionsprozeB wurde drei real wiederholt, his das Filtrat dutch Jod nicht mehr gef~trbtwurde. Aus den gewonne- nen Extrakten wurde die {3-Arnylose dutch Alkohol oder durch Alterungskoagulation isoliert. Zur Gewinnung des Amylopektins wurde der nach dem Gefrieren, Auftauen und Fihrieren erhaltene Riickstand in 8 Liter Wasser absitzen gelassen und dekantiert. I)er Niedersehlag wurde zuerst mit Wasser yon Zimmertemperatur, dann bei 85 o C und sehlieBlieh dreimal wieder hei Zimmertemperatur extrahiert. Das Wasehwasser zeigte hierauf keine Farbenreaktion mit Jod.

9. F r a k t i o n i e r u n g des K l e i s t e r s d u r c h E l e k t r o d i a l y s e . [K. F r e u d e n b e r g und W. RappXS).]

Die mit Rhodankali erhaltenen und dialysierten Kleister scheiden bei der Elektt'o- dialyse an der Anode das Amylopcktin klumpenfOrmig ab (85%), w~ihrend Amylose

4 6 9 t~OLLOID-BEIHEFTE BAND 47, |lEFT 9--12

(12 -1-,~ in L6sung blcibt, l)as gallertige Amylopektin wird mit ~as sc r auf 2~) Trockensubstanz gebracht, ein Zehntel des Gewichtes der Mischung Kaliumrhodanid zugegeben, dutch Erw~irmen gel6st, dialysiert und elektr~tialysiert. Man unterbricht die F, lektr~ialyse, xvenn ein Zehntel des Amylopel--tins ~lait den etwa noch vorhandenen Geweberesten ausgeschieden ist; es wird entfemt. I)urch weitere Elektrodialysc wird ein Viertel oder die H~ilfte des noch in L6sung befindlichen Amylopektins abgeschieden. l')iesc Fraktion wird ftir Versuche verwendet. Aus der klatch FIfissigkeit der ersten Elektr~,,dialyse erhalt man dutch Alkoholf~itlung die Amylosen (15~ bei der zweiten l'~lcktrodialyse 20--25O,o der Gesamtsubstanz an Amylopcktin. Der Rest, welcher die ,\lischung beider Anteile cnthtilt (.'50- 611~ wird verworfcn.

10. F r a k t i o n i e r u n g d c r S t ~ i r k c l 6 s u n g mi t A l k o h o l o d e r A z c t o n . 1M. Samec:*e). I

l",inc 2prozentige, elcktrodialytisch gcreinigte L6sung dcr W o l f f - F c r n b : ~ c h - St~irke wurdc mit Alkohol yon 40~ Endkonzentration gcf~llt, t tierbci tic] t in Teil der Substanz unmittelbar flockig aus (1), cin anderer Tcil blicb in Schwcbc, konntc aber ab- zcnrrifugierr werdcn (II). Wurdc die L6sung nun auf dic H~.lftc des ursprfinglichcn Volumens cingeengt, so schied sich wiedcr cin tiltrabler Niederschlag ab (III), w~ihrcnd cin weitercr Anteil erst dutch Zcntrifugicrcn entfcrnt wcrden konntc (IV). Schlicl31ich blieb noch immer eine betr~ichtliche Mcnge dcr Substanz in Liisutag (V).

Anstatt Alkohol kann man auch Azcton verwendenZ3), l)ic elektrodialytisch er- haltcnen etwa 0,Sprozentigen Amylosensolc tr/Jbcn sich nach Azctonzusatz wohl ein, scheiden abet keinen Niederschiag aus, l)ic Koagul:,tion sctzt so(ort ein, wenn man spurenweise eine Ba(OH)2-L~isung zusctzt; cs gcnfigt dann einc Endkonzentration des Azetons yon 660/o. Ffir vielc F~lle sti}rt das Ba(OH)e fibcrhaupt nicht, es kanta abcr durch ]']lektrodiah-sc des Koagulums gegen Wasser-Azeton cnffcrnt wcrdcnaa).

11. l ) a r s t e l l u n g p h o s p h o r s ~ . u r e h a l t i g e r A b b a u p r o d u k t e mi t S~u ren . IM. Saracen~

50 g St~irke werden innig mit ~ 0 ccm konz. ! tCI gcmischt, dim Mischung 24 Stundcn bei Zimmertemperatur stehengclassen und in cinem Vakuumcxsikkator fiber festem NaOH getrocknet. Nach :3--4 Tagen rcsultiertc cine braunc, fcste Masse, welche wit , zcrkleinert, durcb Waschen mit Alkohol vom gr613ten Teile des HC1 bcfrcitcn. In Wasscr gcl6st u~ad mitverschiedenenAlkoholmengcn gef~illt (.~0,ti7 und 8.50;0 Alkoholendgehah), licferte das Produkt drei Fraktionen mit 0,00, 0,:~5 und 0,850/0 P2Oa.

