Aus dem Forschungslaboratorinm der ONDAL Gmbtt., I~finfeld/I-Iessen (Leiter: Dipl.-Ing. Dr. teehn. HA~s F~nYTA~)

Die Pyridinring-Spaltung als analytisches 1)rinzip ~

Yon

HANS ~REYTAG

(Eingegangen am 27. Juni 1956)

Man m a c h t yon der Reak t ions f~h igke i t des Py r id in s (in F o r m seiner Pyr id in iumsa lze ) ZU p r~pa ra t i ven Zwecken ausgiebigen Gebrauch, wie vor einiger Zei t F. K ~ 5 ~ x ~ 25 in einer Zusammenfassung seiner eigenen und f remder Arbe i t en dar legte . Von den b e k a n n t gewordenen I~eakt ionen eignen sich sicherl ich manche zu an~lyt i scher Iqutzung. Erschwerend jedoch ist, dal~ die er forder l ichen Reak t ionsbed ingungen hierzn im all- gemeinen nich~ gerade einfach sind. E ine systematische Unte r suchung in dieser R ich tung w~tre abe t erwi inscht und lohnend. Einfacher hin- gegen fiir eine analytische Verwertung i s t die ffir Syn thesen ebenfal ls Bedeu tung bes i tzende Spaltung des Pyridinrings.

Die n~ch der Beobachtung yon E. W~DEYa~D ~7 fiber die l~eaktion des Pyridins mit 2,4,6-Trinitro-l-chlorbenzol yon T~. ZINC~:E u. Mitarb. ~9 aufgenommenen Untersuchuagen fiber die Spaltung yon 2,4-Dinitrophenylpyridiniumehlorid d'urfen als bekannt vor~usgesetzt werden. Zum Naehweis des Pyridins genfigt das 2,4- Dinitro~nfl, das in Natriumearbonatlfsung als rotes Natrinmsalz vorliegt. Weiteres anMytisches Merkmal kann das Produkt der Umsetzung des ursl0rfinglieh vor- handenenPyridininmehlorids mit einem prim~ren oder sekund~ren aromatisehen Amin sein; mlt z. B. Anilin also alas Glutaeondialdehyd-dianil, mit N-Methylanilin das Glutaeondialdehyd-di-(N-methylanilid). Aus deren Verhalten liel~e sich wahr- seheinlieh - - was bisher noeh nieht geschah - - eine weitere analytische Verfeinerung ableiten. Das Dianilid ist n~mlieh mit Essigs~ureanhydrid in 5-(Phenyl-acetyl- ~mino)-pentadien-(2,4)-al-(1) fiberffihrbar, aus dem die Aeetylgruppe mit alko- holiseher Lauge abgespalten wird (ZI~exE3s). Aus dem mit 1N-Methylanilin ge- wonnenen Pentamethinfarbstoff sp~ltet wai~rig-~lkoholische Natrinmearbonat- 15sung ein Molekfil l~-Methylanilin ab. Man kfnnte also daran denken, aueh die so entstandene Aldehydgruppe zur n~heren Charakteristik zu verwenden [Glut~- eondialdehyd-mono-(2,4-dinitroanil) oder Ghtaeondialdehyd-mono-(l~-methylanfl)] besonders dann, wenn es sich nm die Unterscheidung yon Pyridinhomologen oder -deriwten handeln so]ite und die yon beiden erhaltenen Pentamethinfarbstoffe sieh zun~ehst nur wenig unterseheiden wfirden. Es ist fiir eventuelle sp~tere Ent- wicklungen bier zu vermerken, dab die salzsauren Farbstoffe mit Phenylhydrazin zu reagieren vermfgen und das Hydrazon am Lichte sich unter Braunf~rbung zersetzt (Z~cx~s) .

Die yon W. l(5~m ~ entdeekte Spaltung mit Bromcyan ffihrt fiber N-Cyan- pyridininmbromid bek~nntlieh ebenfalls zu den Pentametbinfarbstoffen, in letzter

* Herrn Prof. Dr. A L ] ~ KURTENACKER zum 70. Geburtst~g gewidmet.

Pyridinring-SpMtung als analy~isehes Prinzip 87

Zei~ besonders yon M. ST~ELL u. Mitarb. a2 studier~ Die Pyridinspaltung mit Natriumhydrogensulfit, yon H. TH. B~OH~ER U. g. SCEEN~EL ~ beobaehtet, eignet sich wohl kaum zu analytischen Zwecken. Die Entstehung des Natrium- salzes des Trioxypiperidin-trischwefligsaureesters wird nut durch langdauerndes Kochen mit relativ grogen Hydrogensulfitmengen erzielt und die dann dutch Lauge bewirkte Bildung des Glutaeondialdehydenolats k6nnte bestenfalls zur Herstellung eines Reagenses ffihren, ttierf'm- gibt es aber einfaehere tmd bessere Verfahren.

Von F. REI~ZENSTEr~ U. W. B~EUmNO 2~ stammt die Feststellung der Pyridin- spaltung dutch Sgureimidehloride. Mit z. B. Di-o-tolyloxMimidehlorid verl/iufg sie fiber Di-o-tolyloxalmonimidehlorid-pyridiniumchlorid. Diphenylcarbamins~ure- ehlorid verh~lg sieh naeh J. N ~ z o a u. K. BuDu 2~ ~hnlich; es bfldet mit Pyridin Diphenylearbaminpyridiniumehlorid, das mit Lauge das Diphenylharnstoffderivat (C6Hs) ~ N.CO.N: CH.CH: C H.CH: CH.Ott liefert.

