H. Ditz u. R. Hellebrand. Die Rhodanid-Acetonreaktion usw. 73

Die Rhodanid-Acetonreaktion zum Nachweis sehr geringer Mengen Kobalt neben Eisen

Von HUGO DITL und RICHARD HELLEBRAND In einer im Vorjahre veroffentlichten Abhandlungl) haben wir

festgestellt, da8 bei der VoGm’schen Rhodanidreaktion zum Nach- weis von Kobalt neben Eisen die Empfindlichkeit des Kobaltnach- weises (nach Abscheidung des Eisens mittels Sodalosung) bei Ver- wendung von Aceton an Stelle von Amylalkohol-&her wesentlich erhoht wird, indem mit diesem 35 mg/Liter Co beim Verhaltnis von 1 Co : 300 Fey mit Aceton 5 mg/Liter Co bei 1 Co : 2000 Fe nachweisbar sind. Unter den bei der Abscheidung des Eisens mittels Sodalosung gegebenen, von uns naher untersuchten Verhaltnissen wird dabei die Empfindlichkeit der Reaktion an sich (gegenuber der fur Co allein) bei Verwendung von Amylalkohol-Ather sowohl als auch von Aceton merklich herabgesetzt. Da auch nach der von J. N. KOLTHOFF~) fur den Nachweis von Kobalt neben Ferrieisen empfohlenen Arbeitsweise (Oberfuhrung des Eisens durch Ammoniumfluorid in das komplexe Ammoniumferrifluorid) die Empfindlichkeit des Kobaltnachweises durch die Rhodanid-Acetonreaktion ziemlich stark beeintrachtigt wird, haben wir versucht, durch Verwendung von Calciumcarbonat fur die Abscheidung des Eisens die erstmalig von H. DITZ~) empfohlene Rhodanid-Acetonreaktion fur den Nachweis von Kobalt neben Eisen ohne Verminderung der Empfindlichkeit und in Gegenwart weit grofierer Eisenmengen, als dies die beiden genannten Methoden ge- statten, zu ermoglichen, und berichten nachstehend uber die Ergeb- nisse dieser Versuche.

Bekanntlich kann aus einer Ferrichloridlosung durch uber- schiissiges Erdalkalicarbonat das Eisen vollstiindig zur Ausscheidung gebracht und dadurch eine Trennung von verschiedenen zweiwertigen Metallen, wie z. B. auch Kobalt, erzielt werden. Bei Verwendung von

H. DITZ u. R. HELLEBRAND, Die Voam’sche Rhodanidreaktion zum Nachweis von Kobalt neben Eisen. Z. anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 97.

2, J. N. KOLTEIOFF, Mikrochemie 8 (1930), 176. 3, H. DITZ, Chem.-Ztg. 26 (1901), 110.

74 Zeitschrift fiir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band ,225. 1935

Bariumcarbonat sol1 nach einigen zum Teil einander widersprechenden Angabenl) der erzeugte Eisenniederschlag Spuren von Kobalt ent- halten, weshalb festzustellen war, ob eine etwaige Mitfallung solch geringer Kobaltmengen die Empfindlichkeit des Kobaltnachweises mit Rhodanid-Aceton merklich beeinflufit.

Zu den Versuchen wurde ein gefalltes Calciumcarbonat (MERCK- sches Calcium carbonicum praecipitatum pro analysi) verwendet. Bei einem Vorversuch konnte in einer Losung, die 5 mg Co/Liter und 10 g Fe/Liter enthielt, nach Abscheidung des Eisens mittels uber- schussigem Calciumcarbonat der Kobaltnachweis mit Ammonium- rhodanid-Aceton durch die eintretende Blaufarbung ohne weiteres erbracht werden. Auch bei 3 und 2 mg Co/Liter neben 10 g Fe/Liter war der Nachweis des Kobalts scharf durchfuhrbar. Da das Absetaen des Eisenniederschlages einige Zeit erfordert, wurde derselbe abfiltriert und die Reaktion im Filtrat durchgefuhrt, was namentlich bei sehr kleinen Kobaltmengen eine raschere Ausfuhrung und eine Ver- scharfung des Nachweises ermoglicht.