Eine zufriedenstellendere Trennung der P-haltigen und P-freicn AntciJe erlaubtc die F~illung mit Bariumhydroxyd und Alkohol. Zu diesem Zweckc wurde das Rcaktions- pr~xtukt inAlkohol suspendicrt, dutch Quirlcn in Schwebc gehaltcn und gegen Alkoho bis zur C1-Frciheit elektrodialysiert. Nun wurdcn ~0 g der Substanz in 1(}0 ccm Wasscr gel6st und durch Zusatz yon 100 ccm Alkohol yon den humoscn Stoffcn bcfreit, l )cm Fihrat wurden 7,5 cem ges~ittigtc Barytl6sung zugcsetzt. ]-:,s schicd sich t in Ba-Salz mit 21;,45~ Ba und 1,52~ P.,Or, aus. Die cntsprechende frcie Sfi.urc enthieh 2,07o,{) P2()~.

Auch die Elektroosmose erm6glichte eine Anreicherung der P-hahigen Substanz. Wit elektrodialysierlen eine 10 prozentige wfisserige L6sung des HCl-freien Rohproduktes und dampftcn die Anodenflfissigkeiten an. I)as erhaltene Pr<~dukt enthielt 2,15~ P._,Or, ,

cine Ausbeute betrug fund 0 ,5% der Ausgangsstfirke.

12. D a r s t e l l u r ~ g p h o s p h o r h a l t i g e r D e x t r i n e . [K. Myrb~ick und K. A h l b o r g S g ) . ]

1.3(}0 g gew6hnllche Kartoffelst~irke wurden mit Wasser verkleistcrt, 26 Tage mit Malzcxtrakt behandelt, klar zentrifugiert, aufgekocht, rnit Brauereihefe vergorcn, tiltriert, das Fihrat auf 6._50 ccm eingeengt und mit Alkohol in ~q Fraktionen zerlegt.

SAMEC u. BLiNC, DIE NEUEREN ERGE/3NISSE I)ER ST.~RKEFORSCHUNG ,,~(j~

17(10 g Kartoffelst~.rke in 14 Liter Wasser verklcistcrt, mit 1,7 g Takadiastase und etwas Toluol 3 Wochen bei Zirnrnerternpcratur gehaltcn, zentr i fugier t , gckoeht, vergoren, filtriert und auf 1140 ccm eingecngt. Nach Zusatz yon 800 ccrn Alkohol fiel das Grenzdextr in PT I aus, bei Steigerung des Alkohols auf 8900 ccm 6 weitere Fraktionen (PT I I - - P T VII). Das Filtrat von PT I l l wurde wiedcr irn Vakuurn auf 300 ccm ein- gcengt , neuerdings vergorcn, filtriert, auf 1,~() ccrn eingeengt, in 1250 ccm 95 prozentigen Alkohol gegossen. Es fiel die Fraktion P T VIII aus, die in zwei Anteile zerlegt wurdc. Aus der auf 30 ccm eingecngten Mutter laugc wurde mit 82(I ccm 95 prozentig~m Alkohol die Frakt ion PT IX gewonnen.

1000 g trockene Wcizenst-;irke wurden rnit 8 Liter Wasser verkleistert, 1 g Taka- diastase u n d etwas Toluol zugesetzt. Das Maximum der Redukt ion war nach 2 Wochcn erreicht. Nach .3 Wochen wurde zentrifugiert , der Rest mit heiBem Wasscr gcwaschcn und rnit Alkohol und .~ther getrocknet, l )as Filtrat wurde gekocht, kalt mit Brauerci- here vergoren, filtriert und im V a k u u m auf 1,5 Li~cr eingeengt. Du tch Zusatz eincr v on 2,7 auf 10,75 Liter ansteigenden Alkoholrnenge wurden 8 Dextr infrakt ioncn erhaltcn.

1 3 . 1 ) a r s t e l l u n g y o n K o h l e h y d r a t - P h o s p h o r s ~ u t ' e n a u s K e i m l i n g e n . [H. K. B a r e n s c h c e n uad W. AlbersSS) . ]

II. K. B a r e n s c h e e n und W. A l b e r s '~7) haben nach der yon E r n b d e n angegebe- non Arbeitsweise aus Weizen-und Roggenkeiml ingen in schr kleinen Mengcn ein Blei- salz erhalten, welches sic in ein Bruzinsalz tiberf/~hrten, doch war die Ausbeute fiir einc wcitere Vcrarhei tung zu gering. Die nach Zer legung des Bleisalzes erhaltenen L6sungen reagierten gegen Lackrnus sauer, gaben eine positive Molisch-Rcaktion, reduzierten Feh- ling und zeigten Phosphors~iurercaktionen erst nach erfolgter Hydrolyse. Unter der An- nahme, dab das Kohlehydrat nach der l tydrolyse als Glukose vorliegt, ergab sich das Verh~iltnis P:C6HloO 6 -: 1:5,7, welches einer Hexosemonophosphors~iure (1:5,8) ent- s pricht.

