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Die Rolle des Papiers als Ionenaustauscher in der anorganischen Papier-Chromatographie

GEtttlARD ACKERMANN und I-IANs-PETEt~ FREY [5]

Institut fiir Anorganische und Analytisehe Chemie der Bergakademie Freiberg, Freiberg (Sachsen)

Eingegangen am 7. August 1967

Summary. An investigation has been carried out on the ion-exchange effect of paper in inorganic paper chromatography and it has been shown that on certain conditions this effect can explain the formation of the chromatographic profile. The protons liberated by the exchange can be detected directly on the paper by different methods. Besides the dissociation of the acid groups of the cellulose (depending on the pH-value) also lactone formation influences the exchange cepacity.

Einleitung Der Einflug des Ionenaustausches auf die Entstehung des chromato- graphischen Profils wird bereits in frtiheren VerSffentlichungon erw~hnt [3,4,10, 11,15], jedoch wird er darin nur zur ErkIKrung gelegontlichor StSrungen, wie der starken Schwanzbildung odor Auftrennung der Tiipfel, des Sitzenbleibons der Substanz am Star tpunkt usw., herangezogen. Die Entwicklung einer Vielzahl spezieller Austauschorpapioro mit dofiniert abgostuften Austauschkapazits hat schliol~lich dazu geffihrt, dab der geringen, natfirliehen Kapazit/~t der Chromatographiepapiere nur noch theoretischo Bodeutung zuerkannt wird. Dazu kommt, dab Trennungon durch Auswahl geeigneter Fliel3mittel und verschiedenartigo Prgpara- tionen dor Papiere (chemisehe Modifiziorung dor Cellulose, Imprggnie- rung mit f~llenden Roagontion usw.) racist wirkungsvoller beeinflul3t worden kSnnen. Es lgl~t sich jedoeh zeigen, dal~ der Ionenaustausch unter entsprechenden Bedingungen oin wosentlicher Faktor ftir das Zustandekommen dos ehromatographischen Profils darstellt. Die Austauscherwirkung der Cellulose wird hervorgerufen dutch deren Gehalt an Carboxylgruppen und enolisierten Carbonylgruppen. Die pKs- Werte liegen bei 4 - -6 [8]. Das Papier hat also streng genommen den Charakter eines schwaeh sauren, polyfunktionellen Kationenaustauschers.

Nachweis der Austauscherwirkung

Die boi der Austausehreaktion mit don in der H-Form vorliogenden sauren Gruppen gebildeten Protonen kSnnen durch vorschiedeno Metho- den direkt auf dem Papier nachgewiosen werden.

21 Z. Anal . Chem., Bd. 233

32~ G. Ae~:EaMAN~ U. H.-I ). F~Y:

1. Auf je einen Streifen Chromatographiepapier, dessen austauschaktive Gruppen in der H-Form vorliegen, tr~igt man ungefiihr in der Mitre etwas NickelsalzlSsung, auf dem einen der beiden Streifen etwa 3 cm unterhalb zusgtzlich die gleiche Menge BarinmsalzlSsung auf. Beide Streifen werden aufsteigend mit dest. Wasser chromatographiert und die Tfipfel durch Bespriihen mit l~eagentien sichtbar gemacht. Wie die Abb. 1 zeigt, wird der Niekeltiipfel yon der dureh Austausch der Bariumionen gebildeten freien S~iure vom Star tpunkt weggelSst, vom Wasser dagegen nur etwas ausgewasehen. 2. Auf einen Streifen yore gleichen Papier tr~gt man verdiinnte Bleisalz- 15sung auf und besprtiht sofort mit einer w~ftrigen LSsung yon Natrium- rhodizonat. Der violett gef~rbte Bleitiipfel ist dann ftir einige Sekunden yon einem farblosen Hof umgeben, der gegen die weitere, braungefiirbte

Abb. 1 Abb. 2 Abb. 1. ChromaLographischer Nachweis der durch Ionenaustausch gebildeten freien S~ure Abb. 2. l%chweis der dutch Ionenaustausch in Freiheit gesetzten Wasserstoffionen mit Natriumrhodizonat