Eine heute zur Bestimmung yon halogenhaltigen Verbindungen eine bedeutende Rolle spielende Fyridinspaltung Win'de yon K. F~5~v~A 16 empfohlen und sehr viel sp&ter yon K. H. Ross ~~ besehrieben. Danach liefern Mle Verbindungen der all- gemeinen Formel R.C.Hal 3 mit Pyridin und Natronlauge eine Roff&rbung, die Grundlage einer photoeolorimetrisehen Bestimmung sein kann. Diese Reaktion wird abet yon eigenflich alien Verbindungen gegeben, die ein Halogen entspreehend gebunden enthalten, z. B. yon Mono- und Diehloressigs&ure, Chloroform, Tetra- ehlorkohlenstoff, Glykolehlorhydrin usw. Die gleiehe Reaktion beobaehtete A. TREIBS a3, dem die Feststellungen der vorerw~hnten Autoren nieh~ bekannt waren. Er interpretierte jedoeh die Spaltung Ms C~HsN 4-CHC13 @ 5NaOtt-~ CsHsO~Na ~- NaCN -1- 3NaC1 + 3HeO und erkannte als Zerfallsprodukt/3-Vinyl- acryls~ure. Dabei ist zu bedenken, dab 1 Monat lang die Reaktionskomponenten aufeinander wirkten. Wit fanden ~2 seinerzeit, dab man mit S~ure und einem pri- m~ren aromatisehen Amin sofort naeh der Rotf~rbung des Chloroforms den ent- sprechenden Pentamethinfarbstoff erh~lt. Die starken Rotviolettfi~rbungen der alkalisehen LSsungen haben sehr wM~rseheinlieh ihre Urs~ehe m einer tautomeren Form des Natriumenolats des Glufaeondialdehyds, worauf noeh weiter unten zurfiek- gekommen wird. Es hat den Anschein, als wfirden, besonders bei l~tngerer Ein- wirkung, die Umsetzungen weiter verlaufen und Nebenreaktionen fiberwiegen. Ubrigens ist die Summenformel ffir das Natriumenolat die gleiehe wie ffir das Natrium-fl-Vinyl-aerylat. E. F. G. HE~I~eTOX 19 empfiehlt Naehweis von Pyridin- basen mit Chloroform und Phenolen, vor allem yon 4-Methylpyridin. Zur Dureh- ftihrung der Reaktion ist noeh Natrium~thylat erforderlieh. Es liegt sonaeh das gleiehe System vor, das FgJIWaRA ~G, ROSS a~ und T~E~BS ~ untersucht haben, d. h. Spaltung des Pyridins zum Glutaeondialdehyd-Derivat oder Natriumenolat und vermutlieh dessen Kondensation mit Phenol. 2-Nethylpyridin und 2,6-Dimethyl- pyridin reagieren n/~mlieh praktiseh fiberhaupt nieht, 3-Methylpyridin nut sehwach. Das rfihr~ daher, dab die 2- und 6-Stellungen des Pyridins, die bei Spaltung die Aldehyd- bzw. Enol-Gruppe tragen, mit negativen Gruppen besetzt sind, und nieht oder nur sehwer reagieren kSnnen. Ahnliehes Verhalten in dieser Beziehung fanden wir bei der photochemisehen Spaltung ~. Aueh hier bieten sieh bearbeitungswfirdige analytisehe Aussiehten (vgl. hierzu etwa E. As~Ivs u. H.-F. KV~NDTZ). Von Mono- chloressigs~ure ist es bekannt, dab sie sieh mit Pyridin zu Pyridinbetainhydro- ehlorid vereinigt ~s. Nach E. W ~ K r ~ D as bflde~ sich ein quart~res Additions- produkt. Bei der Spaltung mi~ Na~ronlauge und nach dem Ansi~uern entsteht aus ihm Glutacondialdehyd, ob tats/~etdich aueh Aminoessigs/~ure, sei noeh dahin- gestellt. In F~llen, in denen eines der (faBbaren und in genfigender Menge ent- stehenden) SpMtnngsprodukte besonders eharakteristisch wgre, erg/~be sieh eine weitere analytisehe MSgliehkeit.

88 ~.FREYTAG:

In diesem Zusammenhang darf daher vielleicht behauptet werden, dab auch die Pyridinbetaine spaltbar sind und so nachgewiesen werden kSnnten. So be- richtete n~mlich A. I.IA~TZSC~ 18, dub sieh l~icotins/iurcmethylbetain beim Kochen mit Kalilauge oder B~riumhych'oxydlSsung unter Braunf~rbung und Bildung yon l~ethylamin zersetzt. In der alkalischen L6sung fund er eine ,,Saure", in Wasscr ]eicht 15slich, kaum 15slich in Ather, leicht 15s]iche amorphe Salze bildend und SilberlSsung fast sofort reduzierend. HA~Tzsc~ hatte often- bur, schon damals, eine Pyridinkernspaltung durchgefiihrt, wie sich aus der Reaktionsgleichung (1 Mol Nicotins~turemethylbetain ~- 2 Mol NaOH) ergibt, und viellcicht d~s Di-Natriums~lz des Glutacondialdehyd-fl-carbons~iure-enolats in der Hand gehabt.

Zun&chst war man der Ansicht, dab S~urechloride sich nicht zu Pyridinium- salzcn an Pyridin anlagern kSnnen, wie E. WEDEKI~D 86 ausftihrte, doch zitierte er M I ~ u ~ I , der ein solehes annahm. Die gleiche Meinung vertrat A. I~EISSE~T ~, obwohl er bei Einwirkung yon Benzoy]ehlorid und Kaliumcyanid Dunkelf~rbung des Pyridins erhielt. Vielleicht war dies eine Folge der Einwirkung yon Chlorcyan (vgL KONIG21). W. KONIG u. R. BAYEI~ 22 teflten mit, dal~ die drci Nitrobenzoyl- chloride mit Pyridin nicht reagicren wiirden. Auch E. GEBAUER-Ft~LNEGG U. F. RIESENFELD 17 heben in ihrer Arbeit fiber Einwfl'kung yon Arylsulfochloriden ~uf Pyridin, die eine im Licht r~sch verblasscnde ~ot- bis Blauviolett-Farbung nach Zngabe yon Lauge auf dercn Pyridiniums~lz erhielten (und darauf einen ~Nachweis yon Pyridin aufbauten) hervor, d~l~ Benzoyl- und Benzylchlorid unter gleichen Bedingungen keine Farbung geben. Obwohl sic E. VONGERIC~TEN 85 zitlerten und die Arbeiten yon ZI~cK~ u. KON~r langst bekannt waren, versuehten sic nicht die Reaktion mit einem prim/iren aromatischen Amin in saurer LOsung. Vor langerer Zeit konnten wir l~ zeigen, dal~ Benzoylchlorid mit Lauge offenkundig Pyridin doch spa]tet, denn in saurer LOsung liefert es einen entsprechenden Pcntamethinfarbstoff. Benzoy]chlorid bfldet daher - - als erste Vor~ussetzung der Pyridinspaltung - - sicherlich das N-Benzoyl-pyridiniumchlorid und unterscheidet sich prinzipiell nicht im geringsten yon anderen S~iurechloridcn. Bezi~glich des Benzylchlorids ersoheint die Feststellung y o n GEBAUEI~-FiILL~!:EGG U. RIESEI~FELD g~nz unverst~ndlich, denn z. B. Benzylbromid ]iefert sowohl leicht Benzyl-pyridiniumbromid, Ms aueh (dieses) eine starke Griinf/irbung mit Lauge (siehe Versuchstefl). S~. S A I ~ o ~ o * ~l beobachtete, da] o-Nitrobenzolsulfochlorid in alkoholischer LSsung bei Zugabe zu wa~riger PyridinlSsung ohne Erwarmung sich tief purpurrot fiirbt, wenn 10%ige Natronlauge zugeftigt w ird. In sehr vcrdiinnten L6sungen geniigt leichtes Erw~rmen. Es ist dies ein Beispiel ftir mflde Reaktionsbedingungen bei Wahl eines geeigneten Spaltungsmittels.