Einc hessere Ausbcute lieferte die Arbeitsweise nach R o b i n s o n und N e u b c r g - Le ib t )wi tzS8) . Aus 600 g Samen resultierten 60 mg eines amorphen, gelb gcfiirbten, N-freien Bariurnsalzes, welches in Wasser leicht 16slich ist, schwach alkalisch reagiert, eine intensive Molisch-Reaktion gibt, Fehling nieht reduziert, nach der Hydrolyse stark reduzierend wird und eine starke Phosphors~.urereaktion zcigt. Es liefert kein Osazon und gibt keine F';irbung rnit Jod. Die Analyse crgab P = 1,4(J--1,49~ Ba 29,,27--21,.q0~ und nach der Hydrolyse einen Reduktionswert , aus welchcm 68,.q~~ Glukose folgen. Diese I)aten stirnmen auf ein Oktaamylosenphosphat , welches '2 BaO in Alkohola t form eingelagert enth~It. Die 10berfiihrung in das Bruzinsalz und Ri ickverwandlung in das Bariurnsalz ~inderte die Zusarnmensetzung nicht wescntlich.

14. D a r s t e l l u n g p h o s p h o r h a l t i g e r A b b a u p r o d u k t e a u s u l t r a f i l t r i e r t e n S t ~ i r k c l 6 s u n g c n .

[M. Samec6~ Eine nach J. W o l f f und A. Fe r n b a c h vorbehandelte St~rke wurde dutch l/2st/.in-

diges Erhitzen auf 1200 C gel6st ' o/ (2 ,o Trockengehal t ) und du tch Kollodiums~icke (aus 6prozent iger L6sung, Alkohol: .~ther 1:2) filtriert. I)as 1, .~0~1,85prozentige Ultra- filtrat enth~.lt sowohl organisch gebundene als auch freic Phosphors~iure. Letztere f~llten wir mit Magnes iamisehung; aus det filtrierten L 6sung schlugen wir die organische Substanz mit Alkohol nieder und reinigten sie - in Alkohol suspendiert -- elektro-

�9 dialytisch so lange, bis die Cl-Reaktion ( v o n d e r rni tgegangenen Magnes iamischung) vc r schwunden war.

N u n berciteten wir cine 5 prozentige w~tsserige L 6sung und setzten Blciazetat a n d das g le icheVolumen Alkohol zu; es fiel ein Pb-haltiger Niederschlag, welcher in ammoniakalischem Wasser gel6st und mit I I2S zerlegt xvurde. Aus der vom ausgeschiedenen PbS abfiltrierten L6sung schlugen wir mit Alkohol die freic Sfiure nieder. (i g davon wurden dann in 200 ccm Wasser gel6st und elektrodia]ysiert. Hierbei wanderte die Amylophos -

464 KOLLOID - BI~IHEFTE BAND 47, HEFT 9--12

phors~iure durch die Pergamentmembrane und reicherte sich in der Anodenzelle an. Aus der Anodenflfissigkeit fiel mit Bleiazetat und Alkohol (100 ccm einprozentig e L6sung + 20 ccm 2/1-n Bleiazetat -~ 200 ccm Alkohol, 96prozentig) tin Bleisalz, dessen Zusam- mensetzung sich bei wiederholtem Umf~illen nicht mehr ~tnderte. Es enthielt 16,40~o Pb und 2,45~o P+O+.

15. D a r s t e l l u n g yon P o l y o s e - P h o s p h o r s ~ i u r e n . [Th. P o s t e r n a k 61) 6a) 63)36).]

1. H y d r o l y s e mi t Par tk reasamylase . {00g Kartoffelstiirke des Handels (Merck 17,2% HzO, 0,063% P) wurden in 1 Liter kalten Wassers susper~diert, in 7 Liter Wasser yon75 ~ C eingegossen, 40 g kristallisiertes Natriumazetat, 3 g Natriumchlorid und 0,3 ccm Eisessig zugesetzt. Man kfihlte den Kleister, dessen PH mater 6,8 lag,.auf

~100 Cab, ftigte 500 ccm eines mit Glyaerin hergestellten Pankreasextraktes mit 340 A. E.*) und 100 ccm Toluol zu. Der pH-CJehalt, welcher Tendenz hat anzusteigen, wird dutch

Hinzuffigen yon Essigs~iure aug 6,8 gehalten. Nach 110 stiindigem Stehen bei 370 C filtrierte man das Reaktionsgemisch, ftigte 300 ecru basisches Bleiazetat (Pharm. Helv.) zu und liel3 unter Mischen in kleinen Portionen 130 ccm 10prozentigen Ammoniak zufliel3en. Der Niederschlag wurde dekantiert, mit Wasser ausgewaschen und noch feucht in einem M6rser bis zur vollst~indigen LSsung mit Eisessig durchgequetscht. Das Volumen der opaleszenten L6sung (PH = 7,5--8,0) betrug 320 ccm, sie enthielt 290 mg P; davon

entfallen 39 mg auf mineralischen Phosphor. Man ffigte unter Umrfihren 400 ccm 96 prozentigen Alkohol hinzu, sammelte den Niederschlag und wusch ihn mit 50 prozentigem Alkohol aus. Zur {Jberffihrung in das Bariumsalz zersetzte man den Niederschlag durch Umriihren mit einem kleinen l~berschuB Schwefels~iure in der K~ilte. Das yon Bleisulfat befreite Filtrat wurde gegen Phenolphthalein mit konzentriertem Barytwasser neutralisiert. Die /vlischung von Bariumsulfat und Bariumphosphat wurde tiber einer Schicht Asbest abgesaugt und das Filtrat mit zwei 'Volumen Atkohol gefiillt. Man sammelte den

�9 Niederschlag, wusch mit verdfinntem, dann mit starkem Alkohol und schlieBlich" mit Ather aus. Die Ausbeute betrug 6 g.

