1874. A N N A L E N &- 11. DER PHYSJK UND CHEMIE.

B A N D CLIII.

I. Die Reduction der 3Ietalloxyde durch Wasser- stofl und die Anmendung derselben fur die

Unterscheidung und quantitutive Bestimwiung der dfetalle;

boil a i i l l e r ;n Perleberg.

I n einer friiher ') verbffentlichten Keihe von Versuchen hatte ich gefundeu, dafs die Reduction der Oxyde vom Platin, Gold, Silber , Quecksilber, Kupfer, Blei, Antimon, Arsen, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan durch Wasserstoff in einer bestimmten Abhangigkeit steht zu der Temperatur, insofern jedes Oxyd von einem gewissen W girm8- grad an aufwarts die Einwirkung des Wasserstoffs deutlich erkennen liirst. Dieser Wtirmegrad, bei demselben Oxydc in allen Versuchen constant befunden, war fur jedes ein- zelne unter den untereuchten ein anderer und liefs sogar mit Bestimmtbeit verschiedene Modificationen desselben Oxyds - beim Quecksilber und beim Zinn - von ein- ander unterscheiden.

Schon damals wurde die Frage erbrtert, ob ea nicht mbglich ware, durch Festhalten der Temperatur auf einer bestimmten Hbhe in einem Gemenge ,mehrerer Oxyde die einzelnen Bestandtheile desselben quantitativ zu bestimmen. Auch wurden schon als Hindernisse f i r dieses Verfahren zwei Umsande hervorgehoben. Einmal war bei einigen Oxyden ohne erhebliche Steigerung der Temperatur uber

1) Pogg. Ann. Bd. 136, S. 51. Poggendorff's Annal. Bd. CLm. 21

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den Punkt der ersten Einwirkung hinaus das Ende der Reaction nur nach langer Zeit zu erreichen und dann war die Reductionstemperatur eines Oxyds durch die Vermen- gung mit anderen Stoffen oft erheblich verandert. Es er- gab sich somit die Nothwendigkeit, jede eiuzelne der hier miiglichen Analysen einer genauen Priifung zu unterziehen. Diese weit iiber Erwarten zeitraubende Arbeit habe ich jetzt ausgefuhrt und sie ist nach ihren Resultaten im Fol- genden wiedergegeben.

Im Verfolge der Untersuchung habe ich beilaufig oder durch eigens angestellte Versuche iiber den Vorgang bei der Reduction neue Erfahrungen gesammelt, die ich vorab hier mittheilen will.

Der von mir benntzte Apparat bestand in einer knie- f6rmig gebogenen Glasriihrc von 11 bis 12 Millimeter lichter Weite und von 90 Centimeter Lange. Der kurzere Schenkel von 10 Centimeter Lange war geschlossen und zum Einlassen in das Sand- oder Paraffinbad bestimmt, der langere war in Centimeter getheilt. Das Volumen der Riihre wurde mit Quecksilber ausgemessen und betrug bei der angegebenen Weite ungefahr 1 Kubikcentm. auf einen Centimeter Lange. Das Gewicht des in den Metalloxyden vorhandenen Sauerstoffs wiirde namlich aus dem Volurnen des bei der Reduction aiifgenommeneii Wasserstoffs be- rechnet und es liegt auf der Hand, d a b in dieser Weise ein hoher Grad von Genauigkeit in der Sauerstoffbestim- mung erreicht werden kann , denn jedes Centimeter ver- schwundenen Wasserstdffs in der Versuchsriihre zeigt 0,716 Milligramm Sauerstoff an und das so sehr leicht zu bestimmende Maafs von f Centimeter Wasserstoff ist also gleichwerthig mit weniger als $ Milligrm. SauerstofF. Das Oxyd oder Gemenge von Oxyden wird in einer kleinen Glasriihre abgewogen und aus dieser in die wohl getrock- nete Versuchsrohre geschiittet , durch nachtragliches Ab- wagen der leeren Glasrbhre ergiebt sich dann genaii das Gewicht der angewandten Substanz. Die knieformige Ver- sucberohre wurde in senkreckter Stellung durch einen Re-

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tortenhalter gefafst, ein diinner Kautschuckschlauch durch das untere offene Ende bis fast an die Biegung geschoben und durch diesen Schlauch nach erfolgter Absorbirung durch Wasser die Luft aus den1 langeren Schenkel aus- gesogen. Nach Entfernung des Kautschuckschlauchs wurde Wasserstoff zugeleitet und der noch vorhandene Sauerstoff durch Phosphor oder noch besser durch ein Stuckchen frisch ausgegliihten Platinschwamm entfernt. Man kann den Platinschwamm ohne Nachtheil auf das Oxyd in den gesohlossenen Schenkel der Glasriihre werfen, zweckmii- higer fand ich es noch, ihn mittelst eines an einem fe- dernden Messingstreifen befestigten Drahtnetzes bis nahe an das Knie der Riihre zu schieben. Er bewirkt so die Vereinigung von Sauerstoff und Wasserstoff recht schnell und kann aufserdem bei spateren Versuchen ohne Weiteres wieder verwandt werden. Der restirende Stickstoff ist mir als hindernd oder uberhaupt von hier merklichem Einflul's in keinem Fall erschienen, erst wenn er durch sehr starke Verdiinnung des Wasserstoffs bedeutend vorwiegend ge- worden ist, kann er z. B. beim Eisenoxyd deutlich erkannt werden. In den vorliegenden Versuchen blieb dieser Fall jedoch ausgeschlossen, da der Wasserstoff stets in betraclit- lichem Ueberschufs vorhanden war. Wenn ich friiher ') in Betreff des Stickstoffs zu einem andern Ergebnifs geffihrt wurde, so liegt das darin, dafs dort ein auf anderem Wege - durch lebhaftes Verbrennen von Phosphor in abge- schlossener Luft - dargestellter Stickstoff zur Verwendung kam, dieser Stickstoff ist aber durch Phosphorverbindungen verunreinigt, unter denen, wie ich glaube, namentlich Phos- phorwasserstoff die Einwirkung des Wasserstoffs beein- trachtigt. Der Wasserstoff wurde aus gewohnlichem kiiuf- lichem Zink und Schwefelshre hergestellt und gemafs der Angabe von B e r z e l i u s *) duroh zwei Rohren geleitet, welche mit Sublimatlosung und mit Aetzkali getrankte Bim- 1) A. a. 0. S. 56. 2) Lehrbuch, 1, 185.

