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1 gef* 1. Sprung zwischenz) 2. Sprung zwischen

E. Muller zcnd F: Weisbrod.

ber.

Die potentiometrische Bestimmung des Goldes. Von ERICH MULLER und FRITZ WEISBROD.

Mit einer Figur im Text.

Wie wir fruher zeigtenl), la6t sich das Qold selbst in sehr geringer Menge sehr genau potentiometrisch mit Ferrosulfat in den wagrigen LSsungen seiner Salze bestimmen. Zwecks Uberfiihrung des Metalls in die dreiwertige Stufe, setzt man demselben etwas Chlorwasser zu und erhalt dann zwei Sprunge in der Titrations- Potentialkurve, den ersten nach Redubtion des Chlors, den zweiten nach Beendigung der Reaktion

Au'" + 3Fe" -+ Au + 3Fe"'. (1) Die zwischen zwei Sprungen verbrauchten Kubikzentimeter Ferro-

sulfatlosung zeigen gema6 (1) das Qold an. Hier sollen noch einige erganzende Annahmen gemacht werden.

Fu r die im folgenden zu beschreibenden Versuche wurden wieder benutzt: Goldchloridliisung etwa 0,Ol-molar, Ferrosulfatlijsung etwa O,%-molar. Der GoldlSsung wurde etwas Chlorwasser zugesetzt. Temperatur 18-20°.

I. EinfluB der HC1-Konzentration. Tabelle 1.

Stets 10 (31113 Goldl6sung. Kona. der augesetzten HC1 = 12 n.

Vers. Nr*

Zusatz ems HC1 1 H,O

5,52 u. 5,54 540 u.740 20,42u.20,44 6,lO ,, 6,12 500 ,, 660 21,10,,21,12 5,48 ,. 5,50 560 ,, 630 20,60 ,, 20,62 3,55 ,, 3,90 550 ,, 660 19,OO ,, 19,05

graphisch wiedergegeben. Die horizontalen Stiicke vor dem ersten

l) 2. aBorg. u. allg. Chew 166 (1926), 17. 2) Millivolt gegen Normal-Elektrode Hg/HgCl,, n-KCl. Zur Titration diente

nicht bei allen Versuchen dieselbe FerroeulfatlSsung !

680 u. 600 19,37 19,37 610 ,, 590 19,36 19,37 630 ,, 616 19,37 19,37 580 ,, 560 19,47 19,37

Potelztiometvische Besliminwng des Goldes. 395

Sprung kommen dem C1, /Cl'-Potential zu. Mit steigender Cl'- Konzentration wird dasselbe immer negativer. Die Horizontale nach dem ersten Sprung entspricht dem Au"'/Au-Potential. Auch sie wird mit steigender C1'-Konzentration negativer, weil mehr und mehr das Au"'- Ion zur komplexen Aurichlorwasserstoffsaure gebunden und damit seine oxydierende Kraft verringert wird. Bei 40 ccm HCl-Zusatz ist infolgedessen ein Sprung zum Fe"/Fe"'- Potential kaum mehr erkenntlich. Aber schon bei 3 em3 HC1 ist das Maximum des Richtungskoeffizienten stark verkleinert. Es folgt daraus, daB man nicht in stark salzsaurer Lijsung titrieren soll.

DaB iibrigens nicht zwei der Beendigung der Resktionen Au"' + 2Fe" --f AU. + 2Fe"' und

Au- + Fe" = Au + Fe'"

entsprechende Spriinge auftreten, beruht auf der Lage der Normal- potentiale der drei VorgLnge

Au"' - 2F =+ Au' , Au"' - 3F + AU , Au' - F + A u ,

welche die folgende ist

+ A A ~ - / A ~ ; AA~. . . , BU ; A A ~ * * * / A ~ 195 1,3 1,2 Volt gegen H,/H',

denn bei dieser Lage wurde entstehendes Au' nach

zer fallen. 3 Au' ---+ Au"' + 2 Au

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Vers. Zusatz ems 1. Sprung zwischen HNQ,( 1c3,O em3 Fe" I Millivolt

50 4,62 u. 4,64 920 u.780 48 3,52 ,, 3,54 930 ,, 700

----

45 3,94 ,, 3,96 940 ,, 700

7 8

1 gef* 1 ber. 2. Sprung zwirrchen em5 Fe" 1 Millivolt mgAu

19,98 u.20,60 680 11.630 19,70 19,70 18,94 ,, 18,96 670 ,, 630 19,77 19,70 19,84 ,, 19,06 670 ,, 6401 19,37 19,70

Vers. Nr.