Im Vakuurn fiber P205 bei 110 ~ C getrocknet, enthielt die Substanz 2,79% Phos- phor und 14,09~o Barium. Man kann den Phosphor in dieser Verbindung anreichcrn, wenn man sic in Wasser 16st (4,5 g in 25 ccm Wasser), neuerlich mit basischem Bleiazetat, und zwar ohne Ammoniakzusatz, unter Vermeiden jedes {Jberschusses f~illt. Der Nieder- schlag wird dutch Schwefels~iure zersetzt und auf die oben beschriebene Art in das Bariumsalz iibergeffihrt**). Ausbeute 3 g. Der Phosphorgehalt betrug nun P = 3,18,

der Bariumgehalt Ba 14,4~o , Ba das Verh~tltnis -t7 = 1,02. Aus der nach Wills t~i t ter-

Schude lnS) ermittelten Zahl der reduzierenden Gruppen (GR) s der Quotient i )

(;R = 1,01.

*) Der Pankreasextrakt wurde nach den Angaben yon Wil ls t~i t ter und Wald- s c h m i d t - L c i t z zubereitet, indem getrocknete und mittels Azeton und A_iher ent- fettete Schweinepankreas pulverisiert und 10 Stunden bei 300 mit der 16fachen Menge 80prozentigem Glyzerin in Berfihrung gehaltera wurde. Nach Zusatz des 5fachen Vo- lumens Wasser wurde fittriert.

500 g St~irkemehl'ehthalten 315 mg Phosphor. Die 500 ccm des Palakreasextraktes enthielten 56 mg P, davon 40 mg in mineralischer Form. Man bringt daher mit dem Enzym nur 16 nag (5%) dcr gesamten Phosphormenge an fremdem, organisch gebunde- nero Phosphor ins Reaktionsgemisch.

**) Die Phosphorbestimmungen wurdcn nach der Sulfomolyhd~nmethode yon P o s t e r n a k 6a) ausgeffihrt. Der P-Gehalt des Ba-Sulfomolybdates betr~igt 0,739~o. Die Bestimmungen des mineralischen Phosphors in Anwesenheit des organisch gebunde- hen Phosphors erfolgte durch die doppelte Nitrosulfomolybdatmethode.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN EROEBNISSE DER STARKEFORSCHUNG 4 6 5

2. H y d r o l y s e m i t M a l z a m y l a s e . 300 g St~rke (18~/o Wasser mad 0,076O/o Phos- phor) wurden mit 4,5 Liter Wasscr verkleistert, 300 ccm Malzextrakt*), etwa 1,2 ccm Eisessig und 50 ccm Toluol hinzugegeben und 100 Stunden bei 37 o C stehengelassen (Pll -= 4,8). Das Reaktionsgemisch wurde mit 180 ccm basischem Bleiazetat (Pharm.

Helv.) und 120 ccm 10prozentigem Ammoniak gefiillt. Die Bleiverbindung wurde wie bei der Verzuckerung mit Pankreas in das Bariumsalz tibergeffihrt. Man erhielt 4,7 g eines organischen Bariumphosphates (P-Gehalt 2,43~/o), welches dutch" Fiillung mit basischem B/eiazetat gereinigt wurde. Der P-Gehalt des regenerierten Bariumsalzes stieg his .0,70 ~o.

Dic'se Vcrbindung wurdc nochmals der Einwirkung der Malzamylase ausgesetzt. Aus 1,5 g des Salzes fillte man durch Schwcfelsiiure das Ba aus, neutralisierte mit Soda, fiigte 50 ccm Malzextrakt, 0,3 ccm Essigsiiure, 5 ccm Toluol zu, brachte das Reaktions- gemisch auf 150 ccm Gesamtvolumen bei PH -- 4,8. Nach 100stiindigem Stehen bei

370 C tiber Asbest fihriert, im Vakuum auf etwa 20 ccm eingeengt, mit 15 ccm basischer Bleiazetatl6sung und 50 ccm 96prozentigcm Alkohol gefhllt. Naeh Umsetzung mit Bariumhydroxyd resultierte ein Tetraosemonophosphat mit 3,39~ Phosphor, 16,1% Ba und a D = 110 ~

