Heft 13 C H E M I S C H E U M S C H A U 193

Jodzahl: 1,269 g Substanz entsprachen 22,78 ccm 0,l Thiosulfatlosung = 23 J.-Z.

Verseifungszahl: 1,29 g Substanz entsprachen 42,8 0,l n. KOH = 186 V.-Z. Wir verseiften nun und schieden die freien Sau-

ren ab. Durch ofteres Umkristallisieren aus Alko- 1101 und Waschen der Kristalle rnit eiskaltem Aether wurde die Oxystearinsaure in reiner Form erhalten. Sie schmilzt bei 77-79O und erstarrt bei 59-550. ilnalyse: 3,981 mg Substanz ergaben 10,51 mg COZ

und 4,3 mg HzO. Berechnet fur C18H3003: C 72,00% H 12,00% Gefunden: C 71,99% H 12,09%.

- -

Das B a r y u m s a 1 z wurde durch Fallen der mit Natronlauge genau neutralisierten Saure rnit Bariumchlorid erhalten und aus Alkohol umkristal- lisiert.

~ ~~~ ~

Analyse: 4,650 mg Substanz lieferten 0,146 mg

Berechnet fur (C18H3503)2Ba: 18,6 % Ba Gefunden: 18,48% Ba.

Die reine Oxystearinsaure kristallisiert aus Alko- hol in Tafelchen, aus einer in der Warme gesattig- ten atherischen Losung scheidet sie sich beim Er- kalten in Form eines Kristallpulvers ab. Liegt die Oxystearinsaure in reiner Form vor, so laBt sie sich auch unzersetzt unter 1 mm Druck destillieren, wenn man nicht zu langsam destilliert.

Beim Erhitzen unter gewohnlichem Druck tritt Estolidbildung unter Abspaltung von Wasser ein, die Saurezahl fallt. Beim Kochen des so erhaltenen Produktes rnit alkoholischem Kali und Abscheiden der Saure mit Salzsaure wurde die Oxystearinsaure vom Schmelzpunkt 77-79O zuruckerhalten.

BaS04.

Die Prufung der Fette suf Ranziditat. Von J. Davidsohn.

(hus dem chemischcn Laboratorium fur die Oel-, Fett- und Seifenindustrie, Berlin-Schoneberg.)

Die Erscheinung der Ranziditat bei den Fetten ist gewohnlich verbunden rnit cler Abspaltung von freien Fettsauren. Der an den Fettsauren gebunden gewesene Glyzerinrest erleiclet eine weitgehende Zersetzung. Es ist verstlndlich, daB der Glyzerin- rest sicli als Glyzerin nicht abspalten kann. Mogen die Fette noch so ranzig sein, sie sind gewohnlich bei ziner ihrem Schmelzpunkt liegenden Tempe- ratur klar, woraus hervorgeht, daB sie freies Glyze- :.in nicht enthalten, da Glyzerin im Fett nicht los- lich ist.

Es ist auch nicht gut denkbar, daB ohne Gegen- wart von Wasser oder Alkalien aus dem Glyzerin- rest sich Glyzerin bilden konnte.

Der (fehalt an freien Fettsauren kann als charak- teristisches Kriterium fur die Verdorbenheit eines Fettes nicht angesehen werden.

Manche Oele weisen nach jahrelangem Lagern nur sehr geringe Slurezahlen auf und sind dabei trotzdem stark ranzig, was durcli den Geruch und Geschmack deutlich wahrzunehmen ist. Auch f allt die Reaktion nach K r e i s (s. u.) dann stark posi- ti% aus.

So stellte ich in einem Sonnenblumenol, das ein Jahr lang in einer Blechkanne im Keller lagerte, eine Saurezahl von nur 1,0 fest, und dabei war das Oel stark ranzig: es hatte einen ranzigen Ge- schmack und gab eine stark positive K r e i s s c h e Reaktion.

1st die Ranziditat so weit fortgeschritten, daB sie durch den charakteristischen Geruch und Ge- schmack wahrzunehmen ist, so erubrigen sich dann naturlich alle in Vorschlag gebrachten Reaktionen auf Ranziditat.