Bei Versuchen rnit grofieren Eisenmengen (im Verhaltnis zum Co) war auch in einer Losung rnit 2 mg Co/Liter neben 16 g Fe/Liter nach Abscheidung des Eisens mittels Calciumoarbonat der Kobaltnachweis noch deutlich, und in einer Losung rnit 2mg Co/Liter neben 20g Fe/Liter war im Filtrat von der Eisenabscheidung die mit Rhodanid- Aceton eintretende Blauung auch noch feststellbar, was einem Ver- haltnis von 1 Co : 10000 Fe entsprechen wurde. In Losungen mit 1,5 mg Co/Liter neben 10 g baw. 20 g Fe/Liter war ein schwacher, aber noch deutlicher Blaustich zu beobachten. Bei Abwesenheit von Eisen gab eine Losung rnit 1,5 mg Co/Liter, auch dann, wenn vorher Calcium- carbonat zugesetzt und das Filtrat gepruft wurde, ebenfalls eine deut- liche Blauung, woraus man schliel3en kann, dafi durch etwaige Aus- fallung oder Mitfallung von Spuren des Kobalts die Empfindlichkeit des Kobaltnachweises keine merkliche Beeintrachtigung erfahrt.

Da bei 1 mg Co/Liter keine Blauung der Losung mehr beobachtet werden konnte, liegt die Empfindlichkeitsgrenze der Reaktion etwas unter 1,5 mg Co/Liter2), so dafi bei Verwendung von 5 em3 der zu prufenden Losung nach der Ausfallung des Eisens mittels Calcium-

l) H. DEMAR~AY, Lieb. Ann. 11 (1834), 250; vgl auch GMELIN, Handbuch d. anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 58, Teil A, Kobalt, S. 164; ferner CL. ZIMMERMANN, Ann. Chem. u. Pharm. 199 (1879), 1; F. P. TREADWELL, Lehr. buch d. analyt. Chemie 11. Bd., S. 126 (1913) sowie I. Bd., S. 163 (1923).

z, Dies wiirde 0,0015mg Co/cm3 entsprechen.

H. Ditz u. R. Hellebrand. Die Rhodanid-Acetonreaktion usw. 75

carbonat (bei Zusatz von 1 cms 2Ool0iger Ammoniumrhodanidlosung und etwa 6 em3 Aceton) noch etwa 0,007 mg Go neben einer mindestens 10 OOOfachen Eisenmenge nachweisbar warenl).

Nach der von KOLTHOFF angegebenen Arbeitsweise soll nach der Komplexmachung des Ferrieisens der Kobaltnachweis mit Rhodanid- Aceton in saurer Losung durchgefuhrt werden, indem zu der neutralen Salzlosung 2 Tropfen 4 n-Salzsaure und 2 cm3 10°/,ige Ammonium- fluoridlosung zugefugt werden, wonach die Mischung eine schwach saure Reaktion gegen Kongopapier zeigen soll. Da gemaB unserem Verfahren nach der Abscheidung des Eisens mittels Calciumcarbonat, ohne daB die Losung angesauert wird, der Kobaltnachweis (auch neben wesentlich groBeren Eisenmengen) weit scharfer2) durchfuhrbar ist, war die Feststellung der Reaktion der Flussigkeit nach der Eisen- abscheidung von Interesse.