3. S h u r e h y d r o l y s e . 600 g St~rke wurden in 1 Liter Wasser suspendiert, in ;4 Liter siedendes Wasser einflieBen gelassen, welches 50 ccm kot~. Schwefels~ure ent - hiclt, 4--5 Stunden am RfickfluBkfihler gekocht, nach dem Erkalten in kleinen Portionen unter UmrOhren eine gcsiittigte und klar filtrierte Bariumhydroxydl6sung bis zur schwaeh alkalischen Reaktion (PhenoJphthalein) eingetragen, nach dem 2Xbsitzen dureh einen mit Asbest beschickten Bfichnertrichter filtriert und mit verdfinntem Barytwasser nach- gewaschen. Der noch feuchte Niederschlag, welcher das Gros der P-haltigen organischen Substanz enthielt, wurdc im MSrser mit 500 ccm einprozentiger Sa "lzs~.ure durchgemischt, einige Stunden bei gew6hnlicher Temperarur reagieren gelassen, darm 1/2 Stunde auf dem Wasserbade gehalten. Der unl6sliche Rfickstand wurde durch eine Asbestschicht abgesaugt und gewaschen, l~ine Wiederholung der Elution mit verdiirmter Salzs~ure brachte nur noch unbedeutende Mengen organischen Phosphors in L6sung. Der Salz- siiureextrakt enthielt 60---70~o des Starkephosphors. Er wurde mit Ammoniak leicht alkalisch gemacht, fihriert und im Vakuum auf 50ccm eingeengt. Die Flfissigkeit ist hierbei etwas sauer geworden; man neutralisierte sic mit Bariumhydroxyd und f~Ute mit �9 q6 prozentigem Alkohol. Der Niederschlag wurde dutch Umfiillen mit Alkohol gereinigt. Aus 600 g Stiirke erhielt man 3 , ' /g eines Bariumsalzes mit 7,0% P und dem Quotienten

P- = ] ,06. Zwecks weiterer Reinigung (von anhaftenden Polyosephosphors~uren) wurde GR dieses Salz 2--3 Stunden mit der 10xCachen Menge 4prozentiger Schwefelsiiure gekocht, nach dem Abktihlen mit Barvtwasser neutralisiert, fihriert und mit Alkohol gefiillt. In den erhaltenen 3 g betrug der Phosphorgehalt P ~ 7,05%. Eine weitere Reinigung war fiber das sch6n kristaUisierende Bariumsalz m6glich; sic fiihrt zu einem Produkt, dessen Analysendaten vorzfiglich auf ein Bariurn_hexosenphosphat stimmen ('P = 7,80o/0, Ba =-

34,78%, (;PR ~ 1,00). Mit PhenyLlaydrazin wurde wie folgt ein in Nadeln kristallisie-

rendes Phenylhydrazinsalz des Osazons erhaltcn:

1 g Bariumsalz wird in 10 ccm Wasser gel6st, das Barium quantitativ mit Normal- schwefels~iure gefiillt, filtricrt, eine L6sung yon 1 g Phenylhydrazin in 2 ccm 50prozen- tiger Essigsiiure zugesctzt, 20 Minuten auf dem Wasserbade gehalten~ die abgeschiedenen

*) 1 Teil grob gemahlenes Brauereimalz wird in 3,5 Teilen Wasser suspendiert, bei gcw6hnlicher Temperatur unter zeitweisem Umrfihrea 3 Tage stehengelassen und der unl6sliche Anteil entfernt. 1 ccm Extrakt enthielt 0,53 mg Phosphor, davon 85~/o mineralischen Ursprungs.

30

466 . ,L(,OLLOID - B E I H E F T E B A N D 47, H E F r 9~12

Nadeln heiB filtriert, mit heiflem Wasser, Alkohol und Chloroform gewaschcn. Ausbeute 0,4 g. Zwecks Umkristallisierens wird in heiBem Alkohol gel6st und mit Chloroform gef~i]lt.

16. I s o l i e r u n g der G i y z e r i n p h o s p h o r s ~ i u r e aus Weizens t / i rke . [Th. Posternak'~s).]

600 g Weizenst~rke wurden, wie w 8 P. 15 beschrieben, mit Schwefels~iure hydrolysiert. Nach der Absorptionsmethode wurden 1,6 g eines Bariumsalzes erhalten, welches 10,4~ P und 32,60/0 Ba enthielt, Fehlingsche L6sung nicht reduzierte und in alkalischer L6sung kein Jod absorbierte. Erw~.rmte man seine 10prozentige L6sung einige Minuten bis zum Siedepunkt, so wurde der gr6Bere Tell in mikrokristalliner Form ausgeschieden, R~ste sieh abet beim Abkiihlen wieder auf. Diese Eigenschaften, die Farbenreaktionen von O. Baill y94) u~nd die Analyscndaten deuten auf das ~-Glyzerophosphat hin.

Zwecks Reinigung lbste man 1 g davon in 10 ccm Wasser, ftigte 6 ccm neutrales Bleiazetat von 20~ hinzu, setzte das ausgeschiedene Bleisalz in das neutrale Bariumsalz urn und f~illte mit Alkohol. Eine Analyse'ergab 12,15~ C, 2,37~o H, 10,15~o P und 43,26% Ba. ~

Eine n~here Untersuchung zeigte, dab es eine Mischung yon 88% a- und 12~ /LGlyzerophosphat darstellte. Interessanterweisc hat Pos te rna 'k aueh aus IMaisstiirke, welche unserer Klassifikatiou nach zu der Weizengruppe geh6rt, Glyzerinphosphors~,ure isoliert.