Anders jedoch liegt der Fall, wenn das Fett b e - g i n n t ranzig zu werden. In solchen Fetten laBt sich die Ranzigkeit durch die Sinnenprufung sehr schwer oder uberhaupt nicht erkennen. Und doch ist es von ganz erheblicher Bedeutung, auch dieses

Stadium der beginnenden Verdorbenheit sicher er- kennen zu konnen.

Nach den von A. S c h m i d l ) vertretenen An- schauungen lassen sich die veranderten Fette in 3 Klassen einteilen, in s a u r e , d. h. solche mit hohem Gehalt an freien Fettsauren, bei welchen das Glyzerin keine Veranderungen erfahren hat, in r a n z i g e mit geringem Gehalt an freien Fett- sauren, bei welchen aber das Glyzerin durch Oxy- dation zur Aldehyd- oder Ketongruppe verandert ist und endlich in s a u r e und z u g l e i c h r a n z i g e Fette, die beide Eigenschaften gemeinsam aufwei- sen. Saure Fette geben sich demnach durch den groBeren Verbrauch von Lauge zu erkennen, wah- rend der Eintritt der ranzigen Beschaffenheit neben dem Zutagetreten des bekannten charakteristischen Geruches und Geschmackes eine Steigerung der Reaktionsfahigkeit solcher Fette bedingt.

Nach der von K r e i s ausgearbeiteten Probe sol1 es moglich sein, die Verdorbenheit (Ranziditat) durch eine charakteristische Farbenreaktion nach- zuweisen. Bei seinem Studium der Farbenreaktio- nen fetter Oele2) hat K r e i s die Beobachtung ge- macht, daB frisches Sesamol mit belichteten Fetten und Oelen und Salzsaure (1,19) geschiittelt, inten- sive Griinfarbungen gibt (B i s h o p - K r e i s sche Reaktion). Schon damals hat K r e i s unzweideutig darauf hingewiesen, daB man in dieser Reaktion ein Mittel hatte, um eine gewisse Art des Verdorben- seins von Fetten und Oelen zu erkennen. Spater3) ist es ihm gelungen, zu zeigen, daB bei der B i s h o p - K r e i s schen Reaktion das Sesamijl durch gewisse Phenole, er nannte damals vorerst

1) Zeitschrift analyt. Chem. 1896, 35, 471 und Fr . W i e d m a n n , Zeitschr. der Nahrungs- und GenuB- mittel 1904, S. 137.

2) Chemiker-Zeitung 1899, S. 802; 1902, S.897 und 1014. 9 Chemiker-Zeitung 1902, S. 1014.

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nur Resorzin und Phlorogluzin, ersetzt werden kann, und daB man damit prachtvolle Farbeneffekte er- zielt (K r e i s sche Reaktion).

K r e i s hat spater die Ansicht ausgesprochen4), daB die K r e i s sche Reaktion rnit allen denjenigen Phenolen eintrete, die mindestens 2 Hydroxylgrup- pen in meta-Stellung enthalten und zwar aul3er Re- sorzin und Phlorogluzin noch Naphthoresorzin, Oxyhydrochinon und Pyrogallol.

Die K r e i s s c h e Reaktion wird wie folgt aus- gefuhrt: 5 ccm Oel oder geschmolzenes Fett wer- den mit gleichem Volumen konzentrierter Salzsaure (sp. G. 1,19) in einem durch Gummistopfen ver- schlossenen Reagenzglas I/? Minute geschuttelt. Nach Zusatz von 5 ccm Phlorogluzinlosung (0,l g auf 100 g Aether) wird abermals geschuttelt. Ran- zigwerden gibt sich durch Rotfarbung der Saure- schicht zu erkennen.