1~. I~EITZE:~STEIN U. W. Bt~EI~NING e9 batten bcrcits anorganischc, zur Pyridin- spaltung bef~higte I-Ialogenverbindungen (PhosphorpentacMorid und Chlor selbst) angegeben und K 6 ~ c u. B~YER ~ erweiterten noch diese Rcihe (auf z. B. Thio- phosgen, Phosgen, Phosphorsulfoch]orid, Phosphoroxych]orid) unter gleiehzeitigem Hinweis auf wirkungslose organische Verbindungcn (vgl. oben). Es blieb P. BAU~- o~a~E~e vorbehalten, die Spaltung des Pyridins mit Chlorsulfons&ureathylester und Sulfurylchlorid klarzulegen und erstmals auch das Natriumenolat des Glutacondial- dehyds zu synthetisieren. Diese Umsetzungen besitzen insofern Bedeutung, als sic eine verh~iltnism~ig bequeme Darstellung des Natriumeno]~ts als Reagens erm6g- lichen und auch zum Nachweis yon Pyridin und muncher seiner Derivate geeignet sein diirften, wie dies yon F. FE~GL u. V. A~GER ~ mit Thionylchlorid (das K 6 ~ r u. B~Y~a ~ als nicht mit Pyridin rcaktionsf~hig angaben, wogegen es nach E. K o ~ i r

� 9 S~. SAKA~OTO danken wir verbindlichst fiir die freundliche Uberlassung einer englischen ~bersetzung seiner (japanisch gedruckten) Arbeit.

Pyridinring-Spaltung als analytisehes Prinzip 89

u. It . GI~EI~EI~ 2t Yyridin zu 4-Pyridyl-pyridiniumchlorid umsetzt) fiir einen elegan- ten Pyridinnachweis schon ausgefiihrt worden ist.

F. KRSm~KE 2~ beschrieb eine ZI~c~:E-Aufspaltung yon N-[a-(p'-Nitrophenyt-) -o-nitrostyryl]-pyridiniumbromid zum Pil0eridid des Glutaconaldehyds, die wegen der Wirkung einer aliphatisehen I)oppdbindung bemerkenswert ist. Interessant ist schlieglich die Pyridinspaltung beim Erw~irmen mit hoehsulfonierten 01en und Na%ronlauge, die wir vor Jahren gefunden huben 9. Es kann kaum noch bezweffelt~ werden, dal] intermedi~r eine Anlagerung der sulfonierten IKohtenstoffkette an das Pyridin erfolgt, als Voraussefzung der Spaltung. Zur Erklttrung etwa die Befunde von BUC]tEI~EI~ l l . S C K E N K E L ~l heranzuziehen, erseheint zu gewagt. Man kann danaeh offenbar - - die damalige Formu]ierung muB riehtiggestellt werden - - un- mittelbar an einer aliphatischen Xet te gebundene Sulfogruppen (echte C-Sulfon- s~uren) naehweisen, denn Fettalkoholsulfate (Ester) liefern diese Reaktion nieht. Wir geben in dieser Arbeit, um noehmals auf diese N5glichkeit hinzuweisen, eine genauere Arbeitsvorschrift, und heben die Notwendigkeif einer systematischen Erforschung dieser ~e~ktion hervor, wozu wit aus s Griinden nicht in der Lage sin&

P. PF~IFFE~ u. E. E~D~ss 2s fanden eine Pyridinsp~l~ung mit S~urechloriden, bei der keine basisehen Substanzen angewendet werden miissen. Sie fiihren an, dal3 ZINCKE 3s sowie X S s m u. B a s r ~ s2 Aee~ylehlorid, Benzoylehlorid bzw. p-Nitro- benzoylchlorid und OxMyleMorid vergeblieh zur Pyridinspaltung heranzogen, und betonen, dab bis zu ihren Versuehen es nieht mSglieh gewesen ist, den Pyridinring otme alkalisehe Verbindtmgen anfzuspalten. Beziiglieh des Benzoylehlorids ver- weisen wit auf eigene friihere Befunde TM. Wit konnten aueh die spaltende Wirkung yon Chloramin naehweisen s und vor kurzem zeigen 11, dab hierzu sogar Polyvinyl- polymere (in Gegenwart yon Laugen) bef&higt sind. AuBerdem ist nns eine besonders ,,rehle" Pyridinspaltung vor etwa 25 Jahren gelungen 15. Als ,,reine" Spaltung sei sie gekennzeiehnet, weil keine basische Substanz hierzu notwendig is~, sondern nut UV-Strahlung (besonders yon 254 and 265 m#), Wasser und Sauerstoff.

Die Ergebnisse yon P r E I F S ~ u. EgD~ES e~ dtirften deshalb analytiseh bedeu- tungsvoll sein, weft unter ihren Versuehsbedingungen Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen naehgewiesen werden kSnnen. Man bring~ so Pyridin, Sgure- ehlorid oder 2,4-Dinitro-l-eMorbenzol mit der zu priifenden CH~-aktiven Verbindung zur Reaktion. Eine analytische Teehnik w&re noeh auszuarbeiten, da nur die pr&- parativen Vorschriften mitgeteilt wurden. Der Naehweis soleher CK~-Gruppen scheint mit Pyridinringspaltprodukten nieht immer m6glieh zu sein. Dimedon, l~Phenyl-3-methyl-5-Pyrazolon s, IndoU s sowie Barbitur- and Thiobarbiturs~ure ~s konnten wit zwar auf dem Wege der PyridinspMtung naehweisen; doch zeigen wit gerade in dieser Arbeit, dab zwar - - erwartungsgem~tB - - PylTol ebenfalls mit dem photoehemiseh gespaltenen Pyridin kondensierbar infolge seiner reaktiven Cg~- Gruppe und damit naehweisb~r isf, doch finden wit bei den einander reeht &hnliehen Verbindungen 1;~hodanin, Pseudoghiodantoin und SenfSlessigs~ure abweiehendes Verhatten.