21 *

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steinsttickchen enthielten. Parallelversuche mit ungereinig- tem Wasserstoff ergaben ubrigens wenig abweichende Re- sultate. Spater wurde noch in ein paar Fiillen aus Zink und Kalilauge bereiteter Wasserstoff benutzt, auch dieser zeigte keinen abandernden Einflufs auf den Fortgarig des Rediictionsprocesses. Ebensowenig liefs die Absperrung des Wasserstoffs durch Quecksilber und die Entfernung des Wasserdampfs durch Chlorcalciiim eineii solchen Ein- flufs erkennen und deshalb wurde der Absperrung diirch Wasser, wie schon bemerkt , der Vorzug gegeben.

Im Laufe der Untersuchungen uber die quantitative Bestimmung der Oxyde neben einander wiirde ich zu eiiier auffallendeii und wichtigen Thatsache hingefuhrt. Nachdem namlich zuerst eine lebhaftere Einwirkung des W asserstoffs einige Zeit angedauert hatte, lieQ dieselbe spater erheblich nach und wurde schlielblich in cinzelnen Fallen -- es war nach den Oxyden verschieden - fast unmerklich. Trotz- dem wurde bei hinlanglicher Fortsetzung des Processes die Reduction ganzlich zu Ende gebracht, ohne dak eine Er- hohung der Temperatur dazu erforderlich war. Die Prii- fung, oh die Gegenwart des zweiteii oder dritten Oxyds fur diese Abschwachung von entschiedener Bedeutung wiire, ergab ein negatives Resultat. Das einzelne Oxyd liiSst schoii den unerwarteten Gang des Processes deutlich er- kenuen, wie das Beispiel des Kupferoxyds mir bewies. 0,301 Grm. Kupferoxyd wurden in einer, wie vorher be- schrieben, kniefdrmig gebogenen Glasrohre mit Wasserstoff erhitzt , nachdem der hineingebrachte Platinschwamm den in der Rohre rlickstandigen und mit dem Wasserstoff zu- geleiteten Sauerstoff durch seine Vereinigung mit Wasser- stoff beseitigt hatte. Es wurde iin Sandbade erhitzt und dabei in folgender Weise der Wasserstoff aufgenommen.

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Zeit der Ein- wirkung

15 Minuten

15 n

15 n

15 90 n

180 9

120 9

795 n

I

Temperatur

136" bis 150" 150' 156' 156' 149' 149" 150' 150° 156' 156" 154" 154O ,, 156O 156' ,, 158'

Verschwundener Wasserstoff nach CC.,

pro l 5 M i n .

3,l CC. 1202 I 1,Ol t OJ34

Mit dem Ablauf der angegebenen Zeit wurde das letzte Ma1 eine Aenderung im Stande des Sperrwassers bemerkt, nachher blieh dasselbe aucli hei stundenlangem Erhitzen bis nahe ziir Rothgluth diirchaus unverandert. Es waren genau 85 CC. Wasserstoff verschwunden. Diese entsprechen 60,7 Milligrm. Sauerstoff, die Rechnung ergiebt 60,9 Milli- gramm fiir 0,301 Grm. Kupferoxyd. Construirt man sich zur Veranschaulichung des Hergangs eine Curve, indem man auf die Ahscissenaxe die Zeit der Einwirkung nach Viertelstunden gemessen, auf die Ordinatenaxe die in den Viertelstnnden aufgenommenen Wasserstoffmengen nach Kubikcentimetern auftragt, so erhBt man eine im vorlie- genden Falle anfanglich - unzweifelhaft in Folge der hier eingetretenen Temperstursteigerung - ansteigende, dann jedooh stark abfallende Linie, die nun von der Abscissen- axe wenig entfernt dieselbe schliefslich tinter einem ganz spitzen Winkel schneidet. Der Wasserstoff ist hier bis zum En& der Reaction gleichmafsig im Ueberschufs vor- handen, die Menge des Kupferoxyds dagegen nimmt fort- wahrend ah. Man konnte so eine Abnahme der Reaction uberhaript wohl erklaren, nicht aber eine so bedeutende, wie sie der Verlauf der Redoctionscurve erkennen lafst. Davon iiherzeugt man sich leicht diirch die nachstehende, von der vorigen abgeleiteten Tabelle, in welcher fiir die

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einzelnen Stadien , in denen die Aufzeichnungen erfolgt sind, die Menge des in 15 Minuten aufgenommenen Wasser- stoffs mit denen des wahrend dieses Zeitabschnitts durch- schnittlich vorhandenen Sauerstoffs zusammengestellt sind. Zur Vergleichung ist dann in einer dritten Reihe angegeben, wie viel auf einen Kubikcentimeter des im Kupferoxyd ge- bundenen Sauerstoffs an Wasserstoff verbraucht ist.

Vorhandener Sauerstoff

Verbrauchter Wasserstoff per 15 Min.

7,2 CC. 9,8 594 n

5,5 n

3,l n

1,02 I 1 ,Ol n

034 n

Auf einen CC. vor- handenen Sauerstoffs ist an Wasserstoff

aufgenommen

Es ist unverkennbar, dafs der Procefs eine bedeutende Abschwachung erlitten hat, nachdem nahezii die Halfte des Oxyds reducirt ist, wahrend vorher bei gleicher Warme- zufuhr annahernd den vorhandenen Oxydmengen propor- tional der Wasserstoff gebunden wurde. Woher kommt es nun, dars kleinere Mengen des Oxyds sogar einen ge- ringeren Procentsatz von ihrem Sauerstoff abgeben, wahrend doch die reducirende Wasserstoffmenge relativ noch ein grofseres ist. Von bekannten Erscheinungen wiifste ich keine zu nennen, die ahnlicher ware als das sogenannte Passivwerden mancher Metalle, wie des Eisens und Wis- muts mit Salpetersaure. In Sonderheit hat das Verhalten des durch Wasserstoff reducirten Eisens gegen Salpeter- saure von 1,5 specifischem Gewicht in der That viel Ueber- einstimmendes. Auch hier zeigt sich anfangs lebhafte Ein- wirkung, die dann schliefslich unmerklich wird und erst

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durch Erwarmen wieder verstarkt rind zu Ende gefuhrt werden kann. Letzteres erfolgt genau in derselben Weise bei der Reduction der Oxyde, durch Erhohung der Tem- peratur kann man die Wirkung auf die urspriingliche Leb- haftigkeit und dariiber hinaus nachsteigern. Als Unterschied rnufs dagegen fdr die Reduction der Oxyde hervorgehoben werden, dafs hier der analog passive Zustand erst nach llingerer - stundenlanger - Einwirkung sich bemerklich macht , wahrend er bei Salpetersiiure und Metal1 sofort nach der ersten Beriihrung bereits eintritt.