K r e i s sagt bereits 1902 folgendes?): ein Ara- chisol, bei welchem die B i s h o p - K r e i s sche Reaktion (frisches Sesamol und Salzsaure 1,19 s. 0.) negativ blieb, gab, nachdem es 8 Tage vor dem Fen- ster in der Sonne gestanden hatte, deutliche Grun- farbung nach B i s h o p - K r e i s und prachtige Farbungen mit Resorzin bzw. Phlorogluzin und Salzsaure. Der Sluregrad (44 nach K o t t s - h o f e r) hatte sich wahrend cler Belichtung nicht verandert. Es liegt demnach hier eine andere, gleich der 13 i s h o p - K r e i s schen Reaktion fur eine ge- wisse Art verdorbener Fette ungemein charakteristi- sche Farbenreaktion vor, und es darf wohl an- genommen werden, daB derjenige Bestandteil so veranderter Fette, welcher die Ursache der B i s h o p - K r e i s schen Reaktion ist, auch die Ver- anlassung zu dem vorstehend beschriebenen, rnit Resorzin bzw. Phlorogluzin zu erhaltenden Far- bungen gebe.

Das Zustandekommen dieser verschiedenen Reaktionen kann man sich etwa folgendermaoen erklaren: Die B i s h o p sche Reaktion beruht auf der Einwirkung von Salzsaure auf das die B a u - d o u i n sche Reaktion gebundene rote Oel des Sesamols einerseits und die sirh heim Belichten dcs Sesamols bildende, vorerst noch unbekannte Sub- stanz andererseits. Die Reaktion ware demnach als eine B a u d o u i n sche Reaktion aufzufassen, bei welcher das Furfurol durch die in dem belichteten Sesamol vorhandene Substanz vertreten ist. Fur die Zulassigkeit einer solchen Anschauung scheint das Bestehen der B i s h o p - K r e i s schen Reaktion zu sprechen. Bei dieser, so nimmt K r e i s an, ent- stehen'die Grunfarbungen dadurch, daB in Gegen- wart von Salzsaure das rote Oel des Sesamols und die in den gebleichten Fetten vorhandene, eben- falls noch unbekannte Substanz aufeinander rea- gieren. Bei den Farbenreaktionen nach K r e i s endlich ware das rote Oel des Sesamols durch Resorzin bzw. Phlorogluzin vertreten. Dies fuhrt nach K r e i s zu der allerdings vorerst nur mit allem Vorbehalt auszusprechenden Vermutung, dai3 das sog. rote Oel phenolartiger Natur sein durfte, wahrend die beim Belichten der Fette sich bildende

,*) Chemiker-Zeitung 1904, S. 956.

3ubstanz aldehydartigen Charakter zu haben cheint. F r. W I e d m a n n ?) hat eine geringe Modifika-

ion der K r e i s schen Reaktion vorgeschlagen und :war nimmt er zum Losen des Phlorogluzins an- itelle von Aether Azeton und als Kondensations- nittel anstelle von Salzsaure 1,19 konzentrierte qchwefelsaure. E r sagt: ,,Fuhrt man die Reaktion n der Weise aus, daB man zu 6 ccm einer etwa ),lproz. Losung von Phlorogluzin in Azeton 5 ccm ;eschmolzenes Fett und anstelle der Salzsaure, die Joraussichtlich nur als wasserentziehendes Nittel lient, 2-3 Tropfen konzentrierter Schwefelsaure Cibt, so treten die Farbstoffbildungen bei Iangerem 3chiitteln infolge der innigen Durchmischung in- ensiver auf als bei Verwendung einer atherischen ,osung und Salzsaure. Die Intensitat der Farbung geht Hand in Hand rnit dem Grade der Zersetzung md mit der Starke des ranzigen Geruches und 3eschmackes und ist dermaBen scharf charakteri- ;iert, daB noch Mischungen von frischem Speisefett nit 1% eines ranzigen Fettes an einer Rosa- farbung erkannt werden konnten. Beispielsweise war die Feststellung einer Beimengung von etwa i oder 10% ranzigen Butterfettes zu Schweinefett lurch die Geruchs- oder Geschmacksprobe kaum nehr moglich, wahrend die Phlorogluzinreaktion lurch deutliche Rotfarbung eine solche erkennen ieB, so daB dieselbe vielleicht auch in ahnlich iegenden Fallen z. B. zum Nachweis von ranziger Butter in frischer Butter in Erwagung gezogen werden kann. Das Eintreten der Phlorogluzinreak- lion wurde bei frischen Speisefetten niemals be- ibachtet, ebensomenig gelang es, entsprechende Farbungen mit den aus frischen oder ranzigen Fetten kolierten Fettsauren zu erhalten, wohl aber [and sich in dem rnit Aether ausgeschuttelten, im Dampfstrom erhaltenen Destillate, ein Korper, der jich ebenso wie ein ranziges Fett verhielt."