Vergleieht man s~mtliehe bekannt gewordenen Pyridinringspaltungen, so ergib~ sieh als erste Stufe stets die, eventuell intermedi~tre, abet zwingend zu folgernde, Bildung quarts Pyridiniumsa.lze. Man miiBte daher zur Weiterentwieklung der auf der Pyridinspaltung beruhenden analytisehen Verfahren dem Reaktionsmilieu Aufmerksamkeit zuwenden, da ein EinfluB zu erwarten w/~re. Ist doeh die l~eaktions- geschwindigkeit yon Pyridin mit den SpMtmitteln, die Bfldung der Pyridiniumsalze also, naeh Untersuchungen yon B. T~o~ow u. A. GE~SCgEW~SCg s~ in gewissem AusmaB zu s teue~, etwa naeh der yon ihnen gefundenen t~egel, dab z. B. das Benzylpyridiniumehlorid in reaktionsverzSgernden LSsungsmitteln ausf/~llt, in

90 H. F~E~T~:

re~ktionsbesohleunigenden gelSst bleibt. So sell Formamid die Reaktion mit Benzyl- ehlorid besehleunigen.

Was nun die photochemisehe Pyridinkernspaltung anbetrifft, so biete~ sie einige ana]ytisehe Vortefle. Sie ist, wie schon erw~hnt, eine ,,reine" Spaltung, das Reak- tionsprodukt (frfiher einf~ch ,,Photopyridin" genannt) kann entweder sofort, d. h. w~hrend seiner Entstehung mit der beigefiigten naehzuweisenden Substanz reagie- ten s, 10 (photoanalytiseher Nachweis) oder naeh dem Antiipfelu des Reagenspapiers mit der PriiflSsung in entspreehendem sauren Milieu zur Reaktion gebracht werden; dies etwa im Falle prim/~rer aromatiseher Amine 15, x3 oder zum Nachweis yon Pyrrol in dieser Arbeit. Auch Natron- und Kalilauge 1assert sieh an einem photochemisch hergestellten Reagenspapier bequem dureh Rotviolettf/~rbung neben Natrinm- earbonat in LSsungen 1~, abet auch, wie wit nun feststellten, ebenso neben Mono-, Di- und Triathanolamin naehweisen. Die letzte organische Base gibt nur eine der Laugelff/~rbung ahnliehe, jedoch raseh versehwindende Rotviolettverfarbung, die nur in Gegenwart yon Laugen bestehen bleibt, mit S~ure nach Griinlichgrau um- schl~Lgt und mit gleicher Lauge wiederkehrt, Wit haben diese Erseheinung seiner- zeit la in Anlehnung an die Darlegungen yon P. BAU~mARTm~ 2 und W. K6~IG 21 mit der Entstehung yon ~-Pyranol bzw. den entsprechenden Salzen gedeutet. Allerdings zeigt das sonst manche Vortefle bietende photochemiseh hergestellte Reagenspapier keine grebe Bestandigkeit und man wird in gewissen Fallen, wie F. FEIGI, ~ vor- schls als Reagens (auch in Reagenspapierform) dann das Natrium-glutaeondial- dehyd-enolat nach BA~GARTE~ 2 bzw. 4-Pyridyl-pyridiniumehlorid naeh KOEXlGS u. GRmNEX~ 2~ benutzen.

Der Reaktionsmeehanismus der photochemischen Pyridinspaltung wurde sehon zu deuten versueht 15. Es ist aber nut eine unbewiesene Annahme, dab diese Spaltung fiber Pyridin-N-peroxyd-hydrat verl~uft, gedenfalls besteht eine gewisse Analogie zu den iibrigen Pyridinspaltungen insofern, als eine Quaternisierung des Pyridins in erster Stufe (intermediar) stattfinden und die Pseudob~se eine Rolle spielen diirfte. Man kSnnte sich ein mit einem weiteren Molekfil Wasser sich umsetzendes Pyridiniumhydroxyd vorstellen. Heute mSchten wit, vorbehaltlieh gesonderter Untersuehungen, fast dazu neigen, da$ diese Spaltung fiber ein 4-Pyridylpyridinium- dihydroxyd verlauft und in nachster Stufe 5-(Pyridyl-amino)-pentadien-(2,4)-al-(1) entsteht. Daffir sprieht das Auftreten tier charakteristischen F/~rbungen mit Barbi- turs~ure und 2-Thiobarbitursaure 1~ schon wahrend tier Bestrahlung (Kondensation tier vorhandenen einen Aldehydgruppe) oder die Notwendigkeit, zur Herbeffiihrung maneher Reaktionen starke Saute anzuwenden oder, wie bier erstmals gezeigt wird, vorher das Reagenspapier mit Lauge und ansehlieBend mit Saute zu tiipfeln. G1eieh- zeitig entstehendes 4-Aminopyridin wfirde nieht wie ein aromatisehes Amin (F. FEraL) reagieren nnd kSnnte daher nieht st6ren. Die vorerwahnte Verbindung w~re unseres Erachtens aueh nieht wegen der yon uns 15, 1~ beobachteten Riickbildung zu Pyridin dutch langwellige Strahlung undenkbar. Das Verhalten des,,Photopyridins" (auf Papier) gegenSber Natrium-l,2-Naphthoehinon-4-sulfonat (FoLI~sehes Rea- gens) legt solche Oberlegungen nahe a.

Eine Grundlage zu Nachweis oder Bestimmung yon Chinonen kSnnte ihr yon E. Ko~IGS u. It. Gt~ElZCEI~ 23 beobachtetes Verhalten Pyridin gegenfiber sein. Man erhalt n~mlieh dutch Einwirkung yon Benzoylehlorid auf Pyridin und Chinon nach Abseheidung yon Hych.oehinondibenzoes~ureester, Alkalizugabe und Entfernung des Pyridins Hydrochinonpyridiniumchlorid, dutch Einengen yon 1,4-Naphtho- ehinon und Pyridin in Methanol naeh Zusatz konz. Salzsaure 1,4-Dioxynaphthalin- pyridininmehlorid. Dieses liefert mit Anilin erhitzt infolge Pyridinringspaltung Glutaeondialdehyd-dianfl bzw. ein entspreehendes Naphthalinderivat. Hydro- chinon-pyridininmehlorid reagiert hingegen fiberhaupt nieht mit Anflin.