Das von uns benutzte, in Wasser suspendierte Calciumcarbonat gab mit Phenolphthalein eine deutliche Rosafiirbung. Das nach der Abscheidung des Eisens mittele Calciumcarbonat erhaltene Filtrat zeigte mit Phenolphthalein keine Farbung und erwies sich auch deutlich sauer gegen Lackmuspapier, gegen Brom- thymolblau und Methylrot. Diese Aziditat wird anscheinend dadurch hervor- gerufen, daB das bei der Einwirkung von Calciumcarbonat auf die Ferrichlorid- losung frei werdende Kohlendioxyd mit einem Teil des uberschussigen Calcium- carbonats Calciumbicarbonat bildet, so daB im Filtrat (neben Kobalt- und Calciumchlorid) auch Calciumbicarbonat (sowie etwas freie Kohlensiure) ent- halten sein kann. Diese sich automatisch einstellende Aziditiit ist anscheinend fiir den Kobaltnachweis mit Rhodanid-Aceton ausreichend oder unter den ge- gebenen Verhlltnissen optimal, so daB die Losung hier nicht angesiiuert werden muB.

In stark saurer Losung wird ubrigens die Empfindlichkeit der Hobalt- reaktion mit Rhodanid-Aceton merklich herabgesetzt. Bei Zusatz von ver- dicnnter Salzsliure zu der mit Rhodanid und Aceton versetzten Kobaltlosung wird bei groI3eren Kobaltmengen die Intensitat der Blaufarbung bedeutend ver- mindert und bei verdiinnten Losungen, z. B. rnit 2,5 mg Co/Liter, verschwindet hierbei schon die Blaufarbung vollstiindig. Wird statt mit Salzsaure mit einer schwachen Siiure, z. B. Essigsaure, angesluert, so wird die Intensitat der Blau- farbung weit weniger abgeschwacht. Durch Einleiten von Kohlensaure komte eine Veranderung der Blauf Brbung bei Verwendung der gleichen Kobaltlosung nicht beobachtet werden3).

Inwieweit sich durch Verringerung der fiir die Priifung verwendeten Fliissigkeitsmenge oder durch Erhohung der Konzentration der Rhodanidlosung oder eine sonstige kderung der Ausfiihrungsform noch eine Verschlirfung des Nachweises erzielen IieBe, soll noch gepriift werden.

2, Nach KOLTHOTF soll bei seiner Arbeitsweise die Empfindlichkeitsgrenze des Kobalts schon bei 10mg Co/Liter neben l o g Fe/Liter liegen.

9 Bei Anwendung von Calciumcarbonat als Fallungsmittel ist es natur- gemaI3 auch belanglos, ob die urspriingliche, Ferrieisen und Co enthaltende

76 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 225, 1935

Beim Nachweis relativ groBerer Mengen Kobalt neben Eisen, z. B. 25 mg Co/Liter und 10 g Fe/Liter, war die bei Zusatz von Aceton eintretende Blaufarbung in ihrer Intensitat nicht merklich ver- schieden, wenn man zu der Eisen und Kobalt enthaltenden Losung zuerst das Rhodanid zugesetzt und dann die Fallung mit Calcium- carbonat oder aber die Fallung des Eisens vor dem Rhodanidzusatz vorgenommen hatte. Bei kleineren Kobaltmengen zeigte sich aber doch ein Unterschied in der Farbung.

Eine Losung, enthaltend 2,5mg Co/Liter und l o g Fe/Liter wurde ver- gleichsweise einmal mit uberschussigem Calciumcarbonat gefiillt und das Filtrat mit Ammoniumrhodanid und Aceton venetzt, ein zweites Ma1 das Ammonium- rhodanid vor der Fallung des Eisens mittels Calciumcarbonat zugesetzt. Im ersten Falle wurde bei Zusatz von Aceton zum Filtrat eine rein blaue Fiirbung, die auch nach 12 und mehr Stunden unveriindert blieb, erhalten, wiihrend im zweiten Falle die Fiirbung griinlichblau war, nach einigen Stunden griin, spiiter gelblich- griin wurde und schliel3lich nach etwa 20 Stunden die Farbung unter Aus- scheidung eines braungelben Niederschlages vollstiindig verschwunden war.