K r e i s nimmt zu der von W i e d m a n n vor- geschlagenen Modifikation seiner Methode Stel- Lungo) und halt diese Abanderung fur uberfliissig. Er sieht keine Verbesserung darin, daB das Phloro- gluzin nicht in Aether sondern in Azeton gelost wird, und daB konzentrierte Schwefelsaure an- stelle von Salzsaure als Kondensationsmittel ge- nommen wird.

Gegen die K r e i s s c h e Probe sind vielfach Be- den ken geauBert morden. Besonders in der letzten Zeit haufen sich die Bedenken gegen diese Probe, speziell dagegen, daB dieses Verfahren a u s - s c h 1 a g g e b e n d sein sol1 bei der Beurteiluny eines Fettes auf Ranziditat.

So auBerte sich K. R i e t z in der Sitzung der Deutschen Fettanalysenkommission am 9. Oktober 1929 wie folgt'):

,,Die Reaktion nach K r e i s muB rnit gewisser Vorsicht gewertet werden, da sie auch bei gebleich- ten Fetten und mitunter sogar bei frischen Fetten

5 ) Zeitschr, (1. Nahrungs- und GenuBmittel 1904, S. 136.

6 ) Chemiker-Zeitung 1304, S. 957. 7) Bericht uber diese Sitzung in der Chemischen

Umschau 1929, Heft 25, S. 393.

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(z. B. rohem Kottonol) eintritt, andererseits konnen auch stark ranzige Fette (namentlich Butterfett) negative Ergebnisse liefern."

Die sehr einschrankenden Zusatze zur K r e i s - schen Reaktion, die in ahnlicher Weise auch zu den anderen ,,Ranzigkeitsproben" gemacht werden, diirften nach Ansicht von R i e t z noch zu schwach sein, wenn man die Erfahrung in der Oelmiihlen- industrie aus allerletzter Zeit beriicksichtigt.

In derselben Sitzung auflern auch andere Her- ren die groBten Bedenken gegen die K r e i s s c h e Probe. So rat H. P. K a u f m a n n auf Grund seiner Erfahrung zu groBter Vorsicht bei der Anwendung der K r e i s schen Reaktion. Aehnlich auBert sich F r a n c k. H o 1 d e bestatigt aus eigenen Erfahrun- gen und aus der Literatur, die in seinern Jnstitut vor einiger Zeit einmal vollstandig durchgearbeitet worden ist, die Bedenken von K a u f m a n n . Die K r e i s s c h e Reaktion sei eine sehr schone und in- teressante Studierangelegenheit, aber selbst als Orientierungsprufung (Vorschlag S t a d 1 i n g e r) unbrauchbar. Nach Herrn G r o f l f e l d ist die K r e i s sche Reaktion uberhaupt kein Zeichen fur die Verdorbenheit der Fette, sondern lediglich ein Ausdruck dafiir, daB ein Fett eine Veranderung durch Luft (EinfluS von Sauerstoff auf die ungesat- tigten Fettsauren) erlitten hat. B 1 e y b c r g ver- tritt dieselbe Ansicht, H o 1 d e weist jedoch darauf hin, daB auch frische, der Osydation nicht unter- worfen gewesene Fette mitunter die Reaktion geben. R i e t z teilt mit, dafl man bei der Aufstel- lung der ,,Entwiirfe" im Reichsgesundheitsamt sich nicht entschlieaen konnte, die K r e i s sche Probe in djese Entwurfe aufzunehrnen. Auch F i n c k e und G r e i t e m a n n sprachen sich gegen die Probe von K r e i s aus.