Die Ursache der Passivitilt naher kennen zu lernen, habe ich noch einige Versuche besonders ausgefahrt. Mog- lich erschien es, dafs das Kupferoxyd durch kngeres Er- hitzen zwischen 136' und 156O eine moleculare Umlinde- rung erfuhr und dadurch widerstandsfahiger wurde. Daher wurde eine neue Probe des Oxyds, 0,341 Grm., in einer Atmosphiire von Stickstoff zwischen den Temperaturgranzen von 135O und 168O 14 Stunden erhitzt und dann mit Wasser- stoff zusammengebracht. In der ersten Stunde wurden bei Temperaturen von 143O bis 168O pro 15 Minuten 7,5 bis 6,2 CC. Wasserstoff aufgenommen, also ahnlich wie friiher, eine hinderliche moleculare Veranderung des Kupferoxyds durch blofse Erhohung der Temperatur findet demnach nicht statt.

Andererseits konnte der Wasserstoff an sich eine sto- rende Veranderung erfahren haben, es wurde daher Kupfer- oxyd und ebenso Zinnoxyd in einer Kugelrohre in dem Sandbad erhitzt, wahrend getrockneter Wasserstoff hindurch- strijmte. Die Einwirkung gab sich jetzt erst bei etwas hoherer Temperatur zu erkennen und die Reduction er- folgte nicht schneller als friiher, obgleich beim Kupferoxyd bis auf 180" erhitzt wurde. Da das stetige Zustrijmen von frischem Wasserstoffgas auf den Gang des Processes somit ohne Einflufs war, so ist die Annahme einer ein- seitigen Veranderung des Wasserstoffs ebenfalls ausge- schlossen.

Urn festzustellen, ob die Beriihrung des Oxyds mit dem

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reducirten Metall hier von Bedeutung ist, wurde rothes Quecksilberoxyd reducirt. Die Zersetzung desselben babe ich in einer friiheren Arbeit zwischen 220" und 230" er- folgend angegeben und bei diesen Temperaturen ist die Spannkraft des Quecksilberdampfs hinreichend grols , um in kurzer Zeit eine betrachtliche Menge des Metalls nach seiner Ausscheidung entfernt vom Sandbad an den klilteren Stellen der Glasriihre sich absetzen zu lassen. Die Trbpf- chen desselben zeigten sich in der That etwa 4 Centim. vom Oxyd entfernt und in dem letzteren war nichts von Metall zu bemerken. Es worden 0,490 Grm. Quecksilber- oxyd verwendet und der Gang des Processes war der folgende.

Zeit der Ein- wirknng

15 Miouten 15 n

15r I)

75 I)

15 I)

15 135 ,, 120 n

120 18

60 n

15 n

15 n

60 m

60 e

60 n

300 I)

210 , 12 Stunden

Temperstur

226' bis 234' 234' ,, 248" 248' ,, 237' 237O ,, 230' 230" ,, 228O 228' ,, 232" 232' n 243" 239O ,, 223O 223' ,, 250" 250' 263' 263" ,, 254' 254' ,, 237O 237' ,, 242' 242' n 240' 240' 239" 239' ,, 252O 252' ,, 275' 2750 I) 2280

Terschmndener Wssserstoff

im Ganzen pro 15 Min.

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Die Reductionsrbhre war dieses Ma1 enger, man darf daher und wegen der veranderten Temperaturverhaltnisse die gefundenen Resultate den beim Kupferoxyd gewonnenen nicht parallel stellen. Vergleicht man sie jedoch linter einander, so findet man den Verlauf der Reduction dem frfiheren durchaus entsprechend. Das zeigt uns z. B. die drittletzte Zeile, hier ist die Temperatur durchschnittlich haher als in jedem der drei ersten Versuche, die Menge des nachher noch vorhandenen Oxyds betrilgt ber ur- spanglichen, aber die Menge des aufgenommenen Wasser- stoffs nur &. Die AbschwBchiing der Reduction giebt sich mithin auch da deutlich zu erkennen, wo das in der Zer- setzung begriffene Oxyd nicht mit ausgeschiedenem Metal1 in BerClhrung steht.

Obgleich ohne Erhiihiing der Temperatur die vollstgn- dige Zersetzung der Oxyde zu erreichen war, so konnte doch nach dem Gange der Reduction die Frage aufge- worfen werden, ob die Oxyde durch ihre ganze Masse gleichartig constituirt sind oder ob nicht ein Theil des Sauerstoffs fester gebunden ist. Zrir Entscheidung dieser Frage bot ein Parallelversuch mit Quecksilberoxyd, in wel- chem dieses durch WIrme allein zersetzt wurde, eine pm- sende Gelegenheit. Es wurde ungeahr 1 Grm. des Oxyds einer zur Zersetzung ausreichenden, ziemlich gleichmiirsigen Wilrme ausgesetzt und das ausgeschiedene Gas in einer getheilten Riibre aufgefangen, so dal's das Volumen des- selben nach verschiedenen Zeitabschnitten leicht bestimmt werden konnte. Die Zersetzung war in 5 Stiinden heendet, d i s Volumen des entweichenden Gascs nahm mit der Zeit ab, indessen ganz im Gegeiisatz zu der beschriebenen Re- ductionserscheinung in vie1 geringerem Maafse als die Menge dcs Oxyds selbst. Das verhldltnifsmafsig griifsere Wiirmequantum, welches sich auf eine geringere Menge des Oxyds vertheilt, macht in diesem entsprechenden Ver- lauf des Processes sich geltend. Dafs das Oxyd einen Theil seines Sauerstoffs fester gebunden halte, ist nach dem be- schriebenen Versuche nicht mehr wahrscheinlich.