Anscheinend wird demnach, ahnlich wie durch Natriumcarbonat (naoh der Arbeitsweise von VOGEL-ZIMMERMANN), in Gegenwart von Rhodanid auch durch Calciumcarbonat das Eisen unvollstandig ge- fallt. Die Prufung des bei der Fiillung von Ferrichloridlosung (ohne Kobalt) in Gegenwart von Ammoniumrhodanid mittels Calcium- carbonats erhaltenen klaren farblosen Filtrats ergab, iihnlich wie dies (vgl. unsere vorausgehende Veroffentlichung) bei der Fallung des Eisens rnit Natriumcarbonat festgestellt wurde, die Anwesenheit von Ferrorhodanid, durch dessen Oxydation der Kobaltnachweis in der dort beschriebenen Weise beeinflu5t wird. Fur den Kobaltnachweis neben Eisen und besonders bei sehr geringen Kobaltmengen wird daher zweckm2i5ig erst nach erfolgter Ausfallung des Eisens mittels Calciumcarbonat das Ammoniumrhodanid zugesetzt. Ferner ist, be- sonders bei sehr geringen Kobaltmengen, zu beachten, daB die maxi- male Intensitat der Blaufarbung nicht sofort nach dem Zusatz von Aceton (von dem so vie1 zugefugt wird, daB die Mischung etwa zur

Losung ,,neutral" oder sauer ist, indem vorhandene freie S h r e vor der Fiillung des Eisens neutralisiert wird und sich schliel3lich (vgl. oben) die fiir die Emp- findlichkeit der Reaktion gunstigste Aziditiit der Losung einstellt. Bei der von W. SKEY, Chem. News 16 (1867), 201, angegebenen Ausfuhrungsform der Kobalt- rhodanidreaktion (Ausschutteln mit Ather), die an sich keinen empfindlichen Nachweis von Co ermoglicht, wird die Empfindlichkeit der Reaktion durchAn- sauern mit Salzsaure erhoht. Dagegen mu13 wieder bei der Abscheidung des Eisens mittela Sodalosung nach VOGEL die Kobaltreaktion mit dem nicht an. gesiiuerten Filtrat vorgenommen werden (vgl. unsere vorausgehende Abhandlung).

H. Ditz u. R. Hellebrand. Die Rhodanid-Acetonreaktion usw. 77

Halfte aus Aceton besteht), sondern erst naeh einigen Minuten zu beobachten ist.

Fiir den Nachweis von Kobalt neben Eisen nach VOGEL ist die Abschei- dung des Eisens mittels Natriumcarbonat nur in Gegenwart von Ammonium- rhodanid durchfuhrbar, da in Abwesenheit von Rhodanid Kobalt schon durch geringe Mengen Natriumcarbonat (und ebenso durch Natriumbicarbonat) ge- fiillt wird und diese Fgllung eben durch die Komplemirkung des Rhodanids verhindert bzw. (bei Vermeidung eines gr6Beren Sodauberschusses) weitgehend eingeschriinkt wird. Bei der Fiillung des Eisens mit Calciumcarbonat wird auch in Abwesenheit von Rhodanid die Mitfiillung des Kobaltes auch bei groBerem fiberschuB des Fiillungsmittels und auch in Gegenwart des gebildeten Calcium- bicarbonats vermieden, zumindest so weit, daB die Empfindlichkeit des Kobalt- nachweises dadurch keine EinbuBe erfiihrt. Bei der Abscheidung des Eisens mittels Calciumcarbonat (in Abwesenheit von Rhodanid) kann man dieses dem- nach zum Unterschied von der Fiillung mit Soda in Gegenwart von Rhodanid (nach VOUEL-ZIMMERMANN) auch in groderem UberschuB verwenden und erhtilt ein eisenfreies Filtrat, das also auch kein Ferrorhodanid enthiilt, so daB dieses den Kobaltnachweis storende Moment in Wegfall kommt.