In der Sitzung der Deutschen Fettanalysenkom- mission wurde nun der folgende BeschluB gefaflt: ,,Wegen der Unsicherheit des Nachweises der Ver- dorbenheit (,,Ranzigkeit") und der Unzuverlassig- keit der hierfiir bestimmten Farbreaktion bleibt ausschlaggebend stets die Geruchs- und Ge- schmacksprobe. Da nach dem heutigen Stand der Wissenschaft aus Farbreaktionen kein eindeutiger SchluB auf Verdorbenheit oder Ranzigkeit eines Fettes gezogen werden darf, kann keine der be- kannten Farbreaktionen in den Einheitsmethoden vorgeschrieben und verantwortet werden. Vor allem ist hierbei an die Reaktionen von K r e i s , V i n - t i l e s c u - P o p e s c u und F e l l e n b e r g ge- dacht."

Die vom Reichsgesundheitsamt im Jahre 1912 herausgegebenen ,,Entwiirfe fur Festsetzungen iiber Lebensmittel, Heft 2: Speisefette und Speiseole" enthalten keinen Hinweis auf die K r e i s sche Prii- fung auf Ranziditat, sondern nur die Sinnen- priifung auf Geruch und Geschmack (s. 0.).

In meinem Laboratorium habe ich in den letzten Jahren die K r e i s sche Reaktion zur Erkennung der Ranziditat bei Oelen und Fetten nicht heran- gezogen, nachdem ich die Erfahrung gemacht habe, daB sie in jeder Hinsicht unzuverlassig ist.

Sehr beachtenswert ist ein im Juni d. J. erschie-

nener Bericht*) des K r e i s T e s t C o m i t e s der Amerikanischen Oelchemikergesellschaft, aus dem hervorgeht, daS die Kommission ebenso wie nach ihrem vorhergehenden Rerichte) bei Kottonolproben neuerdings auch bei Maisolproben schlechte Erfah- rungen rnit der K r e i s schen Reaktion gemacht hat. 6 Proben wurden an 5 verschiedenen Stellen unter- sucht, und die Befunde waren so verschiedenartig, daB die Kommission die Reaktion nicht als standar- disierungsreif ansehen kann und die Oelchemiker- gesellschaft erst um weitere Bearbeitung der An- gelegenheit empfohlen hat.

Ein Umstand hat mich jedoch veranlaSt, mich rnit der K r e i s schen Prufung experimentell zu bef assen.

Als Mitglied der Deutschen Fettanalysen-Kom- mission wohnte ich am 14. April d. J. der Fort- setzung der oben erwahnten, im Oktober 1929 be- gonnenen Diskussion uber den Wert der K r e i s - schen Probe bei. In dieser Aprilsitzung kam zutage, dafl Dr. G. L e b b i n , Berlin, die W i e d m a n n - sche Modifikation der K r e i s schen Probe fur die allein zuverlassige Probe zur Erkennung nicht nur der bestehenden, sondern ganz besonders auch der beginnenden Ranzigkeit von Fetten haltio). In der Diskussion wurde im Gegensatz zur L e b b i n - schen Ansicht einstimmig folgender BeschluB ge- faBtil) : ,,Wegen der Unsicherheit des Nachweises der Verdorbenheit (,Ranzigkeit') und wegen der Un- zuverliissigkeit der hierfur bestimmten Farbreak- tion bleibt ausschlaggebend die Geruchs- und Ge- schrnacksprobe. Da nach dem heutigen Stand der Wissenschaft aus Farbreaktion kein eindeutiger SchluB auf Verdorbenheit oder Ranzigkeit eines Fettes gezogeg werden darf, kann keine der be- kannten Reaktionen in den ,Einheitsmethoden' vor- geschrieben und verantwortet werden. Vor allem ist hierbei an die Reaktion von K r e i s , V i n t i - l e s c u - P o p e s c u und F e l l e n b e r g sowie ihre Modifikation gedacht."