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Es bleibt mithin nichts Anderes iibrig, als anzunehman, dafs durch die fortgesetzte Einwirkung des Wasserstoffs auf die Oxyde die letzteren von ihrer chemischen Anzie- hungskraft verlieren. Da sie eine grofsere Warme zur Zersetzung nicht erfordern, so kann man nicht etwa durch geringere Entfernung der Sauerstofiheilchen von dem Metal1 die Erscheinung erkliiren wollen, bei derselben absoluten Entfernung scheint durch die Reductionsbewegung benach- barter Theile eine Gruppirung der Atome zu erfolgen, die den Eintritt des Wasserstoffs erschwert. Die Annahme eines dem chemischen Processe hinderlichen elektrischen Zustandes ist durch keinen Grund gerechtfertigt , warum sollte dieser Zustand erst nach langerem Fortgang der Reaction eintreten und nioht gleich zu Anfang?

Es war mir von Interesse, in einer neuerdings ver- offentlichen Arbeit von L. B e l l ’) zu lesen, dafs die Re- duction der Metalloxyde durch Kohlenoxyd einen ahnlichen Verlaiif nimmt, wie ich ihn fiir Wasserstoff gefunden, nach siebenstiindiger Dauer des Reductionsprocesses enthielt Kupferoxyd noch 1,9 Proc. Sauerstoff. In derselben Weise bemerkt H. Roso in seinem Handbuch der analytischen Chemie bei der Scheidung von Kobalt und Mangan durch Reduction des Chlorkobalts mit Wasserstoff, dafs die voll- standige Beendigung der Reaction sehr schwer herbei- zofiihren sey. Auch scheint mir die aufserordentlich schwie- rige und sehr zeitraubende Beendigung der Oxydation von Zink , Kupfer, Zinn , Blei , Quecksilber beim Erhitzen an der Luft mit dem Verhalten der Oxyde zu Wasserstoff nahe verwandt zu seyn und somit handelte es sich hier urn eine Erscheinung von allgemeinerer Verbreitung.

Schon bei Gelegenheit der mehrfach erwahnten friihe- ren Untersuchung hatte ich festgestellt , dafs durch Ver- mengung der Oxyde mit solchen Stoffen, die an der Zer- setzung keinen Antheil nehmen, der Reductionsprocefs er- heblich verandert werden kann. Vergeblich habe ich je- doch versucht, d u d mehrere nach dieser Richtung ange- l ) Chem. News. 23, 255 et 267.

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stellte Versuche Stoffe ausfindig zu machen, die jene Pas- sivitat ghzl ich zu beseitigen im Stande wiiren. Von den- selben will ich nur erwahnen, dafs ein Zusatz von Bor- saure oder von Jod bei einigen Oxyden die Reduction er- schwerte, wahrend ein Vermischen mit ein paar Tropfen Barytwasser den entgegengesetzten Erfolg hatte, metallisches Quecksilber ziigte gar keinen Einflufs.

Je mehr die Temperatur iiber den Reductionspunkt er- hoht wird, desto schneller ist der Procefs beendigt. Inner- halb bestimmter Granzen erweist sich also lange andauernde niedrige Temperatur von gleicher Wirkung rnit einer ho- heren von kurzer Dauer. Kupferoxyd z. B. iiber den Siede- punkt des Quecksilbers, aber noch nicht bis zum Glnhen erhitzt, verlor in i Stunden allen Sauerstoff bis auf die letzte Spur.

Uebrigens diirfte die Untersiichung des Ganges der Reduction bei verschiedenen Oxyden und dann wieder bei demselben Oxyde unter dem Einflufa verschiedener Tempe- raturen zu recht lohnenden Resultaten fiihren und ich hoffe dieser Arbeit vielleicht spater einmal mit Hiilfe eines guten Thermoregulators mich unterziehen zu kiinnen.

Weil die quantitative Bestimmung der Oxyde ein 1 h - geres Erhitzen bedingte, so war es erforderlich festzustellen, ob nicht ein mehrere Stunden andauernder Versuch Re- ductionswirkungen erkennen lafst, die in kiirzerer Zeit nn- merklich waren. Zu dem Ende wurden 0,561 Grm. Kupfer- oxyd , dessen Reduction friiher bei 135" beobachtet war, mit Wasserstoff 2) Stunden lang in einem Paraffinbad bei einer in den Granzen von logu und 126O wechselnden Tem- peratur erhalten, es verachwand dabei $6 CC. des Gases. Dann wurde If Stunden bis 130" erhitzt, es war CC. verschwunden. Langsam ansteigend erreichte die Tempe- ratur 134O und nun fing das Sperrwasser eben an sicht- lich zu steigen. In einem zweiten Versuche zeigte sich bei 14 stundigem Erhitzen bis 129O nur die Spur einer Ein- wirkung, lebhafk wurde dieselbe erst bei 139O. Nachdem indessen etwas metallisches Kupfer durch Reduction ge-

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bildet war, gab sich ganz entschieden eine leichtere Re- ducirbarkeit zu erkennen, indem jetzt hei einstiindigem Er- hitzen zwischen 115" und 125" einmal ;, und dann T:, CC. Wasserstoff nufgenommen wurden. Rei sich mehrendem Kupfer verlor der Rasserstoff spater sogar zwischen 100" und 120° in 6 Stunden 6,3 CC. und noch bis 82", allcr- dings mehr und mehr abnehmend, war die Reduction nach- xuweisen, zwischen 82" und 72' dagegen blieb das Volu- men des %asserstoffa 14 Stunden lang ganz unverandert, so dafs 82O als die untere Granze fi.ir die Einwirkung des Wasserstoffs angesehen werden konnte.

Die Gegenwsrt des Metalles ist also nicht nur, wie friihei festgestellt, nicht hinderlich ftir die Reduction, son- dern sie Grdert sie sogar. Die beiden Versuche stehen in vollstandiger Uebereinstimmung und es crscheint nun wahrscheinlich, dafs die unverhaltnifsmafsig lange Dauer der Reduction von Quecksilberoxyd daher riihrt, dak dort kein Metall mit dem Oxyd in Bcruhrung bleiht.

Die Reductionstemperatur des Kupferoxyds war - wie bemerkt - auf Grund fruherer Versuche zu 135O ange- geben und e8 findet diese Angabe in dem Vorstehenden ei&e neue Bestatigung.