Pyridinring-Spaltung als anMytisehes Prinzip 91

Die Pyridinspaltung erm6glicht, wie erw~hnt, den Nachweis langkettiger Alkyl- pyridiniumhalogenide ~. F. t'nxGI/hatte bereits ein Verfahren mitgeteilt, nach dem tertigre Basen zuerst quaternisiert und dann zur l~eaktion mit Natrium-l,2- Naphthochinon-4-sulfonat gebracht werden. Darauf baute E. G. Bt~owN 3 dell Naeh- weis dieser Verbindungen zur Unterseheidung yon quartiiren Ammoniumsalzen auf. Ganz eindeutig ist dieser Nachweis nicht, weft aueh z. B. quartzite ChinoliniumsMze gleiehe oder ~hnliche Reaktionen geben. Wit halten daher unser Verfahren, ins- besondere nach der hier neu mitgeteilten Vorschrfft ffir spezifischer, welm aueh die Empfindlichkeit geringer ist. In diesem Zusammenhang interessiert endlich eine Arbeit yon E. KArAtE u. 0. SAOKIm ~~ Sie behandelten N-alkylierte Pyridine mit starker Lauge und IZM_n04-LSsung. Es sollen hierbei Glutaeondialdehyd bzw. - - was verst~indlich ist - - , dessen Oxydationsprodukte entstehen. Durch die Aufspaltung des Pyridinrings wird die Bestimmung infolge Ermitthng des freigewordenen Amins erm6glieht. Vorangehende quantitative Aufspaltung iiberhaupt k6nnte wahrschein- lieh die Kjeldahlisierung yon PyridinabkSmmlingen wesentlieh erleiehtern.

Aus der gebotenen IJbersieht der einsehl~Lgigen Literatur ergeben sieh nieht nur liir die vorliegende Arbeit naehstehende analytisehe MSglieh- keiten der Pyridinring-Sioaltung:

I. Nachweis yon Pyridin und Derivaten. Man behandelt Pyridin oder Derivate respektive Homologe mit UV-Strahlung oder einem Spaltungs- mittel (@ eventuell Lauge) and lorimgrem aromatischen Amin (oder einer anderen reaktionsf~higen Verbindung): Bei Verwendung jeweils eines Spaltungsmittels und jewefls eines Amins ist eine Unterseheidung der Pyridine gewi~hrleistet. Beispiele: Pyridin, ttomologe.

I I . 2Vachweis rea]~tiver CH~- und 2VH~-Gruppenl Man versetzt das Pyridinspaltungsprodukt (photochemisch oder nut ehemisch gewonnen) mit der zu prfifenden Verbindung (mit oder ohne Siiure bzw. Lauge), da die Priiflinge Unterschiede zeigen. Beispiele: Barbitursgnre, primgre aromatische Amine, Dimedon, Pyrrol usw.

I I I . Nachweise bestimmter spaltender Mitte! nach folgendem Vorgang: (Spaltungsmittel) ~- Pyridin ~ Lauge -I- Ss @ lorim~res aroma- tisehes Amin. Das Spaltprodukt selbst (vielleieht Derivat des Natrium- sMzes yon c~-Pyrano]) kann schon benutzt werden. Beispiele: Su]fonierte tile (Typ TfirkischrotS]) Halogenessigsiiuren, Chloroform.

IV. 2gachweis yon Pyridiniumsalzen. (Pyridiniumverbindung, auch Pyridinbetaine) @ Alkali ~- S~ure @ prim~res aromatisches Amin. Unterscheidung yon quart~ren Ammoniumverbindungen und anderen quart~ren Salzen terti~rer Basen. Beispiele: Benzylpyridiniumbromid, Laurylpyridiniumchlorid.

V. 2Vachweis mittels besonderer Spaltprodul~te, a) dureh weitere Umsetzungen des ZI~cKE-Aldehyds, b) dureh Umlagerungen des Photospaltprodukts, Beispiele: N a 0 H , KOH, Ca(OI-I)2, e) dureh Pro- dukte anderer spezieller Spaltungen, z. B. Glutaeondialdehyd-piperidid oder 5- (Diphenylearbamin)-(2,4)-al-(1).

92 H. F~EYTAG:

Versuchsteil 1. Reagentien. Pyridin (E. Merck; zur Papierchromatographie); Laugen (p. a.,

Merck); S/~uren (p. a., Merck) ; Amylalkohol (p. a., Merck); Methanol (p. a., Merck); fi-• (p. a., Merck); Pyrrol (reinst, Merck, vor Gebraueh frisch i. V. destilliert); SenfSlessigs/~ure*; l~hodanin*; l~seudothiohydantoin*; l~icotinsaure- amid (DAB VI, Merck); Benzylpyridiniumbromid*; Laurylpyridiniumehlorid (2 Handelsprodukte) ; ~-Stearylamid-pyridiniumbromid*; Monoehloressigsaure (techn. and dureh Destillation gereinigt); Dichloressigsaure (95% ig, t~iedel- de Hahn) ; Trichloressigsgure (p. a., Merck) ; sulfonierte 01e (I-Iandelsprodukte, z. B. Pr~stabitS1).

2. Bestrahlung. Hanauer Analysenquarzlampe. UV-Darstelhng des l~eagens- papiers mit Pyridin bereits mehrfach beschrieben 1~

3. Arbeitsweisen. a) Nachweis yon Pyrrol: Diese Base besitzt bekanntlich infolge der Bewegliehkeit des Ntt-Wasserstoffs die 1Vi6glichkeit, zwei Formen mit reaktiver CH2-Gruppe auszubilden. Es ist daher zu erwarten, dab Pyrrol mit Glutaeondial- dehyd zu einem Pentamethinfarbstoff sieh kondensiert. Die gemeinsame UV- Bestrahlung wie bei Barbiturs/~ure und 2-Thiobarbiturs/iure fiihrt zu keinem Erfolg, so dab ein direkter photoanalytischer 1klachweis nieht m6glich erscheint, abgesehen davon, dab Pyrrol ebenfalls photochemische Ver/~nderungen erf/~hrt. Tiipfelt man hingegen eine methanolisehe PyrrollSsung auf ein Papier, beladen mit dem photo- chemischen Spaltprodukt, und hinterher sofort mit Salzs/~ure (1:1), so entsteht augenblicklich ein kr~tftiger ultramarinblauer Fleck, der beim Antiipfeln mit vet- diinnter Lauge nach Brgunlichrot umsehlggt. Mit S/iure kehrt die ursprfingliehe F/~rbung wieder zuriick.