17. D a r s t e l i u n g a m y l a s e f r e i e r P h o s p h a t a s e , [E. W a l d s c h m i d t - L e i t z und K. MaycrO9).]

100 ccm Gerstenauszug (1:5), dutch 4sttindige Behand]ung bci Zimmertcmpcra- tur gewonnen, + 10 ecm n-Azctatpuffer 6Pit : : 3,8) + 20 cem Tonerdesuspension" C 7

( :"140 mg A1203) ; Adsorbat cluiert mit 30 ccm 1/15-mbl. N~HPO4, Elution dutch Zu- satz yon n-Azetatpuffer (3 ccm auf je l0 ccm) auf pK -= 5,1 gebracht und zuerst mit

32 ccm (=- ,),312 g), die Restl6sung sodann mit 16 ccm (= 2,6~6 g) Kaolinsuspension adsorbicrt. Die Angaben bedcuten den Gehalt an Enzymeinheiten.

Gemessene Amylase- Enzyml6sung [! Am.-P;- (e) einheiten

Gerstenauszug . . . . . . . . . . 440 4,7 Tonerderestl6sung . . . . . . 204 0,2 Tonerdeelution . . . . . . . . . 82 0,5 Ka0finrestl6sung . . . . . : . . . 69 0

18. i s o l i e r u n g des H y d r o l y s e n f e t t e s aus Maiss t~rke . [T. C. TaylorS).]

In eine heiBe Mischung yon 200 ccm Wasser und 100 ccm konz. HCI lleB man langsam eine Suspension yon 25 g St~rke in 100 ccm Wasser einflieBen. Die Misehung wurde bald d~innflfissig~ und mit fortschreitcnder Hydrolyse s0nderte slch eine unI6sliche flockige Substanz ab. Werm mit JKJ keine F~rbu.ng mehr cntstand, wurde die abgektihltc Suspension abfiltriert und mit kaltem Wasser so lange ausgewaschen, bis das Filtrat keinc SalzsS.ure enthielt. Der auf dem Filter verbleibende Riiekstand wurde bei 50 o C getrocknet und 3 Stunden im Soxhletapparat extrahiert..Nach Entfemung des Lbsungs- mittels trocknete m~n: und wog den Rtickstand. _A_us 25 g MaissNrkc erhielt T. C. Tayl o r bel der EXtraktion mit P-etrol~ther 0~49~0,56~o und bei E:etraktion mR itthyl~ther 0,64~o Fett. Die S~urezahl lag zwischen 181,8 und 186,5.

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE, DER ST.~RKEFORSCHUNG 467

19. G c w i n n u n g y o n H y d r o l y s , n f e t t aus Ra f f inose . IT. C. T a y l o r und L. L e h r m a n n l ~

1 kg ,,Raffinose" wurdc mit etwa 1 Liter leicht siedendem Petroliither gemischt, aus der Mischung im Vakuum das Wasser und der PetroMther wegdestilliert.

Der iitherische Teil des Dcsti2lates wurde zuriick in den Kolben gcgeben und der DcstillationsprozeB so lange fortgesetzt, bis das Wasser aus der Masse entfernt war und diese gleichf6rmig durchgetrocknetiwurde, Der Trockenrtickstand wurde in Petrol- iither suspendiert, filtriert, der Petrol~ther abdestilliert. Es verblieb das rohe Fett ,Is eine dunkelbraune Masse, welcbe nach dem Abktihlen oberfl~.chlich.eitle besondere Struktur zeigte. Es wurde inAlkohol gel6st, mit Knochenkohle gereinigt und so lange umkristalli- sicrt, bis es als weil3es kristallinisches Produkt ausfiel. Eine gewogene Menge des Pro- duktes vcurde in neutralem Alkohol gel6st und gegen Alkali titriert. Die Jodzahl war gleich Null, tier Schmelzpunkt : 61,60 C.

Du tch Ncutralisation der frcien Fettsiiui'e mit Ammoniak und AgNO 3 wurde das Silbersalz hergestellt. Aus seinem Silbergehalt folgte in der Annahme einer einbasischen Siiure das Molekulargewicht M = 268,3, welches mit dem Molekulargcwicht der Pal- mitinsiiure M =~ 256,6 befriedigend iibereinstimmt. Dasselbe gilt ffir die Verbrennungs- analyse.

Naeh der Verseifung dicses Fettes mit alkoholischer Natronlauge (0,3058 g Fett �9 I- 5 cc~m 1/1-n NaOH) und Titration mit 0,05 n Schwefelsiiure land man die Verseifungs- zahl 199,5 und die S~.urezahl 182,3. I)as bei der diastatisehen Hydrolyse freigewordene Fett besitzt, die Verseifungszahl '212,7 und die S~iurezahl 147,8. Dieser Unterschied ist ein Anzeichen daffir, dab bei der S~.urehydroI~se auch das Fett selbst weitergehend ge- spalten wird als bei der diastatischen.