Hochst interessant und beachtenswerth ist die hnalogie, welche die Reduction des Kupferoxyds zu erkennen giebt mit der Zersetzung chemischer Verbindnngen dnrch die Warme und mit dem Verdnnsten und Sieden. So wie der vblligen Zersetzung die Dissociation, dem Sieden die Ver- drinstung voransgeht, so der lebhaften Reduction die lang- same, und sufserdem werden Dissociation, Verdunstung, wic langsame Reduction urn so betrachtlicher, je hoher die diese Erscheinungen bedingende Temperatur ansteigt. Lang- same und lebhafte Reduction sind allerdings nur relativ verschieden nachgewiesen , indessen weist die plbtzliche keschleiinigung des Processes an einer bestimmten Tem- peraturgriinze vom fast Unrnorklichen zur lebhafi vorscbrei- tenden keaction anf einen thatsachlich vwschiedenen Her- gang hin. Dafs die Reduction Ubrigens nicht eine aus

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einer vorausgegangenen Dissociation oder Zersetzung her- vorgehende Erscheinung ist, wie man vielleicht verlnuthen kiinnte, wurde noch durch einen besonderen Versuch nach- gewiesen. Kupferoxyd wurde drei Stunden leng iiber einer Spirituslampe, also weit iiber die Reductionetemperatur, in einer Kugelrohre erhitzt, wlhreqd ein Strom von Kohlen- saure durch die Rohre hindurchstromte. Da die Kohlen- saure bei dieser Temperatur nach den vorliegenden Erfah- rungen noch weit entfernt ist, von Kupfer zersetzt zu werden, so hatte eine Dissociation des Oxyds diirch Ge- wichtsabnahme sich bemerklich machen mtissen , das Ge- wicht war aber ganz unverlndert geblieben. Die Reduc- tion erfolgt mithin bei einer Auflockerung der Moleciile, die der Dissociation noch vorausgeht.

Weil das von metallischern Kupfer freie Kupferoxyd crst ganz nahe unter dem Reductionspunkt merkliche Mengen von Wasserstoff aufnimmt, so war die Scheidung von dem zunlichst in Betracht kommenden Silberoxyd, des- sen Reductionstemperatur 75O betragt, durch sein Verhalten nicht verhindert. Bleioxyd, 44 Stunden lang bei der Re- ductionstemperatur des Kupferoxyds mit Wasserstoff zu- sammengebracht , verringerte gIeichfalls das Volumen des- selben nicht im Geringsten.

Nachdem so die Msglichkeit einer genauen Bestimmung von Oxyden neben einander durcb auf einander folgende Steigerungen der Temperatur nachgewiesen war , ging ich dazu fiber, die Brauchbarkeit dieser dqrch ibre Einfachheit ausgezeichneten Methode fur einzelne Fllle zu priifen.

Vereinzelt sind quantitative Bestimmungen durch Re- duction mit Wasserstoff wohl empfohlen, doch nur bei sehr weit abstehenden Reductionstemperaturen uud nicht mit Anwendung des Gasvoluniens als des bestimmenden Maafses. So bestimmt Ri v o t ') das Eisenoxyd neben Chromoxyd und Thonerde durch Wasserstoff in der Rothgliihbitze, U11 g r e n ') in derselben Weise Kohalt und Nickel neben 1) Ann. de chim. et de phys. T. 30, p. 185. 2) Berze l ius , Jahresber. 21, 145.

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Zink. Auch B o b i e r r e ') benutzt den Wasserstoff zur Analyse von Legiruugen aus Kupfer und Zink, aber nur, urn die beiden Metalle sauerstoflrei in der Rothgluth dem striimenden Wasserstoff auszusetzen und so das Zink danipf- fijrmig fortzufuhren.

K u p f e r u u d Z i u k .

Die beiden Metalle in einer solchen Reinheit, wie sie als chemisch rein kauflich zu haben sind, wurden durch reine Salpetersaure und nachheriges Gluhen in Oxyde iiber- gefiihrt. 1,619 Grm. Zink und 0,719 Grm. Kupfer waren fur die Auflosung in Salpetersaure abgewogen. Die Re- ductionstemperatur des Kupfers ist 135O, die des Zinks Itothgliihhitze. In der kniefiirmig gebogenen Bohre wurden 0,552 Grm. des Gemenges der Oxyde mit einer Spiritus- larnpe weit unter der Gluhhitze gehalten. Nacb 5 Stunden war das Volumen des Wasserstoffs constant, die verschwun- dene Menge desselben zeigte 0,034 Grm. Sauerstoff an, die Rechnung ergab 0,0338 Grm., also genau dasselbe Re- sultat. Da der Temperaturabstand hier ein so grofser, so kann man die Bestimmung auch in einer Kugelrohre vor- nehmen, welche von trocknem Wasserstoff durchstromt wird. In einer solchen verloren 0,627 Grni. des vorigen Gemenges mit einem Bunsen'schen Brenner bis nahe zur Rothgluth erhitzt in 1 Stunde 0,036 Grin., in 14 Stunden 0,38 Grm., in 7; Stunden ebenfalls 0,038 Grm., die Rech- nung verlangt 0,0387 Grm.

K u p f e r u n d S i l b e r .

Reductionstemperatur 135O und 75". Das zur Verwen- dung gebrachte Silber wa.r sorgfaltig gereinigt, das Kupfer in diesem wie den folgenden Versuchen das beim vorigen bezeichnete. Es wurden 0,061 Grm. Kupfer und 0,327 Grm. Silber abgewogen, durch Salpetersgure geliist und die Lo- sung in heifse Kalilauge gegossen, der Niederschlag filtrirt und bis 200° getrocknet. Auf diese Weise wurde an Sil- l ) Compt rend. T. 36, p . 224.

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beroxyd etwa gebundene Kohlensaure wieder entfernt. 0,355 Grm. des Gemenges wurden in die Versuchsrohre gebracht und durch die Diimpfe von siedendem Wasser dadurch erhitzt, dafs fiber den kurzen Schenkel der Rohre, welcher die Oxyde fafste, ein weites und zum Theil mit Wasser gefiilltes Probirglas geschoben wurde. Das Wasser des Probirglases wurde d a m durch eine Spirituslampe im Sieden erhalten. Nach 45 Stunden der Einwirkung wurde die letzte Veranderung im Staude des Sperrwassers notirt, dann 15; Stunden lang das Sieden noch unterhalten, ohne dafs das Wasserstoffvolumen abnahm, so dafs das Ende der Reaction mit Sicherheit constatirt war. Es waren 20; CC. Wasserstoff verschwunden, entsprechend 20,9 Milli- gramm Sauerstoff. Nachher wurde dann zur Bestimmung des Kupferoxyds kurze Zeit bis ZUP Rothgluth erhitzt und jetzt verschwanden 171, CC. Wasserstoff, welche 12,3 Milli- gramm Sauerstoff anzeigeu. Statt die gefundenen 20,9 ver- langt die Rechnung 20,5 Milligrm. Sauerstoff fiir Silber und fiir Kupfer 12,8 statt 13,3 Milligrm.