Auf diese Weise sind 0,7 #g Pyrrol/0,01 ml methanolische LSsung einwandfrei erkennbar. Blindprobe is~ zweckmal]ig.

b) Nachweis yon Sen]Slessigs~ure.** Man tr/~gt auf Ffltrierpapier (zweekm~l]ig Tiipfelkarton yon Schl. & Sch.) je 0,02 ml 2 m PyridinlSsung und die zu priifende SenfSlessigsaurelSsung, beide in Methanol, gemeinsam auf und UV-bestrahlt sofort. ~Nach 10--15 rain erscheint der Ti~pfel milchkaffeebraun, lX!un ti~pfelt man ihn mit 0,02 ml 0,1 n Natronlauge, nach etwa 1 rain die gleiehe Stelle mit 0,02 ml 0,1 n Salzs~ture. Die Salzsgure bewirkt deutliche Violettbraun]~rbung. Den gleichen Vor- gang kann man wiederholen. Die bekannte Fliederfarbe, die mit Lauge allein auf- tritt, ist an dem in Gegenwart yon SenfSlessigs~ure entstandenen Fleck weniger deutlich als bei der Kontrolle, bei der mit S/iure alle~n Umschlag nach sehmutzigem Graugri~n erfolgt. Der Fleck des bestrahlten Pyridin-Senf61essigs/~uregemisches weist beim Betfipfeln mit S/~ure allein Umschlag nach Blaugriin auf. Es empfiehlt sich, stets diese ,Blindproben" auszuffihren. Tiipfelt man mit der Priifl6sung auf den Photopyridinfleck, so treten neben einer geringen Aufhsllung dureh diese L6sung und die bekannten Umsehl~ge mit Lauge and S/~ure keine anderen F/~rbun- gen auf, aueh kein Violettbraun. Wegen der aktiven CI-I~-Gruppe w~re aber eine Reaktion zu erwarten. Selbst eine LSsung yon I~a-Glutacondialdehyd-enolat Zeigt keine F/~rbung. Es bleibt daher nur die Vermutung iibrig, dab die CH2-Gruppe in diesem Falle nieht reaktionsfahig und sine Reaktion erst mit einem (unbekannten) Photoprodukt der Senf61sssigs/~ure m6glieh ist.

Es sind 234 #g SenfSlessigs~ture/0,02 ml methanoliseher L6sung erfaBbar. Der Iqaehweis ist sonach recht unempfindlieh, gestattet abet eine Unterscheidung yon Pseudothiohydan~oin und l~hodanin.

* Diese Verbindungen wurden nach gelgufigen Arbeitsvorsehriften hergestellt. ** Zugleieh IV. Mitt. der l~eihe ,,Anwendung der 'Kiinstliehen J:I6hensonne - -

Original tIanau' in der qualitativen Analyse".

Pyridim'ing-Spaltung als anMygisehes Prinzip 93

c) Nachweis von ~hodanin. I-Iier verf~hrt m~n ~hnlich wie unter b), nur mit dem Unterschied, dab man nieht gemeinsam bestrahlt. Friseh hergestelltes Photo- pyridinpapier betiipfelt man mit 0,02 ml der methanolischen I~hodaninlSsung und einen anderen Tell des gleiehen Papiers mit ebensoviel Methanol. Nach etwa 0,5 rain betiipfelt man die gleiehen Stellen mit etwa 15~ Natronlauge. Wiihrend die Blindprobe die gewohnte Fliederf~rbung aufweist, die sehr best~ndig ist, zeigt der Laugentiipfel auf dem Rhodaninfleek nur eine Andeutung der Fliederfi~rbung, die raseh in ein deutlichea Braun his Braunviolett und Schmutzigbraunviolett iibergeht. Betiipfelt man die Laugenfleeke mit 1:1 verdiinnter Salzsi~ure, so sehl~gt die t~rbung des Priiftiipfels nach einem schmutzigen Gr~gn urn, die Fiiederf~rbung der Kontrolle jedoch naeh einem sehmutzigen Blaugrau. Der Unterschied ist deutlieh. Blindprobe ist immer erforderlieh.

Man kann so 26,6 #g/0,02 ml erfassen. Dieser Nachweis diirfte sieh vor ahem zur Unterseheidung yon Senf6]essigsi~ure und Pseudothiohydantoin, mit dem keine irgendwie geartete Reaktion gefunden wurde, eignen. Sie ist empfindlicher als der photoanMytisehe Naehweis der SenfSlessigs~ure. Das Zustandekommen der l~eak- tion - - erst unter Einwirkung der Lauge - - deutet darauf bin, dub vielleieht die die F~rbung bedingende Reaktion nach v611iger Spaltung des Pyridin-Photoprodukts eintritt. Aussagen lassen sieh dariiber noch nieht maehen.

d) Nachweis yon hochsulJonierten Olen. Man gibt in ein Meines, langhalsiges K61behen (etwa ein 10 ml-Mel3k61behen) 0,2 In] einer w~Brigen oder methano]ischen LSsung yon z. ]3. Pr/istabit61 (1 g in 100 ml), 1 ml Pyridin und 1 ml 30 Gew.-~ Natronlauge. Hierauf koeht man das Gemiseh auf dem Sandbad (Eisentiegel mit Sand geftillt and auf dem Drahtnetz erhitzt), bis es triib geworden ist. Naeh dem Auskiihlen spiilt man mit Amyl~lkohol in ein Reagensglas und versetzt mit Wasser bis zur m6glichst klaren Abseheidung der Amy]alkoholsehieht. Dana fiigt man eine Spatelspitze fl-Naphthylamin hinzu und vorsiehtig konz. bzw. wenig verdiimlte Salzs/iure, bis in der w~Brigen Phase Salz ausf~lIt. Man sehiittelt, gibt noeh Wasser bis zum Klarwerden der unteren Schieht hinzu und beobachtet die F~rbung des AmylMkohols. Rotf~Lrbung bedeutet Vorliegen sulfonierten 0]es. Zur Sieherstellung des Befundes pipettiert man einen Tell der amylalkoholischen Farbstoffl6sung in ein anderes t~eagensglas und sehiittelt mi~ Lauge: Gelbfhrbung (Farbbase) und Wiederkehr der ursprtingliehen, of~ noeh vertieften, Rotf/~rbung naeh Zusatz yon S~ure und erneutem Sehiitteln sind endgiiltig beweisend.

