44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden

Von H. SCHWARZ

&lit 7 Abbildungen

Tnhaltsiihersichl Bei den Phbsphaten, drsenaten und Vanadaten der Seltenen Erden treten zwei Struk-

turtypen anf. Die iiberwiegende Zahl kristallisiert mit der Struktur des Zirkons. Eine Reihe von Verbindungen mit den groWeren Ionen der Seltenen Erden zeigt die Struktur des Hut- tonits bzw. Monazits. Beim TbPO, konnten beide Strukturtypen nachgewiesen werden. Die Abmessungen der Elementarzellen fur die Verbindungen mit Zirkonstruktur werden mit- get.eilt. Der Verlauf der Gitt,erkonstanten und Element,arzellenvolumina zeigt bei den Brse- naten und Vanadaten in Abhangigkeit von der Ordnungszahl der Seltenen Erden keine Un- stetigkeit beim Gadolinium. Such ScAsO, und 8cV0, kristallisieren wie das schon liinger bekannte ScPO, mit, Zirkonstruktur. Beim BiPO, existiert neben einer Niedertemperatur- modifikation mit der Stniktur des Hiittonits, die auch fur BiAsO, beobachtet mird, eine weitere, bisher unbekannte Nodifikation.

Summary The phosphates, arsenates, and vanadates of the rare earth metals occur in two struc-

ture types: Most of them crystallize in the zircon structure, some of them, salts of the rare earths having larger ions, in the huttonite and monazite type, respectively. Both types have been found in the case of TbPO,.

The dimensions of the unit cells of the zircon-type compounds are comunicated. There is no discontuniity of the alteration of the cell dimensions and lattice constants of the arse- nates and vanadates with increasing atomic number at the gadolinium salts.

ScPO,, ScSsO,, and ScVO, have zircon structure; BiPO, exists in a low-temperature modification of huttonite type and still another, hitherto unkwon form ; BiAsO, has hutto- nite structure.

1. Einleitung Seit den Untersuchungen von VEGARD~) weiB man, daB das Mineral

Xenotim, im wesentlichen YPO, mit geringen Mengen Seltener Erden der Yt tererdengruppe, dieselbe Struktur wie der Zirkon besitzt. In vielen natiirlichen Xenotimen sind kleine Mengen P5-c durch Si4t substituiert, wobei

I ) L. VEGARD, Philos. Mag. 4, 511 (1927).

H. SCHWARZ, Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden 46

der Ladungsausgleich durch entsprechende Mengen Z++ oder U4' an Stelle von Y3+ bewirkt wird. Umgekehrt StelltenDENNEN undSHIELDS z, in 1.5 Pro- ben naturlicher Zirkone verschiedener Fundorte Y,O,-Gehalte von 2-4% fest. STRADA und SCHWENDIMANN~) haben an synthetischem YPO, und dem analogen YAsO, eine Strukturbestimmung durchgefuhrt und Parameter fur den Sauerstoff angegeben. Schon ein Jahr fruher hat BROCH 4, fur synt'heti- sches YVO, die Zirkonstruktur gefunden. MTLLIGAN, WATT und RACHE- SORD 5 , stellten die Vanadate fast aller Selteiieii Erden (SE) - ausgenommen die von La, Ce. Pm. Tb und Ho - dar und ordneten diese Verbindungen ohne Ausnahme der Struktur des Zirkons zu. Nach DURIF~) gehort CeVO, zum gleicheri Typ, ebenso die Arsenate von Sm, Gd, Dy. Er iind Yb und die Phosphate des Dy, Er und Yb, die DURIF und FOR RAT^) dargestellt haben.

I m Laufe unserer eigenen Untersuchungen veroffentlichten CARRON, NAESER. ROSE und HILDEBRAKD 8) eine Untersuchung uber die fraktionierte Fallung der Phosphate von Paaren benachbarter urid nicht benachbarter Lanthanide ; sie koniiten eine Ordnung der bevorzugten Fallung angren- zender Paare von Phosphaten der SE nufstellen. Die Grenze zwischen der Monazitstruktur fur die griifiereri SE-Ionen urid der Xenotimstruktar fur die kleineren liegt nach ihren hydrothermalen Versuchen fur die Phosphate beim Terbium. Wenig spater publizierten CARROW und Mitarbeiter 9, eine Ubersicht iiber die Xbhangigkeit der Struktur der Phosphate, Arsenate und lTanadate von der Ionengrofie der SE. Danach liegen die Grenzen fur den Ubergang der Monazit- in die Xenotimstruktur f i n die Phosphate beim Tb, fur die Arsenate beim Sni und fur die Vanadate beim Ce. Die genannten Elemente sind die groI3ten Ionen in der Reihe der SE, bei denen erstmals die Xenotim- bzw. Zirkonstruktur auftritt. Die Autoren machen Jlerdinps keine Angaben uber die Gitterdimensionen dieser Verbindungen.

STCBICAN und ROY lo) bestatigten in einem Vortrag, daI3 die meisten Arsenate und Vanadate der SE im Xenotimtyp kristallisieren ; bei hohen Drucken (2-7 . lo4 atm) allerdings ist der Scheelittyp stabil.

*) W. H. D X N ~ E N u. R. SHIELDS, Amer. Mineralogist 41, 655 (1956). 3, &I. STRADA u. G. SCHWENDTMANN, Gazz. chim. ital. 64, 662 (1934). 4, E. BROCH, Z. physik. Chem. Abt. B 20, 345 (1933). 5 , W. 0. MILLICAN, L. M. WATT u. H. H. RACHEFORD, J. physic. Chem. 53, 227 (1949). 6 , A. DURIF, Acta crystallogr. [Copenhagen] 9, 471 (1956). ') A. DURIB u. F. FORRAT, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 225, 1636 (1957); A. DURIP-

VARAWBON, Bull. SOC. franc. Minkdog. Cristallogr. 82, 285 (19.59). M. K. CARRON, C. R. ~ A E S E R , H. J. ROSE 11. F. A. HILDEBRAND. Geol. Survey Bull.

1036-N, 275 (1958). 9, M. K. CARROX, $1. E. MROSE u. K. J. M'URATA, Amer. Mineralogist 43, 985 (1958).

lo) V. STURICAN u. P. ROY, XVIII. Internat. Kongress f. Reine u. Sngew. Chemie, Montreal, August 1961. Ref. Angew. Chem. 74, 81 (1962).

-16 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 333. 1963

Wir habeii bei der Uiitersuchung der SE-Chromate(V) 11) in einzelnen Fallen die analogen Phosphate, Arsenate und Vanadate fur rontgenographi- sche Vergleiche dargestellt. Spater interessierte uns der Verlauf der Zell- volumina in der Reihe der SE im Zusammenhang mit der Sonderstellung des Gadoliniuins ; wir haben daher die Phosphate, Arsenate und Vanadate aller SE in kleineren Mengen rein dargestellt und fur die Verbindungen mit der Struktur des Zirkoris die Citterkonstanten mit reinstem Siliciuni als innerem Standard ermittelt. Zum Teil ergeben sich dabei erhebliche Ab- weichungen gegeniiber den in der Literatur angegebenen Daten ; weiterhiii fehlten bisher fiir eine ganze Reihe von T'erbindungen uberhaupt Angaben uber die Gitterkonstanten. 14% teilen dalier in1 folgenden unsere Ergebnisse fur alle SE-Phosphate, -&senate und -Vanadate niit der Struktur des Zirkons im Zusammenhang mit.

2. Die Phosphate dtv Seltenen Erden Die Darstellung der SE-Phosphate erfolgte in alien Fallen auf etwa dieselbe Weise. Man

erhitzt, stochiometrische Mischungen der (SE),O, hzw. SE-Kitrate und (XH,),HPO, zu- nachst. vorsicht.ig bei langsani steigender Temperatur, um eine zu rasche Abgahe von H,O, NH, und nitrosen Gasen und Verluste a,n P,O, zu vermeiden. Am Ende wird bei 950°C und schlieBlich 2 ma,l 6 Stunden hei 1100-1200 "C getempert. Die ermittelten Gewicht,sver- luste standen durchweg so gut mit den berechneten Wert,en in nbereinatimmung, daB wir nur in einzelnen Fallen die Reinheit der Praparate durch die analytische Bestimmung der Gehalte an P,05 und SE,O, best,atigten.

Die SE-Phosphate von Lanthan his zuni Terbium besitzen die Struktnr ties Huttonits12) (ThSiO,) bzw. Monazits. Die Hochtemperaturmodifikatioii von TbPO, besitzt wie alle Phosphat'e der folgenden SE einschlieBlich YPO, Zirkonst,ruktur. Besonders interessant liegen die Verhaltnisse beim TbPO,. Man erhalt hei Teniperatiiren bis 1000 "C aiisschlieBIich die Form mit Huttonitstruktur (AFb. 1> links). Reim 1 $stundigen Erhitzen auf 1100 "C bzw. 1180 "C und anschliellendem rascheti Abkuhlen der Proben zeigeii die Pulverdiagramme, daB eine Mischung der Huttonit- und Zirkoninodifikation vorliegt ; bei 1180 "C uberwiegt. bereits stark die Zirkonforni (Abb.'l, Mitte). Die Umwandlung geht offeiisichtlich niir langsam vonstatten und erstreckt sich uber einen gewissen Teniperaturbereich. Differentialthermoanalytisch bemerkt man beim Aufheizen einer Probe in der Hutt,onitform mit lO"/min keinen Effekt. Erst' langeres Tempern bei 1400°C (14 Stunden) ergibt ein Produkt, in dessen Pulverdiagramm sich die Reflexe der Modifikation mit Huttonitst,ruktur nicht. mehr nachweisen lassen (Abb. 1; rechts). Die so er- haltene Zirkonform bleibt auch bei sehr langem Erhitzen bei Temperaturen unterhalb 1000 "C erhalten.

11) H. SCWWARZ, 2. anorg. allg. Chem., im Druck. 12) 9. P ~ B S T u. C. 0. HUTTON, Amer. Mineralogist 36, 60 (1951).

H. SCHWIRZ, Die Phosphate, &senate und Vanadate der Seltenen Erden 4 i

6,891 ~ 6,031

6,864 6,007 (6,862) 7)1 (6,008) 7)

6,847 1 6,994

I w

0,8751

0,8751

0,8764

0 X

l b PO+ x H.-mod. Z.-mod. 7780 "C

M" joO io. Abb. 1. Rontgenpulverdiagramme von TbPO,. (Bereich 2 8 = 18-42 ; CuK,-Strahlung). Links: Modifikation mit Huttonitstruktur (1000 "C) ; Mitte : Mischung von (uberwiegend) Zirkon- und Huttonitform (1180 "C); Rechts: Modifikation mit Zirkonstruktur (1400 "C)

Tabelle 1 B b m e s s u n g e n d e r E l e m e n t a r z e l l e n f i i r d i e S E - P h o s p h a t e u n d Y P O , m i t Z i r k o n -

s t r u k t 111

(ITEz = Volumen der Elernentarzelle; VN1 = Molvolumen; DR6 = rontgenogr. Dichte;

Fehler fiir a, und c, + 0,003 8) 220

= experimentell, pyknometrisch ermittelte Dichte ( ; A CuK, = 1,54178 A ;

SE

Tb

DY

HO

E r

Tm

Yb

Lu

vEZ A3

292,5

289,6

286,4

283,O

281,O

278, j

V, cm3

44,05

43,61

43,12

4:',61

42,31

41,94

7 7 h ; 11 A 8 '- I

1 6,886 ~ 6,021 0,8744 ~ '285,5 1 42,99 1

x13) 1 (6,862)3) (6 ,17~t)~) ~ I

5,765

5,905

6,027

6,164

6,237

6,391

6,508

4,278

5,75

n. b.

11. b.

6 , l d

n. b.

6,36

n. b.

4.23

n. b. = nicht bestimmt.

13) Vgl. H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. ~

4s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 323. 1963

Alle Versuche mit den Phosphaten der vor und nach dem Tb stehenden Elemelite Gd und Dy im Temperaturbereich 650-1500 "C ergaben im ersten

Falle ausschliefilich die Modifikation mit Huttonit-, im letzteren nur die rnit Zirkonst,ruktur. Die Verhaltnisse liegen deninach beim Tb in der Reihe der SE-Phosphate ganz ahnlich wie beim P r in der Reihe der SE-Chromate-(V)14). Auch hier konriten 2 Modifikationen nachge- wiesen werden ; die Isolierung der reinen

1 1.

c/o Formen ist hier allerdings nicht gelungen. Tab. 1 gibt einen Uberblick uber die I

;Lwll +..+"+

&24 rnit reinstem Silicium als Eichsubstanz (ao = 5,4310 AI5)) ermittelten Gitterkon- stanten der SE-Phosphate mit der Struk-

-- 7 l g D Pr Nd PmSn B Gd h 4 KO ir in Y3 is 7 8 9 611 J 7 S i i 6 I 8 4 10 1

Abb. 2. a@, c,, V,, und cia fur die SE-Phosphate mit Zirkonstruktur in Abhangigkeit von der Ordnungszahl

der SE

tur des Zirkons. Die Abhangigkeit der Gitterkonstanten

a,, und co, des Elementarzellenvoluniens VEZ und des Verhaltnisses cia von der

Ordnungszahl der SE ist in Abb. 2 graphisoh dargestellt. Die Einordnung des Yttriums zwischen Holmium und Erbium ist besonders markiert.

3. Die Arsenate der Seltenen Erden Die 8E-Arsenate wurden allgemein durch Eindampfen der stochiometrisch gemischten

Litsungen der SE-Nitrate und von (NH,),HA4s0, zur Trockne und anschliefiendem Erhitzen des Salzgemisches erhalten. Man erhiiht dabci die Temperatur vorsichtig im Laufe V O I ~

4-5 Stunden auf zunachst 700 "C und erhitzt anschliehnd zweimal einige Stunden auf 950-1150 "C. Die Kontrolle der Gewichtsverluste und die in einigen Fallen durchgefuhrte Analyse zeigte, daO auf diese Weive die reinen Arsenate erhalten werden.

V O ~ LaAsO, bis einschliefilich NdAsO, liegt die Struktur des Huttonits vor, alle folgenden SE-Arsenate kristallisieren wie YAsO,l3) mit Zirkon- struktur. Eine Reihe von Versuchen an der Grenze beider Strukturtypen er- gaben beim SmAsO, im Temperaturbereich von 650- 1200 "C ausschlieIjlich Praparate mit der Struktur des Zirkons, beim NdAsO, von 650-1400 "C nur die Huttonitform. Ab 1500 "C macht sich im letzteren Falle eine begin- nende Zersetzung unter Abspaltung von As,03 und 0, bemerkbar, die nach 4stundigem Erhitzen auf 1600 "C praktisch quantitativ ist, so dal3 das Reak- tioiisprodukt nur noch aus Nd,O, besteht.

la) R. SGHWAEZ, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. 15) M. E. STRAUMAWIY u. E. Z. AKA, J. appl. Physics 23, 330 (1952).

H. SCHWARZ, Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden 49

Tabelle 2 Abmessungen der Elementarzellen fur die SE-Arsenate und YAsO, mit der

SE

8m

Eu

Gd

Tb

DY

HO

Er

Tm

Yb

Lu

Struktur des Zirkons

co A

(~~40) 7 )

6,397

6,374

6,353 ( 6 3 4 6,335

6,307 (6,315) 7

6,292

6,272 (6,30) 7, 6,256

6,241 (6,24) 7 ,

6,230

cia

0,8898

0,8893

0,8900

0,8920

0,8916

0,8927

0,8933

0,8917

0,8945

0,8961

khler fur a, und I

330,7

327,4

323,8

319,5

315,6

312,6

309,2

305,s

303,8

301,l

7,047 I 6,289 1 0,8924 312,3 , (7,06)7) (6,30)7) 1 n. b. = nicht bestimmt.

Tab. 2 zeigt zusarnmengefafit die mit reinstem Silicium als innerem Stan- dard ermittelten Gitterkonstanten der SE-Arsenate mit der Struktur des Zir- kons .

I n Abb. 3 ist der Verlauf von a,,, co, V,, und cia in Abhangigkeit voe der Ord- nungszahl der SE graphisch dargestellt. Yt,trium ordnet sich wie schon bei den Phosphaten wiederum zwischen Hol- mium und Erbium ein. Wie bei den Chromaten(V) der SE11) kann man beim kontiiiuierlichen Abfall der Ele- mentarzellenvolumina in der Reihe der SE-Arsenate keine Unstetigkeit beim Gadolinium konstakieren . 5 Z. anorg. ally. Chemie, Bd. 323.

V, om3

49,80

49,30

48,76

48,ll

47,52

47,07

46,56

46,05

46,74

45,36

f 0,003 A) dCm3

5,809

5,901

6,075

6,191

6,343

6,455

6,576

6,685

6,820

6,920

I ' 47'03 I 4'845 I

Duyk dCms

^^"^ I \

5,77

n. b.

n. b.

n. b.

6,31

n. b.

6,56

n. b.

n. b.

n. b.

4,83

i'

f

Abb. 3. c,, a,, VRz und cia fur die SE- Arsenate und YAsO, (Zirkonstruktur) in Abhlngigkeit von der Ordnungszahl

der SE

50 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemcine Chemie. Rand 3%. 1963

ce

Pr

4. Die Vanadate der Scltcnen Erden

Das einzige Vanadat der 8E mit der Struktur des Huttonits ist LaVO,. Diese Verbindung zeigt im ganzen untersnchten Temperaturbereich von 650- 1400 "C nur das fur diese Struktur charakteristische Pulverdiagramin. M e aiideren Vanadate der SE kristallisieren mit der Struktixr des Zirkons.

Die Darstellung ist sehr einfach und gelingt durch zunachst vorsichtiges Erhitzen von stochiomctnschen Gemischen aus 1 Mol V,O, und 1 Mol des betreffenden SE-Oxids auf schlieRlich 950--1100°C an der Luft. Beim langsamen Aufheieen bls 950°C im Verlaufe von etwa 4 Stunden wird das Schmelzen von noch nicht umgesetztem V20, (E'p. 660°C) vermieden.

Tab. 3 gibt eine Ubersicht uber die mit Hilfe von Silicium als Eichsub- stanz ermittelteri Gitterkonstanten der SE-Vanadate mit Zirkonstruktur, einschlieDlich YVO,. Die von MILLIGAN, WATT urid RACHEFORD 5, bestimm- ten Daten wurden nicht mit in die Tabelle aufgenommen. Sie weichen zum groBen Teil ganz erheblich von den hier mitgeteilten Ergebnissen ah.

7,398 (7,39)7) 7,367

Tabelle 3 D i c G i t t, e r k o n s t a n t e n, E I e m e n t a r z e 11 en - u n d Mol v o 1 u m i n a u n d d i e Ve r h a 1 t -

nisse cia f u r die V a n a d a t e d e r SE m i t Z i r k o n s t r u k t u r (Fehler fur a. und co & 0,003 A)

6,498 (6,60) 7,

6,468 6,434 6,394 6,370 6,350 6,324 6,310 6,292 6,279 6,263 6,248 6,231

0,8783

0,8780 0,8772 0,8799 0,8800 0,8805 0,8809 0,8831 0,8832 0,8843 0,8857 0,8871 0,8869

n. b. = nicht bestimmt.

vEZ A3

355,6

351,O 346,2 337,6 333,8 330,2 325,9 322,l 319,3 316,5 313,l 309,9 307,6

319,2

53,54 I

I 52,85 52,13 50,83 ,5036 49,72 49,08 48,50 18,08 47,613 47,15 46,67 46,32

48,06

4,764

4,841 4,973 5,219 5,311 5,475 5,581 5,720 5,821 5,922 6,021 6,171 6,260

4,242

Dp, idem3

4 7 3

4,82 4,96 n. b. n. b. 5,44 n. b. n. b. 5,81 n. b. n. b. n. b. n. b.

4,21

In Abb. 4 ist der Verlauf der Gitterkonstanten, der Elementarzellen- volumina und der Verhaltnisse cia in Abhangigkeit von der Ordnungsxahl der SE aufgetragen. Auch in diesern Falle ordnet sich Yttrium zwischen

H. SCHWARZ, Die Phosphate, drsenat,e und Vanadate der Seltenen Erden 51

Holmium und Erbium ein. Die Element,arzellenvolumina zeigeii keine Un- stetigkeit beim Gadolinium.

Zusammenfassend ergibt sich fur die Einordnung der Phosphate, Arse- nate, Vanadate und Chromate(V)11) der SE in die beiden auftretendeii Strukturtypen (Huttonit- oder Zirkon- struktur) folgendes Bild (Abb. 5). Die Verhaltnisse beim Scandium, das in diese Zusammenstellung init aufgenom- men wurde, werden weiter unten be- schrieben.

Fiir die Radieii der Ioneii Cr5+ und V5- mit der Koordinationszahl 4 kanii nian eine Abschitzung durch Vergleich mit den gut bekannten Radien von P5+ und A s 5 ~ (0,33 und 0,45 A hei Koordi- nation 4) fiir die Verbindungen vom Ter- bium bis zum Lutetium, bei denen die Zirkonstruktur in allen 3 Verbindungs- reihen durchlauft, vornehmen. Die Ab- schitzung ergibt fiir Cr5+ N 0,47 8; fur V5+ N 0,48 8. Diese Werte stehen in guter Ubereinstimmung mit denen, die KLERIXI~~) am dem Vergleich der Mol- volumina der tertiaren Verbindungen

9bb. 4. a,, c,, V,, und c/a fiir die Vana- date der SE und YVO, (Zirkonstruktur) in Abhfingigkeit von der Ordnungszahl

der SE -

vom Typ MeF(X'-04)2 (Me" = Sr, Ba; XI' = P, As, Cr, V) gefunden hat (Cr5+:0,46 -4; V5' :0,48 8).

HUTlON11- 0 ZlRKON7YP Nichtgtlungen(CeCrO+ ScCr 0,) oder nkht untersuch?

Xbb. 5. Binordnung der SE-Phosphate, -Amenate, -Chromate und -Vanadate in die auftretenden Strukturtypen

16) W. KLEnfnf , -4ngew. Chem. 66, 468 (1954); W. &,EM&€ u. J. KRAUSE, Dissertation J. K R A U ~ E , Universitiit Munster 1964.

i*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

ScPO, , 6.578

6cAs0, 6,712 ScVO, 1 6,779

1 (6,578)li)

5. Die Phosphate, Arsenate und Vanadate von Scandium und Wismut MOONEP 17) hat ScPO, der Zirkonstruktur zugeordnet und Parameter-

werte fur die Sauerstoffatome angegeben. Nach eigenen Versuchen gehoren nach Ausweis der Pulverdiagramme auch ScAsO, und ScVO, zu diesem Strukturtyp. Die Darstelluiig kann wie bei den entsprechenden Verbindun- gen der SE vorgenomnien werden; lediglich beim ScVO, siiid etwas hohere Temperaturen (1300 " C ) erforderlich. Die Auswertung der Pulverdiagramme rnit Silicium als innerein Standard ergab die in Tab. 4 sviedergepebenen Ergebnisse (a, und co & 0,003 A) :

x

I 5,795 ' 0,8810

(5,796)17) 6,112 0,9106 276,3 41,46 6,136 0,9052 282,O 1 4&46

Tabelle 4 S t r u k t u r a n g a b e n i iber ScPO,, ScAsO, u n d ScVO,

b. n. = nicht bestimmt.

Beim BiPO,, BiAsO, und BiTO, konnte man auf Grund der IonengroBe von Bi3' ahnliche Verhaltnisse wie bei den schwereren SE, also Zirkonstruk- tur erwarten. Dies ist jedoch nicht der Fall. Nach QURASHI und BARISES~~) kristallisiert BiVO, (Pucherit) rhombisch (Raumgruppe Dii-Pnca) und eeigt eine gewisse Verwandtschaft zur Struktur des Scheelits. Gefalltes und auf 500 "C erhitztes BiPO, besitzt nach Z E M A N N ~ ~ ) die Struktur des Hutto- nist bzw. Monazits. Neben dieser Form existiert nach eigenen Versuchen eine eweite Modifikation mit unbekannter Struktur. Beim Erhitzen einer Mi- schung aus basischem Bi-Nitrat und (NH4),HP04 (P,O, : Bi,O, = l : l) bildet sich bei Temperaturen von maximal 600 "C die von ZEMANN beschrjebeiie Modifikation des BiPO, mit Huttonitstruktur. Erhitzt man aber 16ngere Zeit auf 750 "C oder noch hohere Temperaturen, so zeigen die Praparate ein neu- artiges Pulvertliagramni. Die Umwandlung erfolgt offensichtlich sehr lang- Sam, denn einmal 1aBt sich differentialthermoanalytisch kein Effekt nach- weisen, zum aridern konnten im Pulverdiagramm des bci 980 "C beendeten DTA-Versuches (Aufheizung bis 980 "C in etwa 3 Stunden) ininier noeh deutlich die fur die Huttonitform charakteristischen Linien nachgewiesen werden. Die neue Hochtemperaturmodifikatiori bleibt beim Teinpern bei

17) R. C. L. MOOKEY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 9, 67'7 (1956). 18) M. 31. QURASHI u. W. H. BARNES, Amer. Mineralogist 35, 489 (1953). i9) J. ZEXANN, Tschermaks mineralog. petrogr. Mitt. 1, 361 (1950).

H. SCHWAE~, Die Phosphate, -4rsenate iind Vanadate der Seltenen Erden 53

Versuch Nr .

iiiederer Temperatur (2 600 "C) unverandert. Einige Versuche mit der bei 600 "C dargestellt,en Hutt,onitform bei 650, 700 und 750 "C bewiesen, dalj die Umwandlung in der Tat sehr langsam vor sich geht und die reine neue Nodifikation erst nach 20stundigem Erhitzen bei 750 "C erhalten wird. In Tab. 6 sind einige dieser Versuche zur Urnwandlung der Huttonitform in die Hochtemperaturmodifikation zusammengestellt (Versuche 3- 5). M s Aus- gangsprodukt diente bei 600 "C aus basischem Bi-Nitrat und (NH,),HY04 dargestelltes BiPO, mit der Struktur des Huttonits (Versuch 2 a).

i Reaktions- , Reaktions- 1 Rontgenogr. Beurteilung

zeit [h] 1 temp. ["C] 1 laut Pulverdiagramm l

Tabelle 5 Versuche z u r Dar s t e l lung de r 2 Modif ika t ionen von RiPO,

i n r e ine r F o r m NT = Niedertemperaturmodifikation mit der Struktur des Huttonits

HT == Hochtemperaturmodifikation mit unbckannter Struktur

18 600 Nur NT + 15 800 Xur HT + 16 1 600 I Nur HT

20 ~ 660 1 NT(stark) -C HT(schwach) 700 ~ NT (schwach) + HT (stark)

Nur HT

Versuch 2c zeigt, dalj die bei 2b (800 "C) gebildete neue Modifikation beini Tempern bei 600°C keine Anderung erfahrt. Zuni selben Ergebnis fiihrt'en auch Versuche bei 500 und 700 "C. In Abb. 6 sind in1 Ausschnitt die Pulverdiagramme der Priiparate von Versuch 2 a (NT = Huttonitniodifi- kat,ion), Versucb 4 (Mischung beider Modifikationen) und Versuch 5 (HT =

neue Modifikation) dargestellt,.

DE SCHULTEN~~) hat schon 1903 BiAsO, nach optischen Untersuchungen als monoklin beschrieben und eine Darstellungsmethode durch Fallung angegeben. Nach MOONEY 21)

aber enthalten solche Fallungen 2 verschiedene Modifikationen, eine tetragonale mit Schee- litstruktur und eine monokline. Die Interpretation des komplizierten Pulverdiagramms gelang MOONEY durch die aus Drehkristall- und WEISSENBERG-hfnahmen ermittelten Zellkonstanten beider Kristallt,ypen. MOONEY hat nicht vcrsucht, Bedingungen zu finden, bei denen ein Kristalltyp in reiner Form entstcht. Er erhielt bei ingesamt 7 Fallungen vier- ma1 Gemische beider .TTypen und zweimal ausschliefllich die monokline Form iind kommt schliel3lich zur Ansicht, da13 bei rascher Fiillung die monokline, bei langeren Siihrzeiten die tetragonale Form bevorzugt gebildet wird.

20) A. DE SCHULTEK, Bull. SOC. chim. France 29, 783 (1903). 21) R. C. L. MOOKEY, Acta crystdogr. [London] 1, 163 (1948).

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H. SCHWARZ, Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden 55

Bei eigenen Versuchen konnten wir unter den verschiedensten Bedingun- gen keine Hinweise fur die Existenz eines BiAsO, mit Scheelitstruktur finden. In allen Fallen entstand die monokline Form mit der Struktur des Huttonits. Erhitet man die aus Losungen von Bi-Nitrat und (NH4),HAsO4 gefallten Niederschlage auf Temperaturen zwischen 300 und 1000 "C, so erhalt man einheitlich diese Modifikation (Abb. 7a; 20 Stunden 600 "C). Damit identisch waren - ohne jede Andeutung von Reflexen einer Scheelit- modifikation - eine ganze Reihe Diagramme von gefallten BiAs0,-Prapa- raten. In Abb. 7b und c sind als Beispiele Ausschnitte aus den Pulverdia- grammen von 2 Substanzen wiedergegeben, die wie folgt dargestellt wurden.

Jm einen Fall (b) wurde verdiinnte (NH,),HAsO,-Losung in etwa 50proz. QberschuS in der Siedehitze in eine schwach saure Bi-Nitratlosung getropft und nach vollstandiger Zugabe der pH-Wert der Suspension mit Ammoniak auf etwa 6 eingestellt und noch 48 Stunden unter Sieden geriihrt. Nach dem Abfiltrieren und sorgfiiltigen Auswaschen mit Wasser erfolgte die Trocknung des Praparats bei 120 "C. Im anderen Fall (c) wurde in ahn- licher Weise aus schwach saurer Losung (pH-Wert etwa 1) bei Zimmertemperatur gefallt und in der Kalte noch 4 Tage geriihrt. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen wurde dieses Prilparat im Vakuumexsikkator iiber P,O, bei Zimmertemperatur getrocknet.

a.

20

b. C.

L 3b Abb. 7. Pulveraufnahmen von 3 auf verschiedene Weise dargestellten BiAs0,-Prilparaten.

(Bereich 2 6 = 16-38' ; CuK,-Strahlung)

Alle 3 Diagramme in Abb. 7 sind identisch und charakteristisch fur die Struktur des Huttonits. Eine ganze Reihe weiterer Versuche unter den ver- schiedensten Bedingungen (Reihenfolge der Fallungskomponenteii, pH-

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Wert, Temperatur, Ruhrzeit geandert) ergaben nur Praparate, deren Pulver- diagramme identisch mit denen w-aren, die in Abb. 7 wiedergegeben sind. Andeutungen fur eine 2 . Modifikation mit Scheelitstruktur wurden in keinem Falle beobachtet.

Herrn Prof. Dr. R. SCHOLDER danke ich fur die vielfiiltige Unterstutzung dieser Arbeit.

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Technischeii Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. November 1962.