K u p f e r u n d W i s m u t h .

Die Rediictionstemperatur ftir Wismuthoxyd wurde durch einen besonderen Versuch festgestellt und lebhafte Reduc- tion erst zwischen den Siedepunkten des Quecksilbers und dem des Schwefels gefunden, wiihrend eine schwache Ein- wirkung bereits bei vie1 geringeren Warmegraden sich be- merklich machte. Wismuthoxyd wurde dargestellt ans kauflichem Wismuth durch Auflosen desselben in Salpe- te rshre , Ausfallen mit Wasser und gelindes Gliihen des weilsen Niederschlags. 0,597 Grm. dieses O w d s wurden mit 0,301 Grm. Kupfer und mit reiner Salpetersaure zu- sammengebracht , zur Trockne eingedampft und geglilht. Von d e n Riickstand wurden 0,171 Grm. in die Versuchs- rohre gebracht und im Sandbade bis 170° erwarmt. Nach 26 Stunden war die Iteaction beendet und es waren 20,2 Milligrrn. Sauerstoff des Kupfers gefunden , wlhrend die Rechnung 20,04 verlangt. In einem folgenden Ver-

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suche zeigte sich bei starkerem Erhitzen bis 215O das Vo- lumen des Wasserstoffs nach zwei Stunden bereits mehr wenig veranderlich und es waren in der That von 16,9 Milli- gramm Sauerstoff des Kupferoxyds schon 16 Milligrm. durch Wasserstoff gebunden.

K u p f e r u o d C a d m i u m .

Cadmiumoxyd, aus schwefelsaurem Salz durch Falhng wit Aetzkali und nachheriges Gliihen des sor&iiltig aus- gewasuhenen Niederschlags erhalten, liel's zwischen 250° und 260n die Einwirkung des Wasserstoffs deutlich er- kennen, iiber 270" wurde dieselbe ganz lebhaft. Ein Ge- menge aus 0,133 Grm. Kupferoxyd und 0,104 Grm. Cad- miumoxyd wurde im Sandbad bis l7O0 erhitzt, nach 22 Stun- den war das Volumen des Wasserstoffs constant. Zur Er- mittelung des Cadmiums mul'ste dann die Temperatur nach 4 Stuuden nahe der Gluhhitze gebalten werden. Die Re- sultate sind 28,4 Milligrm. Sauerstoff fiir Kupfer, 14,3 Milli- graium fiir Cadmium, die Rechnung ergiebt die Zahlen 28,5 uiid 13, fur Cadmium sind also 1,3 Milligrm. zu vie1 ge- funden. Dieses Plus riihrt wahrscheinlich davon her, dal's ein geringer Rest von Sauerstoff duroh den Platinschwamm nicht entfernt war und nun in der hohen Temperatur sich mit Sauerstoff verbunden hatte. Diese Verbindung erfolgt in Gegenwart vou reducirtem Kupfer ungefghr bei 260° (264") und die bei und iiber dieser Temperatur gemachten Bestimmungen ergeben deshalb event. das Volumen des Wasserstoffs in fehlerhafter Weise um das dreifache Vo- lumen des aus der Luft zuriickgebliebenen Sauerstoffs ver- grbl'sert. Da die Menge des Kupferoxyds richtig gefunden war, SO ist'die Bestinimungsmethode an sich auch fiir den vorliegenden Fall als brauchbar erwiesen anzusehen.

K u p f e r u n d B l e i .

Reductionstemperatur des Bleioxyds 310' bis 315O. Von den reinen Metallen Kupfer und Blei wurden 0,410 und 0,294 Grm. abgewogen, in Salpetersiiure gelost, zur Trockne

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eingedampft und stark gegliiht. 0,150 Grm. des Gemenges wurden bis 185" erhitzt. Nach 45 Stunden war die Reac- tion beendet und es waren 19,2 Milligrm. Sauerstoff ver- schwunden , wahrend nach der Rechnung 18,8 Milligrm, im Kupferoxyd vorhanden waren. Fiir Blei wurden beob- achtet 4,5 Milligrm. statt 4,2 Milligrm.

K u p f e r u n d Z i n n .

Reductionstemperatur des Zinnoxyds bei 174O. 0,317 Grm. und 0,496 Grm. der reinen Metalle wurden durch Salpeter- saure oxydirt, ausgegluht und von dem Gemenge 0,158 Grm. in die Versuchsrohre gebracht. Hier zeigte sioh nun zum ersten Ma1 die Reductionstemperatur des Kupferoxy ds ent- schieden niedriger als bei dem reinem Oxyd, die Reduc- tion war von 100" an aufwarts deutlich wahrnehmbar, wah- rend bei den fruheren Versuchen eine Einwirkung unter 135O nicht aufgefallen war. Ueberhaupt verlief die Reduc- tion des Kupferoxyds in diesem Fall auffallend schnell, nach 9 Stunden erwies sich die Hohe der Wassersaule in der Versuchsrohre constant, obschon nur bis 1 60° erhitzt werden konnte. Das Zinnoxyd wurde nachtraglich durch Erhitzen bis zur Rothgluth in zwei Stunden reducirt. Gefunden waren fer Kupfer 12,3, f i r Zinn 21,l Milligrm., wahrend die Rechnung in fast vollstandiger Uebereinstimmung die Zahlen 12,38 und 21,l ergiebt.

K u p f e r u n d E i s e n

sind schon friiher') als durch Wasserstoff neben einander bestimmbar bezeichnet.

S i l b e r u n d E i s e n ,

deren Reductionstemperatur 75O und 285O betragt, wurden durch Salpetersaure gelijst und ihre Oxyde durch Alkali gefdlt. Beim Erhitzen bis 170° war die Reaction in einer Stunde beendet, aber der verschwundene Wasserstoff ergab 1) Pogg. Ann. Bd. 136, 5. 65. Poggendorffn Annal. Bd. CLlII. 22

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mehr als die doppelte Menge des im Silber vorhandenen Sauerstoffs, auch ein z weiter Versuch brachte dasselbe Re- sultat. Vielleicht entsteht hier eine Verbindung der beiden Oxyde, ihre Bestimmung durch Reduction mit Wasserstoff ist wenigstens ohne Weiteres nicht ausfiihrbar.