2 mg in 0,2 ml w~l?riger L6sung oder in Substanz sind an der gosaf~rbung des Amylalkohols gegen Kontrolle (gleiehe Menge Wasser + Pyridin + Lauge gekoeht) ZU erl~2enrlen.

An Stelle yon fi-Naphthylamin kann aueh eine LSsung yon i g Pyrrol in 100 ml Amylalkohol benutzt werden (nieht Mter als 2 Tag@ Die naeh dem Ans~uern zu beobaehtende Fiirbung ist griin (Misehfarbe vermutlieh yon blau und gelbgef~rbten aiideren l~eaktionsprodukten herriihrend).

Mit DodeeylMkoholsulfat oder anderen Fettalkoholsulfaten, wie sie zu (anion- ~ktiven) Waschmitteln gebraueht werden, erhMt man die I{eaktion nieht.

e) Nachweis yon Mono-, Di- uncl Yrichloressigsiiure. Die Empfindliehkeit ihres Nachweises nimmt deutlich mit dem Chlorgehalt zu.

0,1 ml der zu prtifeiiden LSsung, die sieh in einem 70 • 5 mm geagensgl~sehen befindet, versetzt man mit 0,1 ml Pyridin und dann mit 1 ml 8 II Natronlauge. Man erhitzt im siedenden Wasserbad. Es tr i t t hierbei - - bei Trichloressigsiiure sehon bei Raumtemperatur - - l%otf~rbung der Pyridinsehicht auf (Na-e-Pyranolat?). Naeh dem Auskiihlen iibertr~gt man das Reaktionsgemisch in ein normMes Reagensglas, iibersehichtet mit 1--3 ml AmylMkohol und sehiittelt kurz durch. Der Amyl- alkohol f/~rbt sich rot oder r6tlieh (rosa). Hierauf fiigt man eine kleine Spatelspitze

94 H. FEEYTAG:

fi-Naphthylsmin zu und si~uert vorsiehtig mit Salzsi~ure an. Die Rotfi~rbung der Amylalkoholschieht geht in eine andere t~otf~rbung fiber; diese liefer~ mit Lauge Umsehlag naeh Gelb, mit S~ure kehrt das ursprfingliche Rot wieder, zum Unter- schied zu der zuerst entstehenden Rotfgrbung, die mit S~ure sich fiber gelbgriin entfgrbt.

Man erfal3t mit Sicherheit

C1CH 2 �9 COOK . . . . . . . . . . 930 #g/0,1 ml C12CH �9 COOK . . . . . . . . . . 129 #g/0,1 ml ClsC" COOH . . . . . . . . . . 0,02/~g/0,1 ml

in wgl3riger LSsung durch Reaktion mit fl-Naphthylamin und Sgure. Die mit Lauge allein auftretende F~rbung ist in don ersten beiden F~llen ~uBerst gering. Im Falle der Trichloressigsi~ure ist sie bei etwa 2 #g/0,1 ml nieht mehr mit Sieherheit zu erkennen. Blindproben sind stets auszuffihren. Verwendung yon Pyrrol anstatt fi-Naphthylamin bringt keine Empfindliehkeitssteigerung. Die blaugrfine Fi~rbung ist in starker Verdfinnung nur sehlecht zu sehen.

]) Beispide zum Nachwei8 von N-Atkylpyridiniumsalzen. Man verfghrt, wie unter d) angegeben.

Benzylpyridiniumbromid. Das Reaktionsgemisch yon etwa 0,1 g--0,01 g Sub- stanz mit 0,1 ml 30%iger Natronlauge erseheint zun~chst •otbraun. Nach dem Erhitzen ist es aber chlorophyllgri~n gefgrbt. Die :Fgrbung geht in den Amylalkohol fiber. Mit Salzs~ure erfolgt Umschlag nach Rot, mit Lauge kehrt des Grfin aber nicht mehr zurfiek. Es entsteht vielmehr eine braungelbe, sehmutzig-grfinliche Fgrbung. Mit fi-Naphthylamin und Saute tr i t t sofort die fibliehe, alkaliempfindliche Rotfi~rbung auf.

JSaurylpyridiniumchlorid (2 techn. Produkte). Des Reaktionsgemisch ist nicht auffallend gef~rbt, sondern eher yon schmutzigem Rotbraun. Die Amylalkohol- schicht f/~rbt sich nach Zusatz yon fl-Naphthylamin und Sgure stets Rot.

o:-Stearamid-pyridiniumbromid. Ausffihrung wie vor. In manchen Fi~llen, aueh frfiher, beobachteten wir Entweichen yon Pyridin aus dem Reaktionsgemisch beim Erhitzen. Man kann es aber ,,abfangen" dureh Zugabe yon Trichloressigsi~ure und so die Pyridinspaltung vervollstgndigen. In w~l~riger LSsung sind bei allen di'ei Verbindungen 2--3 mg je ml als vertretbare Grenze der Empfindlichkeit zu be- traehten. Offenbar findet keine quantitative Spaltung des Pyridinrings statt.

g) Nachweis yon Nicotinsgureamid. 0,1--0,2 ml der wgBrigen LSsung versetzt man im ldeinen (10 ml)-K61behen mit einer Spatelspitze Trichloressigsgure, ffigt 1 m130% ige Natronlauge zu und erhitzt (auf dem Sandbad), bis Natriumchlorid aus- fgllt. Man spfilt mit Amylalkohol in ein Reagensglas, schfittel~ gut durch, verdfinnt mit etwas Wasser zur besserenAbscheidung dos Amylalkohols, gibt eine kleine Spatel- spitze fi-Naphthylamin zu und s~uert vorsiehtig mit konz. Salzsgure bis zur Aus- f~llung yon Natriumchlorid an. Man schtittelt wieder, verdfinnt mit Wasser zur Xlgrung der Sehichten und erkennt an der gelben Fgrbung des Nicotinsgureamid. Blindprobe ist erforderlich. Es lassen sieh nut 10/~g/0,1 ml erfassen.