Dieser BeschluS wurde nur noch erganzt durch den besonderen Hinweis darauf, daB auch die W i e d m a n n sche Arbeitsweise nur als eine Abart der K r e i s schen Probe betrachtet werden konnte und ebenso wie diese als unzuverlassig angesehen werden muBte.

Bemerkenswert war es, daB in der letzten Kom- missionssitzung ein von Dr. L e b b i n zur Verfii- gung gestellter Text seiner Arbeitsweise vorgelegt wurde, der uberschrieben war mit ,,Ranziditats- bestimmung nach Dr. W i e d e m a n n - L e b b i n". Diese Bezeichnung muflte wundernehmen, da, wie inzwischen an Hand der W i e d m a n n schen Origi- nalarbeit festgestellt werden konnte, sich die von L e b b i n angegebene Vorschrift in allen wesent- lichen Teilen mit der W i e d m a n n schen Vor- schrift deckt. E s stimmt auch nicht, daB der W i e d m a n n sche Vorschlag ubersehen worden ist

*I Oil and Fat Ind. 1930. S. 230. 9 Ebenda 1929, Juliheft, S . 28-29.. 10) Siehe Chemische Umschau 1930, Heft 11. 11) Halbmonatsschrift fur die volksw. Pesetze. und

kommerz. Interessen der Margarine-In&tri< In30, Nr. 12, S. 143.

196 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 13

wie L e b b i n behaupteti2). Wie bereits oben an- gegeben wurde, hat K r e i s bald nach der W i e 3 - m a n n schen Veroffentlichung darauf hingewiesen, daB jener Vorschlag keine Verbesserung seiner Reaktion darstellt (s. 0.). Auch G r ii n verweist in seinem Buch auf die Arbeit von W i e d m a n n 13).

In Anbetracht der Bedeutung, die der Prufung der Fette auf Ranzigkeit zukommt, habe ich die K r e i s sche Probe sowohl in ihrer Originalaus- fiihrungsform als auch in der von W i e d m a n n vorgeschlagenen Abanderung einer Nachpriifung unterzogen, um eine experimentelle Bestatigung fur die Angaben L e b b i n s zu finden, da8 er sich in mehr als 1000 Fallen von der Zuverlassigkeit der W i e d m a n n schen Ausfiihrungsform der K r e i s- schen Probe habe iiberzeugen konnen14).

Zunachst wurde ein 80jahriges Rapsoli5) sowohl n a c h K r e i s als auchnachdervon W i e d m a n n vorgeschlagenen Modifikation der K r e i s schen Reaktion gepriift. Die beiden Priifungen fielen stark positiv aus. Noch ausgesprochen deutlich waren die

I?) Deutsche Nargarinezeitschr. 1930, Heft 11. Id) Analyse der Fette und Wachse, Bd. I (Methoden). s. 337. Iq) L e b b i n , Deiitsclie i\ilargarine-Zeitschrift 1930,

Heft ii. 15) Diescs Rapsol wurcle mir liebenswdrdigcrweise

van der Hessischen Chemischen Prufungsstation fur die Gewerbe in Darmstarlt f u r andrre Zwecke zur Verfugung gestellt.

beiden Reaktionen bei einem Oelgemisch, welches aus 90 Teilen eines frischen Speiseols und 10 Teilen des ranzigen Rapsoles bestand. Enthielt das Gemisch nur 5 Teile des ranzigen Rapsoles, so fielen beide Reaktionen negativ aus, obgleich die Sinnenprufung eine'deutliche Ranzigkeit zeigte.

Ein russisches Sonnenblumenol von starker Ran- zigkeit gab die K r e i s sche bzw. W i e d m a n n - sche Reaktion. Dieses Sonnenblumenol wurde einer Laugenraffination unterworfen und zwar in der Weise, daB 20mal mehr Lauge angewandt wurde, als theoretisch auf Grund der Sauwzahl erforder- lich war. Das raffinierte Oel schmeclrte noch stark ranzig, die K r e i s s c h e Reaktion fie1 auch positiv aus, wahrend die W i e d m a n n sche Reaktion giinzlich ausblieb.