Um Einsicht in die Natur anderer eventuell vorhandener Fettsiiuren zu bek0mmeta, wurden nach dcr fiblichen Methode Bleisalze hergestellt rand der in )~ther 16sliche Tell mit II2S zerlegt. Es resultierte ein bei gew6hnlicher Temperatur flfissigcs Produkt, aus welchem sich beim Abkfihlen aine feste Substanz, wahrscheinlich Pa.lmitins~iure, aus- schied. Der fibriggebliebene flfissige Anteil war lichtgelb, hatte eine Jodzahl x~on 136 und war praktlsch nicht sauer, in kaltem w/isserigemAlkali unl/3slicb, koagulierte zu einer gummiartigen Masse, zeigte mit Fchlingscher L6sung die Anwcsenhcit kleiner Mengen an reduziercndcm Zucker, gab kcinc Reaktion auf Stickstoff, wohl abet auf Phosphor. Nach der Vcrbrennung verblcibt kcin Rfickstand (Substanz x).

20. I d c n t i f i z i c r u n g de r e i n z c l n e n Fet t s~iurcn . [T. C. T a y l o r und L. L e h r m a n n l ~ 1 7 6

Aus dem Gemisch derFctts~iuren, welches man aus dem Raffinerieschlamm erh~t, entfernt man die Palmitins~iure in Form der in Alkohol unl6slichen Magraesiumseife [ T h o m a s und YuJ~ Die filtrierte alkoholische L6sung der Mg-Sei.fen un~s~ittigter Fctts i iuren wurde im Vakuum ab.destilliert, die Seifen durch Er-wfirmen mit konz. HCI zerlegt, die resultierenden Fetts~iuren mit Petrol/ithcr cxtrahiert, die L6sung ~be~" CaCI 2 und CaCO:, getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Es verblieb ein dunkclbraunes O1.

Ein Tell dcsselben wurde mit alkalischer Permanganatl6sung oxydiert,, die feste Substanz abfiltricrt und mit )~ther extrahiert. ~lchrmaliges Umkristallisieren des 16slichen Teiles aus Ather und Alkohol gab weiBe Nadcln mit dcm Schmelzpunkt 128~129 ~ C, welcher auf die Anwesenhcit der Dioxystearins~iurc hinwcist, auf welche auch die Ele- mentaranalyse stimmt. Sie tritt 15ier als Oxydationsprodukt der anf/inglich vorhandenen Olsaure auf.

Der im ~ther unl6sliche Tell der oxydierten S~uren wurde mit Wasser gckocht, dic Mischung heig filtriert und langsam abgekfihlt. Es bildetc sich cinc weil3e, festc Masse, welche man aus Wasser umkristallisierte und trocknete. Dic Nadeln hatten einen der TetraoxystearinsSure entsprechenden Schmclzpunkt von ]55--1.~6~ Ihr Auf- tretcn erlaubt den RiickschluB auf die Gegenwart der Linolens~iure. Irn w~isserigen R(ick-


stand nach der Oxydation konnten nur die beiden erwAhnten OxysAuren sowie Olsiiure nachgewiesen werden.

H6her hydroxylierte Fetts~iuren wurden nicht gefunden, auch konnten starker unges~ittigte FettsAuren bei der Bromierung des urspriinglichen Siiuregemisches nicht beobachtet werden.

Das urspriingliche fetthaltigc Material wurde ferner methyliert und untcr Druck yon 1--2 mm destilliert. Man erhieh nur die Methylester der Palmitin-,Ol-und LinolsAure.

Bei Kassawastiirke liefert die Bromierung der unges~ittigten FettsAuren (lt/2 g) einen in kaltem was serfreiem ~.ther unl/Sslichen weil3en Niederschlag mit dcm Schmelz- punkt = 175--1760 C.

Dic kalte iitherische L6sung wurde nach dem Entfernen dcs frcicn Broms verdampft, dcr Rtiekstand mit heiBem PetrolAther gekocht; dcr weiSc, ungcl6st gebliebenc Anteil hattc einen SehmeLzpunkt yon 170---172 ~ C. Er wurdc mit dcm in Xther unlSs- lichen Bromprodukt gemischt, mit heiBem PetrolAther extrahicrt und beide Petrol~ther- cxtrakte vereinigt. Der Destillationsriiekstand hatte einen Schmclzpunkt yon 180--1810 C und einen der Hexabromstearins~ure entsprechenden Bromgehah.

Beim Ahkiihlen des Petrolitherauszuges kristallisierte cine weiBe Substanz mit dem Schmelzpunkt von 113--114 ~ C aus, die sich als Bromderivat der Linolensiiure erwies.