h) Verhalten des Pyridin-Photoprodulcts gegen Natrium-l,2-Naphthochinon-d-sul]o- nat. Es wurde die Vermutung gegu{~ert, dal~ des Photoprodukt des Pyridins fiber quartgres 4-Pyridyl-pyridiniumhydroxyd entstehen k6nnte. Versuehe mit dem FoLINschen Reagens ergaben folgendes:

Tiipfelt man Photopyridin-Papier mit z. B. 1 n Natronlauge, so entsteht sofort ein fief fliederfarbiger Fleck, der mit 1 n Essigsaure naeh gri~ulich- bis blgulieh- sehmutzig umsehl~gt und mit Lauge wiederkehrt. Tiipfelt man den Laugenfleck mit FoL~Nseher Reagensl6sung (0,5--1,0 g l~eagens je 100 m] Wasser oder Methano]-

Pyridinring-Spaltung als ~nalytisches Prinzip 95

Wassergemisch 1:1), so geht die Fgrbung binnen kurzer Zeit ( 1 0 ~ 0 sec) in ein ]~lauviolstt mit grauem Stich tiber, wihrend der Laugenfleck als Xontrolle vSllig unver~ndert bleibt. Antiipfeln mit Siure fiihrt einen Umschlag des Blauviolett nach un~larem Gelb sofort herbei, wihrend der Laugentiipfe] unter gleichen Bedingunger~ nach Grangriin umschlggt. Am deutlichsten erkennt man diesen Unterschied mi t Salzsiure (1:1 verdtirmt). Die Reihenfolge Sgure - - Lauge - - Reagenssiiure zeigt die entsprechenden Farbumschlgge zwar auch, doch weniger klar.

Die Blau(grau)- oder Graugriin-Fgrbung des fliederfarbigen Langenttipfels mittels starker 8~ure kSnnte schlieI3en ]assert, daI~ durch 8paltung des Pyridin- Photoprodukts etwa entstandenes 4-Aminopyridin doeh mit Ghtaeondialdehyd zu reagieren vermag. Doch steht dem gegeniiber der Befund yon F. FEZGL.

Da das l~oLrN-Reagens iihnlieh wie mit etwa 2-1Viethylpyridin (nach dem Quater- nisieren) reggiert (vgl. F. FEIOL v) so erseheint die Annahme einigermaSen bereeh-

t i g t , d~s Vorliegen einer quart i ren Pyridinverbindung nicht als unwahrschein- lich auszuschlieBen. Das FoLI~-l%eagens reagiert mit Pyridin erst nach dessen Qnaternisierung (z. B. naeh Einwirkung yon Methyljodid); hier dient es also offenbar zum Naehweis der Quaternisierung. Das gleiche wgre dadurch indirekt bewiesen, wenn 4-Aminopyridin die eigentliche Ursache der tParbregktion witre, denn dieses kann nur auf dem Wege des 4-Pyridylpyridiniumdihydroxyds entstanden gedacht werden.

Zusammenfassung Die y o n de r P y r i d i n r i n g - S p a l t u n g g e b o t e n e n a n a l y t i s c h e n M6gl ich-

k e i t e n w e r d e n h e r v o r g e h o b e n . Es k o n n t e n m R Hi l fe des U V - P h o t o -

p r o d u k t s des P y r i d i n s , f iber das n e u e V o r s t e l l u n g e n a u c h an H a n d

seines V e r h a l t e n s gegen Fo l in - l~eagens sich e n t w i c k e l n lassen, n e u e

N a c h w e i s e ffir Py r ro l , Senf61ess igs iure u n d l g h o d a n i n a u s g e a r b e R e t

werden . I m Anschlu[~ an f r f ihere e igene B e o b a c h t u n g e n w a r d e n ver -

besse r t e A r b e i t s v o r s c h r i R e n z u m N~chwei s h o c h s u l f o n i e r t e r 01e u n d y o n

N - A I k y l p y r i d i n i u m s a l z e n m i t g e t e i l t . F e r n e r w i r d ein n e u e r N a e h w e i s yon

N i c o t i n s g u r e a m i d besch r i eben u n d die h o h e N a c h w e i s e m p f i n d t i c h k e i t

y o n Tr ich lo ress igs~ure im G e g e n s a t z zu der g e r i n g e n y o n Mono- und

Dich loress igs~ure da rge leg t .

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Dr. HA~S FREYTAG, Fulda, LhherstrM~e 13

Aus dem anorganiseh-analytischen Ins t i tu t der Universi t~t Mainz

Beitr~ige zur Bestimmung kleiner 1)Iengen yon Platinmetallen

I. Neue colorimetrische Best immungsverfahren fiir Osmium und R u t h e n i u m *

Von W. GEILMANN und ROLF I~EEB

(Eingegangen am 15. Mai 1956)

B e i d e r V e r w e n d u n g d e r geb r i ~uch l i chen T h i o h a r n s t o f f m e t h o d e z u r

B e s t i m m u n g k l e i n s t e r M e n g e n a n Os u n 4 R u z e i g t e n s i ch b e s o n d e r s

b e i m l~u S c h w i e r i g k e i t e n , d ie z u e i n e r e i n g e h e n d e n P r f i f u n g d e r M e t h o d e

z w a n g e n u n d a n r e g t e n , d ie ffir d e n q u a l i t a t i v e n N a c h w e i s b e r e i t s vo r -

g e s c h l a g e n e n s u b s ~ i t u i e r t e n T h i o h a r n s t o f f e u n d T h i o s e m i c a r b ~ z i d e a u f

i h r e A n w e n d b a r k e i t ffir q u a n t i t a t i v e Z w c c k e z u f ibe rp r f i f en . D a sie d e n

V o r t e f l d e r E x t r a h i e r b a r k e i t d e r F a r b k 6 r p e r b i e t e n , w a r m i t e ine r m e r k -

l i c h e n S t e i g e r u n g d e r S i c h e r h e i t u n d E m p f i n d l i c h k e i t d e r B e s t i m m u n g

z u r e c h n e n .

* t t e r rn Prof. Dr. A. KVRTE~CK~.R zum 70. Geburts tag gewidmet.