10 11 1 2 13 14 15 16 17

- - 5 5 5 5 5

10 5 5

50 50 00 50 50 25 40 25

Zusiitze 2. Sprung zwischen

ems Fe" I Millivolt

10,40 u. 10,42 10,40 ,, 10,42 9,56 ,, 9,58

17,94 ,, 17,96 12,04 ,, 12,06 10,25 :, 10,27

- - 0

10 10 10 10 10 5

25

710 u. 640 660 ,, 560 608 ,, 550 600 ,,560 660 ,, 570 600 ,, 585

j 16 16 3

15 3 16 3

--I--- gef- I ber.

mgAul I

9,70

l ) ATANASCU, Zbl. 1926, IT, 1445.

396

11. ElnfluR der Salpetersaure. Tabelle 2.

Stets 10 cm:' Goldl6sung. Konz. der HNO, = 2,O-molar.

Die Gegenwart von HNO, legt die Kurve anfangs hoher; der zweite Sprung verlrleinert sich. Ihr EinfluB ist erheblich grijBer als der der Salzsaure, wenn man in Rechnung zieht, daB ihre hier ver- wendete Konzentration vie1 geringer ist als die der HCI. Schon ein Zusatz von 5 cm3 bringt einen Fehler von uber lo/, mit aich. Bei einem Zusatz von 25 em3 ist der zweite Sprung iiberhaupt nicht mehr vorhanden.

Nerkwurdigerweise li6t aich der stiirende EirafluB der Salpeter- same weitgehend beseitigen, wenn man der Goldlosung Kaliumsulfat und Alkohol zusetzt. Mit dem ersteren glaubten wir Stijrungen, die etwa durch das Auftreten von kolloidem Gold bedingt sein konnten, zu beseitigen. Die Anwendung des letztesen wurde durch die Mitteilung von ATANASCU I) veranlabt. Wie die Tabelle 3 zeigt, fuhrt nur die Gegenwart beider Stoffe xu befriedigenden Resultaten. Eine Deutung dnfur vermiigen wir indessen nicht zu geben.

Immerhiri enthebt diese Featstellung von der Notwendigkeit, die Goldliisungen vor der Titration von Salpetersgure vollstindig zu befreien.

Tabelle 3. Konzentration der HNO, = 2,O-molar.

'1 ATANASCU, Zbl. 1926, IT, 1445.

Potemtiornetrisehe Bestirnmung des Goldes. 397

Der Zusatz des Alkohols darf erst nach Stattfinclen des ersten Sprunges erfolgen.

Auf den Verlauf der Titrations-Potentialkurve salpetersaurefreier GoldlSsungen haben die genannten Zusktze keinen merklichen EinfluB.

Er mu8 frei von reduzierbaren Stoffen sein.

III. EinfluR der Gegenwart anderer Metalle. Xupfer, Quecksilber und Blei stiiren selbst bei hohen Kon-

zentrationen die Goldbestimmung nicht , ebensowenig festes AgC1. Dagegen ist bei Gegenwart von Pd oder Pt die Goldbestimmung ohne weiteres nur dann moglich, wenn diese Metslle in sehr kleiner Nenge vorhanden sind. 5 mg Pd auf 19 mg Au lassen noch keinen EinfluB erkennen, bei 26 mg P d auf 19 mg Gold stellen sich aber die Potentiale augerst langsam ein, so dab ein genaues Ablesen und damit eine Bestimrnung des Qoldes sehr erschwert wird. Bei An- wesenheit von Platin laBt sich die Bestimmung von Gold noch leid- lich durchfuhren, wenn 9 mg auf 19 mg Au gegenwartig ist. Steigt seine Menge auf 90 mg, so ist weder der erste (Cl,) noch der zweite Sprung zu erkennen, trotzdem das Gold gefallt wird.