Ein weiterer Unterschied zwischen der Eisenfiillung mit Soda und mit Calciumcarbonat besteht darin, daB durch den Zusatz der Natriumcarbonat- losung die auf Kobalt zu priifende Losung verdunnt wird, was bei der Fiillung mit (festem) Calciumcarbonat nicht der Fall ist. Dieser EinfluB der Verdiinnung durch die Sodalosung ist, wie wir uns durch Versuche uberzeugten, wohl merk- lich, aber fur die wesentlich geringere Empfindlichkeit des Kobaltnachweises nach VOGEL (auch bei Vemendung von Aceton statt Amylalkohol-&,her) gegen- uber unserer Arbeitsweise mittels Calciumcarbonat nicht ausschlaggebend, indem daneben die storende Wirkung des im Filtrat von der Sodafiillung vorhandenen Ferrorhodanids und moglicherweise der Umstand mitspielt, daB durch einen wiihrend der Fiillung voriibergehend in der Losung auftreknden UberschuB an Natriumcarbonat geringe Mengen Kobalt mitgef allt werden konnten.

Die relativ geringe Empfindlichkeit des Nachweises von Kobalt neben Eisen nach VOGEL hat wiederholt zu Abiinderungen dieses Ver- fahrens und zu anderen Vorschliigen AnlaB gegebenl). Dazu gehort auch die von KOLTROFF (a. a. 0.) vorgeschlagene Methode, wobei fur die Kobaltrhodanidreaktion statt Amylalkohol-lither ebenfalls Aceton2) verwendet und das Ferrieisen durch Zusatz von Ammonium-

1) So hat A.D. POWELL, Journ. SOC. chem. Ind. 36, 273; Chem. Zbl. 1917 11, 324, an Stelle des unter bestimmten Verhiiltnissen fur den Kobalt- nachweis neben Eisen mit Rhodanid-Amylalkohol nicht geeigneten Natrium- carbonats Natriumpyrophosphat vorgeschlagen, wahrend nach TREADWELL, Lehrbuch d. Analyt. Chemie I. Bd., S. 166 (1923) die rote Farbe des Ferri- rhodanids durch Zusatz von 2-3 cm3 einer konzentrierten Ammoniumacetat- losung und 2-3 Tropfen einer .5%igen Weinsiiure beseitigt werden soll.

2) Die Angabe von KOLTEOFF, daB (im Vergleich zu Aceton) mit der Reaktion von VOGEL sogar 100 mg Co/Liter keine Fiirbung zeigen, ist irrig, denn nach unseren Versuchen kann noch bei 5mg Co/Liter eine schwache Bliiuung

‘78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 225. 1935

fluorid in das komplexe farblose, in der Wasser-Acetonlosung wenig losliche Ammonium-Ferrifluorid iibergefiihrt wird, wodurch der Ge- halt an Ferriionen in der Losung so gering wird, daB rnit Rhodanid das rotgefarbte Ferrirhodanid nicht entstehen kann. Die Empfindlich- keit des Kobaltnachweises wird von KOLTHOFF bei einem Verhaltnis von 1 Co : 1000 Fe angegeben, wobei 10 mg Co/Liter neben 10 g Fe/ Liter noch eben nachweisbar wiiren. Da seiner Angabe nach bei Ab- wesenheit von Eisen noch 2 m g Co/Liter nachweisbar sind, so wird die Empfindlichkeit des Kobaltnachweises mit Rhodanid-Aceton in Gegenwart von Eisen auch nach der KoL!rHoFF’schen Arbeitsweise nicht unbetrachtlich herabgesetzt.