Bei einer Probe Palmin, die einwandfreien Ge- ruch und Geschmack hatte, fielen die beiden Pro- ben negativ aus, wahrend sie bei einer anderen Probe, die nach der Sinnenprufung ebenfalls als sehr gut bezeichnet werden muBte, deutliche Ran- ziditat anzeigten.

Z u s a m m e n f a s s e n d mu13 ich sagen, dafl die von mir jetzt angestellten Priifungen auf Ran- zigkeit mit Hilfe der K r e isschen Reaktion und der von W i e d m a n n vorgeschlagenen Modifika- tion der K r e i s s c h e n Probe meine friiheren Er- fahrungen, daB diese Reaktion nach keiner Rich- tung als zuverlassig bezeichnet werden kann, be- stiitigen.

Hauptversammlung des Vereins Deutseher Chemiker. Yon1 10. bis 1.5. Juni 1930 in Frankfurt a. M.

F a c h g r u p p e f u r F e t t c h e m i e .

Prof. D. K. H. B a u e r , Leipzig: ,,Urnlagerzingen und Urnwandlungen der Oelsuzire."

Erhitzt man Oelsaure mit Zinkchlorid Iangere Zeit auf 180°, so entstehen, wie S a y t z e f f fest- gestellt hat, das y-Stearolakton, eine Oxystearin- saure vom Schnip. 830 und eine Isoolsaure, die er aber nicht isoliert hat. Vortr. hat gemeinsam rnit P a n a g o u 1 i a s diese Reaktion nachgepriift und konnte die Angabe von S a y t z e f f bestatigen. Er hat aber ferner gefunden, daB die Bildung von y-Stearolakton nicht stattfindet, wenn man die Oel- saure mit Zinkchlorid in einer Losung von Eisessig 16-20 Stunden kocht. In diesem Falle wurde eine Isoolsaure vom Schmp. 4 2 O und eine Oxystearin- saure von Schmp. 77-7gQ erhalten. Es lie8 sich dann auch noch die Konstitution der Isoolsaure festlegen, da bei der Ozonspaltung einerseits Caprylsaure und andererseits Sebazinsaure erhal- ten wurde, so daB die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 10 und 11 sein muB. Es lie@ also eine 10,ll-Isoolsaure vor.

Gemeinsam rnit A. E b e r 1 e hat dann Vortr. das Verhalten der durch Oxydation mit Kaliumperman- ganat in alkalischer Losung aus der Oelsaure und Elaidinsaure erhaltlichen beiden isomeren Dioxy- stearinsauren beim Erhitzen auf hohere Tempera-

turen untersucht. Es wurde hierbei festgestellt, daB, wie ubrigens auch zu erwarten war, eine Wasser- abspaltung und Bildung sog. Estolide eintrat, und zwar beim Erhitzen auf 180-200°. Die letzteren stellten eine faktisartige, zahe Masse dar. Werden sie jedoch auf ungefahr 300° erhitzt, so geht eine fliichtige Substanz uber, die sich in der Vorlage kondensiert. Die genaue Untersuchung dieses Pro- duktes ergab, daB hier die 10-Ketostearinsaure vor- lag. Nach den ausgefiihrten Versuchen findet beim Erhitzen der beiden 9,lO-Dioxystearinsauren pri- mar Estolidbildung statt; die hierdurch erhaltenen Ester spalten aber wieder die betreffende Saure ab und liefern die 10-Oxyolsaure, die die Enolform der 10-Ketostearinsaure darstellt und sich rnit Leichtig- keit in die letztere umlagert. Die Ausbeute an dieser Saure bewegt sich zwischen 60 und 70%. Die Reak- tion vollzieht sich also nach folgender Gleichung:

CH, . (CHs)i . CHOH . CHOH . (CH?)i. COOH uber das Estolid

CHI . (CH2)i. COH : CH. (CH?)i. COOH Enolform) .1

CH, . (CH2)?. CO . CH2. (CH?)i. COOH (Ketoform)