Auch hier wirkt nun wieder ein gleichzeitiger Zusatz von Kalium- sulfat und Alkohol in den unter 11. angegebenen Mengen wenigstens bei Gegenwart von Palladium sehr giinetig. Selbst wenn die Menge des Pcl die des Au urn das Dreifache ubertrifft, wird dann das Gold genau gefunden. Bei Anwesenheit von Platin, Pt : Au = 4 : 1, nutzt auch jener Zusatz nichts.

IV. Titration der Goldlosung mit Titan-(3)-chlorid. Die potentiometrische Titration des Goldes mit Titanchlorid

wird von ZINTL und RAUCH') beschrieben. Sie arbeiten bei 75O mit Losungen, die 4-1Oo/, HC1 enthalten und benutzen als Zusatz- oxydans Kaliumbromat. Wir erhielten nach dieser Methode in konzentrierteren Goldlosungen gute Resultate, nicht aber in stark verdiinnten. Bei der Bestimmung einer Losung, die erhalten wurde durch Verdiinnen von 5 cm3 m/lOO-AuCl, mit destilliertem Wssser auf 50 om3 und die HC1 und etwas KBrO, enthielt, zeigte sich bei 15 Versuchen ein zwischen 1,83 - 6,s betragender Miehr- verbrauch, trotz peinlichstem Ansschlusees von Sauerstoff.

Da dieser Mehrverbrauch ein schwankendor ist, so nutzte es auch nichts, die Titanliisung gegen Gold einzustellen.

1) 2. Elelctrochem. 31 (1925), 492; 2. alzorg. u. allg. Chem. 147 (1925), 256.

398 E. Miiller und I? Weisbrod. Potentiometrische Bestimmung des Goldes.

Der Grund fiir den Fehler liegt im Angriff der Platin-Indicator- elektrode durch dss Zusatzoxydans KBrO, + HC1. Von dieser An- greifbarkeit kann man sich leicht uberzeugen, wenn man eine loo/, HCl enthaltene Kaliumbromatlijsung mit SnCI, potentio- metrisch an einer Platinelektrode bei 75 * titriert. Nach der Reduktion des Bromates, also nach eingetretenem Sprung, farbt sich die Lijsung bei weiterem SnC1,-Zusatz hell- bis braungelb.

Bei einem Versuch mit einer Indicatorelektrode aus Iridium betrug das gefundene Mehr an TiCI, nur 0,Zo/,,, bei einem mit Graphit verschwand er vollstandig. Leider stellen sich am Graphit die Potentiale so langsam ein, da8 er sich kaum zur praktischen Verwendung eignet.

Der durch das Sichlosen des Elektrodenmetalls bediagte Fehler hAngt von der HC1-Konzentration und von der Menge des Bromates ab, ferner von der Zeit, die bis zur Erreichung des ersten Sprunges verstreicht, d. h. davon, ob man nach Znsatz des Oxydans mit dem ZuflieBenlassen der TiCI,-Liisumg so€ort beginnt oder nicht, und davon, ob man bis zum ersten Sprung schnell oder langssm titriert. Ferner tritt er bei kleinen hbsolutmengen des zu bestimmenden Goldes erst rnerklich in Erscheinung. ZINTL und RAUCH geben einige Tropfen Bromatliisung ,,unter potentiometrischer Kontrolle" zu, auf diese Weise also nie zu vie1 und darauf sind die guten Wcrte zuruckzufuhsen, die sie auch bei kleinen Mengen Gold gewonnen haben.

Bei der Titration des Goldes mit Ferrosulfat treten derartige Komplikationen nicht auf, da bei gewiihnlicher Temperatur und in nicht stark saurer Losung gearbeitet werden kann. Dasselbe gilt fiir Zinnchloriirlosungen, mit denen das Gold ebenfalls bei gewohn- licher Temperatur potentiometrisch bestimmt werden kann.

Dresdern, bzstitut fiir EEektrochemie der Technischelz Hochschade.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1937.