Betreffs der Ursachen der Verminderung der Empfindlichkeit haben wir durch einige orientierende Versuche festgestellt, daB die Rhodanid-Acetonreaktion durch die Anwesenheit von Ammoniumfluorid anscheinend nicht merklich beein- fluBt wird. Durch die Komplexwirkung des Ammoniumfluorids auf das Ferri- eisen wird auch die Bildung von Ferrorhodanid, die beim Voam’schen Verfahren storend wirkt, vermieden. Ob und in welchem Ausmal3e eine Mitfallung von Kobalt unter den Reaktionsbedingungen fur die Herabsetzung der Empfindlich- keit in Betracht kommen konnte, wurde noch nicht untersucht.

Da bei Ausfallung des Eisens mittels Calciumcarbonat, wie an- gegeben, noch 1,5 mg Co/Liter neben 20 g Fe/Liter nachweisbar sind, so wird bei dieser Arbeitsweise die Empfindlichkeit des Kobaltnach- weises mit Rhodanid-Aceton nicht beeintrachtigt, so daB dieselbe sowohl der Methode von VOGEL als auch der von KOLTHOFF hinsicht- lich der nachweisbaren Grenzkonzentration fur das Kobalt und des Mischungsverhaltnisses Co : Fe uberlegen ist.

Wir haben (zum Vergleich mit Kobaltchlorid) auch einige Versuche rnit Kobaltsulfat und -nitrat durchgefiihrt und konnten z. B. mit Losungen, enthaltend 2,5 mg Co/Liter neben 20 g Fe/Liter (in Form von FeC1,) im Filtrat von der Eisenfallung mittels Calciumcarbonat die Flirbung mit Rhodanid-Aceton in gleicher Intensitat wie bei der Kobaltchloridlosung erhalten.

beobachtet werden. Auch riihrt der Vorschlag, die Kobaltreaktion durch Ver- wendung POR Aceton empfindlicher zu machen, nicht, wie KOLTHOFF angibt, von FEIGL her, sondern ist schon 20 Jahre friiher von H. DITZ veroffentlicht worden. In dem Buch von F. FEIGL, Qualitative Analyse mit Hilfe von Tiipfel- reaktionen, 1931, S. 194, wird beim Nachweis von Kobalt mit Ammonium- rhodanid und Aceton auf die Abhandlung von KOLTHOFF (1930) und nicht auf die Veroffentlichung von DITZ (1901) hingewiesen. In GMELIN’S Handbuch der anorganischen Chemie, 8. AufI., Nr. 58, Teil A, S. 168 heiBt es: ,,Bei Ver- wendung von Aceton nach dem Vorschlage von H. DITZ [Chem.-Ztg. 26 (1901), 1101, vgl. auch H. DITZ [Chem.-Ztg. 46 (1922), 1221 ist nach F. FEIGL und R. STERN [Z. analyt. Chem. 60 (1921), 331 die Reaktion noch etwa 7mal empfind- licher als mit Amylalkohol.“

H. Ditz u. R. Hellebrand. Die Rhodanid-Acetonreaktion usw. 79

An Stelle von Calciumcarbonat haben wir auch versucht, Bariumcarbonat fiir die Abscheidung des Eisens zu verwenden. Das hierfiir benutzte Baryum carbonicum pro analysi Merck, ein kleinstiickiges Praparat, wurde vor der Ver- wendung im Achatmorser zerkleinert. Vergleichsweise verlief die Reaktion mit Calciumcarbonat anscheinend lebhafter und rascher als die mit Bariumcarbonat. (Ob dies nur auf den grol3eren Winheitsgrad des Calciumcarbonats zuriickzufiihren ist oder die Reaktionsfiihigkeit des Bariumcarbonats an sich geringer ist, wurde nicht nliher untersucht.) Da z. B. bei 5 mg und 2,5 mg Co/Liter neben 10 g Fehiter der Nachweis des Kobalts in gleicher Weise wie bei Verwendung von Calciumcarbonat erbracht werden konnte, wurde die mit Bariumcarbonat er- reichbare Grenzkonzentration nicht weiter gepriift, zumal die rnit dem Calcium- carbonat erzielbaren Ergebnisse durchaus befriedigend waren.

Nach E. S. TO MU LA^) 116t sich die Kobaltreaktion mit Rhodanid-Aceton auch zur quantitativen kolorimetrischen Bestimmung des Kobalts fur sicha) und (bei bestimmten Mischungsverhilltnissen) auch neben Nickel verwenden. Nach einigen von uns durchgefiihrten orientierenden Versuchen diirfte sich bei etwas abgeilnderter Arbeitsweise die kolorimetrische Bestimmung des Kobalts (mittels der Rhodanid-Acetonreaktion und mit Calciumcarbonat als Fallungsmittel) viel- leicht auch in Gegenwart von Eisen durchfiihren lassen, woriiber gelegentlich berichtet werden soll. Nach P. SLAWIK~) kann man mittels Zinkoxyd eine quantitative Trennung des Kobalts vom Eisen (und von verschiedenen anderen Schwermetallen) durchfiihren und dieses Trennungsverfahren wird auch fiir die quantitative Bestimmung von Kobalt in Stiihlen verwendet4). Die Eignung des Zinkoxyds im Vergleich zum Calciumcarbonat fiir den qualitativen Nachweis und fur die quantitative kolorimetrische Bestimmung des Kobalts (nach Ab- scheidung von Eisen und anderen Bestandteilen der Kobaltstahle) bei An- wendung der Rhodanid-Acetonreaktion soll ebenfalls gepriift werden.

Zusammenfassung

Fur den Nachweis geringer Mengen Kobalt neben Eisen mittels der Ammoniumrhodanid-Acetonreaktion wird zur Abscheidung des Ferrieisens gefiilltes Calciumcarbonat verwendet. Wiihrend nach der Arbeitsweise von VOGEL (Trennung mittels Sodalosung) und nach der

l) E. S. TOMULA, Z . analyt. Chem. 83 (1931), 6. 2, Kiirzlich [vgl. Chem.-Ztg. 59 (1935), 3591 ist die Rhodanid-Aceton-

reaktion auch zur kolorimetrischen Bestimmung des Kaliums, das zunachst als Kaliumkobaltnitrit zur Ausfallung gebracht wird, empfohlen worden.

3) P. SLAWIK, Chem.-Ztg. 38 (1914), 514. 4, Vgl. dariiber auch A. EDER, Chem.-Ztg. 46 (1922), 94 und J. I. HOF-

MA", Bur. Standards J. Research 7, Nr. 5 (1931), 883; Chim. et Ind. 28 (1932), 299, ferner I. KASSLER, Untersuchungsmethoden fiir Roheisen, Stahl und Ferrolegierungen, Sammlung MARGOSCHES, Die chemische Analyse, heraus- gegeben von W. BOTTQER, XXXI. Bd. (1932), S. 60ff.

80 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 225. 1935

Methode von KOLTHOFF (Komplexmachung des Ferrieisens mittels Ammoniumfluorid) die Empfindlichkeit der Kobaltreaktion wesent- lich herabgesetzt wird, wird bei der Eisenabscheidung mittels Calcium- carbonat der Kobaltnachweis nicht beeintrachtigt, indem noch 1,5 mg Co/Liter neben einer mindestens lOOOOfachen Menge Eisen durch die mit Rhodanid-Aceton eintretende Blaufarbung nachweisbar sind. Die bei den Methoden von VOGEL baw. KOLTHOFF fur die eintretende Ver- minderung der Empfindlichkeit des Kobaltnachweises mit Rhodanid- Aceton in Betracht kommenden Umstande werden an Hand von Ver- suchen besprochen.

Prag, Deutsche Technische Hochschule, Laboratorium fiir Chemische Technologie anorganischer Stoffe.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Oktober 1935.