S i l b e r u n d B l e i

wurden durch Salpetersaure oxydirt und die Oxyde durch Alkali gefallt, nur wurde wegeii des Bleioxyds ein Ueber- schufs an Alkali vermieden. Trotz des lange fortgesetzton Auswaschens zeigte das Gemenge spater beim Erhitzen noch gelbrothe Dampfe und die Menge des Sauerstoffs wurde f%r das Silberoxyd vie1 zu grofs gefunden. Jeden- falls liegt das Hindernifs in der Hartntickigkeit, mit wel- cher das Blei die Salpetersauro zuriickhiilt. Durch Be- handeln der Oxyde mit Essigsaure und nochmaliges Aus- fallen kann dieser Uebelstand mbglicher Weise beseitigt werden, ich habe es indessen nicht versucht.

A r s e n u n d A n t i m o n

liefsen sich in einem .Gemenge von ihren hbchsten Oxy- dationsstufen durch Wasserstoff nicht bestimmen, obgleich deren Reductionstemperaturen 145O und 2 15” weit genug von einander abstehen. Ob ihre Dreifach - Schwefelmetalle der Reductionsmethode zuganglich sind, gedenke ich spater einmal festzustellen.

Q u e c k s i l b e r u n d E i s e n .

Reductionstemperatur des gelben Quecksilberoxyds 127O, des rothen von 220” biu 230n, des Eisenoxyds 285”. Die beiden Metalle wurden durch Salpetersaure gelost iind die Lbsung in Aetzkali gegossen, so dafs das Quecksilberoxyd in der Form der gelben Modification anzunehmen war, was der Erfolg durch die niedrigere Reductionstemperatur auch bestatigte. Die Reaction erschien beim Erhitzen bis 1600 nach 25 Stunden beendigt und es waren in dem Gemenge

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19,6 Milligrm. Sauerstoff fiir Quecksilber nachgewiesen. Die Rechnung verlangt 20,5 Milligrm. und somit war wohl noch ein Geringes an Sauerstoff riickstandig. Der Versuch spricht jedoch ausreichend zu Gunsten der Ausfuhrbarkeit der Methode, wenn auch grofse Genauigkeit so nicht leicht zu erreichen scheint. Uebrigens kann jedenfalls die Tem- peratur fur die Reduction des Quecksilberoxyds noch er- heblich iiber 160° gesteigert und damit das ganze Verfah- ren abgekurzt werden.

Andere Gemenge aus zwei Oxyden habe ich bis jetzt der Priifung nicht nnterworfen, sondern ich habe nun wei- ter festzustellen gesucht, ob nicht drei oder mehr Oxyde neben einander zu bestimmen sind. Folgendes i a t das ErgebnXs.

K u p f e r , E i s e n u n d Zink. 0,719 Grm. Kupfer, 0,490Grm. Eisendraht und0,832 Grm.

Zink wurden durch Salpetersaure in Oxyd iibergefuhrt und als solche gegliiht. 0,220 Grm. dieses Gemenges bis 170° erhitzt, ergaben nach zehnstundiger Einwirkung ein con- stantes Wasservolumen, das bei spateren vierzehnstiindigem Erhitzen bis 165" unverandert blieb. Dann nahe zur Roth- gluth erhitzt zeigte das Gemenge eine neue Aufnahme von Wasserstoff, die nach 26 Stunden ihr Ende erreicht hatte. Es waren nun gefunden fiir Kupfer 17,5, fur Eisen 16,8 Milligrm. Die Recbnung verlangt 17,5 und 16,O Milli- gramm und die Uebereinstimmung ist ausreichend.

K u p f e r , C a d m i u m u n d Z i n k .

Kupfer, Cadmiumoxyd und Zinkoxyd wurden in Salpe- tersaure aufgel6st und die eingedampfte Masse gegliiht. 0,292 Grm. desselben in die Versuchsrohre gebracht zeig- ten beim Erhitzen bis 175O schon nach drei Stunden schon ein wenig mehr veranderliches Wasserstoffvolumen , das bei neunstiindigem spateren Erhitzen bis 164O nur noch 0,9 CC. verlor. Dsrauf wurde die Temperatur zur an-

22 *

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fangenden Gliihhitze gesteigert und nach 2; Stunden er- schien die Reaction beendet. Durch die Rechnung be- stimmte sich die Sauerstofhenge des Kupferoxyds zu 25,2, des Cadmiumoxyds zu 10,9 Milligrm., der Versuch hatte die Zahlen 24,2 und 11,2 ergeben, ein fiir technische Ana- lysen noch ausreichend genaues Resultat.

K u p f e r , Z i n n , B l e i u n d Z i n k .

Es wurden mit Halfe von Salpetersaure in Oxyd iiber- gefdhrt 0,377 Grm. Kupfer, 0,362 Grm. Zinn, 0,437 Grm. Blei und 0,365 Grm. Zink. Von dem Gemenge der Oxyde kamen 0,127 Grm. zur Verwendung. Der forderliche Ein- flufs, den bei einem Gemenge von blofsem Kupferoxyd und Ziniioxyd das letztere auf die Reduction des ersteren aus- geiibt hatte, war in diesem complicirteren Gemenge nicht zii erkennen. Bei istundigem Erhitzen bis iiber 130° blieb das Volumen des Wasserstoffs unverandert, von 137O an wurde die Einwirkung merklich und erschien bei einem Ansteigen der Temperatur bis 165O nach 22 Stunden beendet. Die SauerstofFmenge des Kupferoxyds ergab sich als richtig ermittelt , denn statt der gefundenen 6,5 Milligrm. ver- langte die Rechnung 6,46. Beim Festhalten der Tempe- ratur zwischen 225O und 265O war es dagegen selbst dorch 88sttindige Reaction nicht moglich , allen Sauerstoff des Zinnoxyds zu entfernen, es schien vielmehr als wurde die Einwirkung nach der Entfernung des halben Sauerstoffs zum Stehen kommen, aber das lag doch nur in dem be- deutenden Heruntergehen des Processes, und da nun so kein Ende abzusehen war, so wurde die Temperatur bis zur anfangenden Gluhhitie gebracht und damit die Ge- sammtmenge des im Zinnoxyd und Bleioxyd enthaltenen Sauerstoffs an Wasserstoff gebunden. Nach funfstiindigem Erhitzen erwies sich der Wasserstand in der Versuchs- rbhre constant und jetzt waren 10,4 Milligrm. statt der be- rechneten 9 gefunden. Eine neue Bestimmung, bei welcher der in der Versuchsrijhre riickstandige Sauerstoff durch

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Phosphor fortgenommen war, ergab in 0,118 Grm. des Gemenges 5,95 statt 6,08 Milligrm. und 8,l statt 8,3, also ganz befriedigende Resultate. War demnach die Bestim- mung der vier Oxyde neben einander nicht miiglich, so ist doch die Brauchbarkeit der Methode fiir die beiden Grup- pen Kupfer, Zinn, Zink und Kupfer, Blei, Zink gleichzeitig durch den vorstehenden Versuch erwiesen.

K u p f e r , M a n g a n , E i s e n , Z i n k .

Das Mangan wurde als Oxyduloxyd gewogen, mit den drei anderen Metallen in Salpetersiiure gegeben und war spiiter nach dem Ausgliihen ') als Manganoxyd vorhanden auzusehen. Es mufs dasselbe wohl mit den anderen Oxy- den, namentlich mit Kupferoxyd in Verbindung treten, denn obgleich nur bis 175" erhitzt wurde und der Reductions- punkt vom Manganoxyd bei 230° liegt, wurden statt 12,8 Milligrm. Sauerstoff 20,6 fIir Kupfer gefunden , ohne dafs die Reaction ihr Ende erreicht hatte. Hier ist also die Methode nicht anwendbar und an anderen Gruppen von vier Metallen habe ich sie nicht gepruft.

Ueberblickt man die gewonnenen Resultate, so fdl t es wiederholt auf, dais bei zwei auf einander folgenden Re- ductionen, wenn fiir die erste die Erhohung der Tempera- tur einen geringeren Spielraum hat als fiir die zweite, die zuerst gefundene Zahl etwas zu klein und dafiir die zweite um so grofser ausfallt. Es liegt das unzweifelhaft in der besprochenen Schwierigkeit , den letzten Rest von Sauer- stoff fortzunehmen. Die Versuchsfehler gehen indessen fast nirgends iiber das gewohnliche Mars hinaus, der Sauer- stoff wird bis auf das Milligrm. gefunden und jedenfalls ist bei Verwendung griifserer Mengen von Oxyd der Pro- centgehalt an den einzelnen Bestandtheilen recht genau an- zugeben. Diese Verwendung grbfserer Gewichtsmengen macht aber durchaus keine Schwierigkeit , da nach den vorliegenden Erfahrungen die Dauer des Versuchs bei einem 1) Eriiger, Ann. d. Chem. und Pherm. 87, 264.

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griifseren Quantum an Oxyd nicht merklich zunimmt und es wird deshalb der grafste Uebelstand, an dem die vor- geschlagene Methode leidet, die lange Versuchsdauer, da- durch nicht vermehrt.

Der grofste und sehr bedeutende Vorzug des neuen Verfahrens beruht in seiner adserordentlichen Einfachheit. 1st das abgewogene Oxyd in die gut gereinigte Versuchs- rohre gebracht, so hat der Untersuchende allen Anforde- rungen geniigt , die an seine Geschicklichkeit im Experi- mentiren gestellt sind. Mit einem bei dem gegebenen meist weiten Spielraum fiir die Temperatur nur einigermafsen zuverlassigen Thermoregulator - ich selbst verschaffte mir ihn leider zu spat - ausgestattet, hat er nichts weiter nothig, als zeitweise den Wasserstand, die Temperatur, den Barometerstand zu notiren und er hat alle Thatsachen ge- sammelt, die zur Berechnung der Analyse nothig sind. Nachdem einmal durch meine Versuche die allerdings zeit- raubenden und errnudenden Beobachtungen der Reductions- dauer fur eine bestimmte Temperatur gemacht sind, ist da- durch die Peststellung des Endes der Reaction wesentlich erleichtert.

Der Apparat ist einfach, doch wird eine betrgchtliche Menge von Leuchtgas verbraucht.

Da die meisten der versuchten Analysen sich ausffihr- bar erwiesen haben, so verdient daraus als theoretisch wich- tiges Resultst hervorgehoben zu werden , dafs die Oxyde, auch wenn sie aus einer Liisung gemeinschaftlich nieder- geschlagen wurden, doch als unverbunden in dem Nieder- schlage neben einander gelagert anzusehen sind.

Halt man unter den ausgefuhrten Analysen nach ihren Ergebnissen eine Auslese , so konnen folgende Combina- tionen als durch den Versuch bewahrt hingestellt werden : Kupfer und Zink; Kupfer und Silber; Kupfer und Wis- muth; Kupfer und Cadmium; Kupfer und Blei; Kupfer und Zinn; Kupfer und Eisen; Quecksilber und Eisen; Kupfer, Eisen und Zink; Kupfer, Cadmium und Zink f ir

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technische Analysen j Kupfer, Zinn und Zink; Kupfer, Blei und Zink.

Wegen der langen Versuchsdauer ist das Verfahren in der beschriebenen Form fiir die quantitative Analyse nicht zu empfehlen und es mufs einer spateren Untersuchung vorbehalten bleiben , ob etwa durch Verwendung salpeter- saurer oder anderer Metallsalze statt der Oxyde die Me- thode zu verbessern und weiter zu entwickeln ist.

11. Thermoelektrische Rtudien; mon E. Budde.

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0. 1. I!A ist allgemein bekannt, dafs im Innern eines Drahtes, der aus einem einzigen Metal1 besteht, durch Er- wiirmung elektromotorische Krafte entstehen konnen. Und zwar s$d diese elektromotorischen Krafte von zweierlei Art: sie konnen herriihren 1) von dauernden Ungleich- artigkeiten der Structur, die in dem Draht gegeben sind und bei der Erwiirmung als elektromotorische Differenzen zum Vorschein kommen ; 2) von temporaren Verschieden- heiten, welche durch die blofse Temperaturerhohung her- vorgerufen werden.

Die elektromotorischen Differenzen der ersten Art sind sehr bekannt. Man weirs, dafs hartere Stellen eines Drah- tes gegen weichere , krystallinische gegen amorphe usw. sich thermoelektrisch wirksam zeigen konnen , und die zahlreichen Versuche von F r a n z , G a u g a i n , B e q u e r e l , L e r o u x und A n d e r e n lassen sich kurz zu dem Ergeb- nifs zusammenfassen, dafs zwei irgendwie in ihrer Structur verschiedene Theile desselben Metalls sich wie zwei ver- schiedene Metalle gegen einander verhalten.