21. H y d r o l y s e der S t~rke mi t dem Bac i l l u s a c e t o - a e t h y l i c u m . [T. C. T a y l o r und J. M. Ne l son~

100 g StArke wurden mit 9. Liter kochendem Wasser, welches als NAhrsubstanz 2 g Ammoniumphosphat und 0,5 g Magnesiumphosphat enthielt, vcrkleistert. Aus dem sehr klaren KMister wurden die letzten Spuren yon Beglcitstoffen (z. B. noch gegcn- wArtige Zellfragmente) durch Dekantieren entfernt; der Klcister, welcher auf ein Pel

.... 10 "8 gebracht worden war, wurde 1 Stunde bei einem Dampfdruck yon 15 Pfund sterili- siert, auf 40 o C abgekiihh, mit dem Bacillus aceto-aethylicum geimpft und in einem Brut- schrank bei 400 C so lange stehcngelassen, his keine Reaktion mehr stattfand. Es entstand eine klare Fliissigkeit, die nur wcnig unl6sliches Material enthiclt. Dicsc wurde abfiltriert, mit heil3em Wasser, dann mit iiberschiissigem absolutemAlkohoI gcwaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Das erhahene grauc Pulver wurde mit kochendem A.ther digeriert, fihriert und mit ~ther ausgewaschen.

22. I s o l i e r u n g f e t t s~ tu reha l t i ge r B r u c h s t i i c k e mi t Hi l fe von Supe rase und Takad ia s t a se .

[T. C. T a y l o r und R. P. ShermanX~ 20 g Stiirke wurden mit 100 ccm kahem dest. Wasser gemischt, in 700 ccm kochen-

dem Wasser unter Vermeiden der Klumpenbildung verteilt. Die Takadiastasegemische enthielten 100cem Azetatpuffer (PrI = 4,52), die Superasegemische 100 ccm Phosphat-

puffer (Prt =-7,2-7,3) . Nach 9~4stiindigem Mischen bei 30 o C (Taka) bzw. 60 o C

(Superase), nach welchem das Reduktionsverm6gen sein Maximum erreicht hat, sw man mit EssigsAure unter Zusatz von etwas HgC12 gegen Methylorangc an, ftltrierte dureh nasses Papierfilter, wuseh mit dest.Wasser aus, trocknete die Fihcr bei 40 o C fiber Nacht, extrahierte sie 3 Tage im Soxhletapparat mit Ather und wog das extrahierte Material nach Verdampfung des L6sungsmittels.

Der Lipasegehalt des Enzyms wurde dutch Reaktion mit Triolein bestimmt. Die Probe wurde gut geschiitteh, 24 Stunden stehengelassen, mit Ather extrahiert und die (')ls~urc titriert. Die Takadiastase wurde mit Azetat bis zu PH = 4,52 bei 30 o C gehalten,

die Superase mit Phosphat auf PH - 7,3 gebracht und bei 70 o C aufbewahrt.

,93. A b s p a l t u n g der F e t t s ~ u r e n mi t a m m o n i a k a l i s c h e m A l k o h o l nach R a s k - P h e l p s 1~ x~

200 g getrocknete StArke werden unter jedesmaligem Fliissigkeitswcchsel 8mal je 15 Minuten mit 600 ccm des Rask -Phe lpsschen Reagenten (10 ccm 95prozentiger

SAMEC u. BLINC, DIE NEUEREN ERGEBNISSE DER ST.~RKEFORSCHUNG 469

Alkohol " 2 ccm konz. Ammoniakl/3sung fi- 3 ccm Wasser) 15 Minuten am RiicktluB- ktihler gekocht, hierauf sorgf~ltig mit Alkohol gewaschen und 8 Stunden mit ~ ther extrahiert. Nach erfolgter I tydrolyse findet man keine gebundenen Fetts~iuren mehr vor.

Eine mit alkoholischer Salzs~iure vorbehandelte Maisst~irke erweist sich dem R a s k- Phelps-Reagens gegentiber als wesentlich empfindlicher. Wird sie 6mal unter Reagens- wechsel je 6 Minuten gekocht, so verliert sic zwar auch alles Hydrolysenfett, sic wird jedoch sehr schleimig, und man verliert fast zwei Drittel der St~irke.

30 g c~-Amylose (Hydrolysenfett = 0,9%) wurden 8mal je 6 Minuten mit 64 ccm Rask-Phelps gekocht, getrocknet, 10 Stunden mit )kther extrahiert. Hydrolysenfett

0,3,5%. 15 g davon 10real mit 150 cem Rask-Pbelps gekocht, 10 Stunden mit )~ther extrahiert. Hydrolysenfett - 0,'~.5%.

24. P a r t i e l l e H y d r o l y s e de r Maiss t~irke mi t a l k o h o l i s c h e r Salzs~ure . IT. C. Taylor und R.T. Sherman1~ ]

Bei solchen Versuchen wttrden 500 g Maisst/irke in ~00 ccm Alkohol suspendiert, einer L6sung von 500 ccm 95 prozentigem Alkohol, in welchem 0,12 g HCI enthalten waren, vermischt, am Ri~ckflul3ktihler auf dem Wasserbade 20, 40 und 60 Minuten er- wiirmt, heifl filtriert und 8 Stunden mit Js extrahicrt. Nun wurde die St/irke voilstiin- dig hydrolysiert, abermals mit )~ther extrahiert, der Extrakt abgewogen und seine Jod- zahl nach der Methode R o s e n m f i n d und K u h n h e i m bestimmt mit der Alz~nderung, daft man nach dem Hinzufiigen yon Pyridindibromid die Mischung im Dunkeln hielt, 6fters sehiittelte und den Jodtiberschufl mit 0,5-n Na2S20 3 titrierte.

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Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung