2. Qualitative und quantitative Analyse. 437

gen~igend welt auseinander liegende Sehmelzpunkte zu besitzen. ~Naehstehend folgen die Schmelzpunkte einiger Dialkyl-p-bromphengeylsulfoniumperehlorate: Dimethyl- 235, Methyl~ithyl- : 224,5, Diiithyl- : 172, Methyl-n-propyl- : 167--168, A'thyl-n- propyl. : 87, Di-n-propyl- : 105, Methyl-n-butyl- : 135,5--136, A'thyl-n-butyl- : 96--96, 5, n-Propyl-n-butyl- :90, Di-n-butyl- : 131, Methylisobutyl- : 176 ~ C (alle korr.).

H. FREYTAG.

Die polarographische Bestimmung yon organischen Polysulfiden, insbesondere yon Dibenzyl-, Di-n-Butyl- und Di-tert.-Butyl-Tri- und Tegrasulfiden und deren Gemischen, deren AnaIyse fiir die Petroleumraffination yon Bedeutung ist, haben J. H. K~CH~E~ und M. T. WALKE~ ~ einer ns Untersuehung unterzogen. An Polarogrammen mit aus dem entspreehenden Mereaptan und Sehwefeldichlorid

i i L i a i i i i i i i i i i i i i

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Abb. 1. Abh~ngigkei t des Diffusionsst roms yon der Konzent r~t ion reiner PolysulfidlUsungen nach ]~ARCHI~IER und WALKEtt.

bzw. Schwefelmonoehlorid synthetisierten Polysulfiden, die in n-Heptan gelSst und dann mit PufferlSsung versetzt sind (entweder eine LSsung yon 6,8 g kristalli- siertes Natriumaeetat und 2,9 ml Eisessig in 250 ml Methanol, auf 500 ml mit Benzol aufgeftillt oder eine solehe yon 12,5 ml 1 m Tetra-n-butylammoniumhydr- oxyd in 400 ml 99% igem Isopropylalkohol, mit Wasser zu 500 ml erginzt) konnten folgende Beobachtungen gemacht werden: In AeetatpufferlSsung und mi t t = 5,9 see bei - - 0,6 V, m%tl/6 = 1,55 mg%sec-1/~ bei 25 ~ C und 64 em Hg-Siule ]iefert yon den Disulfiden nur das Diphenylsulfid eine Stufe, Tetrasulfid dagegen in der Regel drei, deren mittlere oft die Gestalt eines Maximums besitzt, deren erste sehr klein ist und deren letzte oft als Doppelstufe geteilt erscheint, wobei die letzte bei Konzen-

i Analyt. Chemistry 26, 271--280 (1954). Humble Oil and Refining Co., Bay- town, Tex. (USA).

438 Bericht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

trationen unter 5" 10-4m verschwindet und die Tetrasulfidkonzentration der Gesamth5he der Stufen proportional ist. Trisulfide verhalten sieh sehr unterschied- lich, Dibenzyltrisulfid z: B. ~hnelt dem Tetrasulfid, Di-n-butyltrisulfid dagegen dem Diphenyldisulfid und das Di-tert.-butyltrisulfid zeigt fiberhaupt keine Stufe. - - In der basischen PufferlSsung m i t t = 5 see b e i - - 2,0 V, mV,,,V, ----- 0,95 mg"/~see-V~ bei 25 ~ C und 64 cm tIg-S~ule ist das Polarogramm der Tetrasulfide kaum veriindert, nur sind die Halbstufenpotentiale negativer und die DiffusionsstrSme kleiner (bei - - 0,3 V gegen die ge.s~tt. Kalomelelektrode). Disulfide ~ und Trisulfide liefern gut reproduzierbare Stufen, doeh sind die Stufen niedriger als in AcetatpufferlSsung. An reinen PolysulfidlSsungen werden die in Abb. 1 (S. 437) wiedergegebenen zum Tell anomalen Konzentrationsabh~ngigkeiten der einzelnen Stufen beobachtet. Die Lage aller drei Stufen des Oi-n-Butyl-Tetrasulfids ist pE-abh~ngig, die HShe der miStleren sinkt mit steigendem pH-Wert. Aus der Abhangigkeit der StufenhShe yon der H6he der Hg-Si~ule folgt, dab die erste Stufe des Di-n-Butyl- und des Di-tert.- Butyl-Tetrasulfids einem echten Diffusionsstrom entsprieht, bei Dibenzyltetrasulfid zum Teil durch Adsorption bedingt ist. Die Mittelstufe zeigt ebenfalls einen Diffusions- strom an; die Doppelstufe ist im ersten Tell eine Adsorptions- im zweiten eine kinetische Stufe. Die Reduktion yon Diphenylsulfid verl~uft i~hnlich. Beim Trisulfid erweist sich die mittlere Stufe als eine kinetische, die gesamte dritte als eine Adsorp- tionsstufe. Die Mittelstufe des Te~rasulfids ist liehtempfindlieh und w/~chst im Sonnenlicht. Da die Mittelstufe das gMche Halbstufenpotential wie Schwefel hat, ist sie zur Analyse ungeeignet. Da sie sich mi~ der Konzentration an Polysulfiden weniger ~nder~ als die dritte, weist eine starke HSheni~nderung der mittleren auf grSl3eren Schwefelgehalt hin. Eine Analyse eines Gemischs lal3t sieh vorliiufig nur aus der Kombination dreier Polarogramme herleiten: Es mfissen zwei Polarogramme bei versehiedenen Konzentrationen in AcetatpufferlSsungen mit einem solehen in der basisehen PufferlSsung vergliehen werden. K. CRUSE.

Eine neue spezifisehe Farbreaktion auf Thioharnstoff und Thiosemicarbazide be- schreibt S. Ou~v~A ~. Die Reaktion beruht darauf, dab Pentacyanoeisenkomplexe mit den genannten Verbindungen in Anwesenheit yon Hydroxylamin in alkoho- licher LSsung rote bis purpurrote F~rbungen geben. - - Man fiigt einen Tropfen einer 0,5%igen LSsung yon Nae[Fe(CN)~NO] oder Naa[Fe(CN)6NHa] oder Na3[Fe(CN)sH20] zu einem Tropfen der Thioharnstoff- oder Thiosemicarbazid- 15sung und setzt 2 Tropfen 0,5%ige NH~OH.HC1-LSsung und 1 Tropfen n ~aOH- LSsung zu. 40--50 #g Thioharnstoff sind an der auftretenden F~rbung zu er- kennen. - - Die yon A. S~ro ~ angegebene Thioharnstoffreaktion mit Ka[Fe(CN)6], wobei in essigsaurer LSsung eine blaue, in carbonatalkaliseher LSsung eine rote bis purpurrote F~rbung entsteht, ist nach 01ZKVMA darauf zurfickzuffihren, dal3 dutch Photolyse yon K4Fe(CN)6 zun~ehst Ka[Fe(CN)sH20 ] entsteht, das dann mit Thioharnstoff reagiert. A. KURTENACKER.

Die polarographische Best immung yon Thioharnstoff gelingt nach R. L. EDS- ~E~G 4, wenn an der Quecksilbertropfelektrode anodisch polarographiert wird. Hierzu wird die LSsung in 25 ml CLa~K-LuBs-PufferlSsung (Natronlauge-Kaliumhydrogen- phthalatl6sung) yon p~ 4 bzw. 6 gut mit Stickstoff entlfiftet und dann yon - - 0, 2 bis

1 HALL, 3/I. E. : Analyt. Chemistry 25, 556 (1953); vgl. diese Z. 144, 66 (1955). 2 j . pharmae. Soc. Japan 74, 220--223 (1954) [Japanisch] (nach engl.

Zus.fass. refer.). National Hygienic Lab., Tokyo. Bioehem. Z. 23, 45 (1910).

a Analyt. Chemistry 26, 724--726 (1954). General Aniline & Film Corp., Easton, Pa. (USA).