Tiipfelumgebung deutlieh abgegrenzt ist, dessen Konturen sich jedoch zusehends in dem Mal~e auflSsen, wie der gesamte Farbstoff zerstSrt wird. Wiederholt man den gleichen Versuch auf einem Papier, dessen austausch- aktive Gruppen in der Salzform vorliegen, so t r i t t dieser weil~e Hof nicht auf; die Ttipfelumgebung bleibt dann gleiehm~l~ig braun gefiirbt (Abb. 2). Da bekannt ist, dab LSsungen yon Natriumrhodizonat yon Ss unter Entf~trbung rasch zerstSrt werden, kann der gesehilderte Effekt zwanglos dutch die Annahme eines protonenliefernden Austauschvorganges der Blefionen mit den sauren Gruppen der Cellulose erklart werden. 3. Etwas Barinmnitratl6sung wird mit dest. Wasser wiederum auf einem Papier chromatographiert, dessen saure Gruppen in der H-Form vor-

Die Rolle des Papiers als Ionenaustauscher 323

Iiegen. Anschlie6end wertet man das Chromatogramm nach der yon BLA- KE [2] sowie HASmMOTO U. MORZ [6] vorgeschlagenen Hochfrequenz- methode aus. Dabei werden die durch Ionenaustausch in Freiheit gesetz- ten Protonen als Leitf/~higkeitspeak dicht unterhalb der Wasserfront registriert [1]. Da Bariumnitrat praktisch nicht hydrolysiert und als Blindwerte vermessene ,,Leer"streifen nur ganz geringe Gitterstrom- schwankungen ergeben, muB die Leitf~thigkeits~nderung an der Front des Chromatogramms yon den durch eine Austauschreaktion in Freiheit gesetzten Wasserstoffionen verursacht werden. In Abb.3 sind zwei Blindwerte mit Registrierkurven yon Blei- und Bariumnitratl6sungen jeweils zwei verschiedener Konzentrationen zu- sammengestellt.

~O-'M Pb(NO3h ~

5. #O-2M Pb{N~~ ~ -

/ I

Abb. 3

Ni

tl

\ , J / Abb. 4

Abb. 3. Vergleich yon t{F-Blindwerten mit Registrierkurven yon Papier-Chromato- grammcn Abb. 4. Trennung yon Blei und Nickel auf den Papieren 406 cgl/60 und FN l i m i t Kobalt- bzw. KupfcrsMzl6sung

HAYEK U. ttAaI~G [7] haben die Vorstellung entwickelt, dab das chro- matographische Verhalten anorganischer Kationen beiVerwendung w/~l~ri- ger FlieBmittel weitgehend durch ttydrolyseerscheinungen best immt wird. Ohne Zweffel ist ein Einflul3 der t tydrolyse auf das chromatographische Verhalten anorg~nischer Kationen vorhanden, insbesondere bei h6her- wertigen Ionen, jedoch l~St eine Reihe yon Beobachtungen Mar erken- nen, dM? dieser lediglich gradueller, nicht prinzipieller Natur ist.

21"

324 G. ACKERMANN u. H.-P. FREY:

1. Obwohl BleinitratlSsungen im Gegensatz zu CaleiumacetatlSsungen erheblich hydrolysieren, erhalt man naeh der chromatographischen Methode zur AK-Bestimmung yon UI, TEE u. HA~TEL [16] im Bereich kleiner Kapazitatswerte gleiche Resultate wie nach der Calciumaeetat- methode yon L~DTKE [5, 9]. Die Bleiionen mtissen sich demzufolge wie die Caleiumionen mit den sauren Gruppen der Cellulose stSehiometriseh umsetzen.

2. Kationen hydrolysierender Salze wandern bereits mit hohen R~- Werten, wenn man verdfinnte Natriumchloridl6sungen als FlieBmittel verwendet [5]. Es ist aber sicher, da6 der Kochsalzzusatz die eventuell eintretende ttydrolyse nicht beeinfiussen kann.

3. Nach dem Prinzip der Verdrangungs-Chromatographie ]assen sich Kationen trotz sehr geringer Unterschiede in den pKi-Werten sauber trennen. Bei Hydrolysewirkung ware zu erwarten, dai~ sich die Tiipfel in so einem Falle fiberdecken. Die Chromatogramme in der Abb. 4 zeigen die Trennung yon Blei und Nickel mittels Kobalt- bzw. Kupfersalzl5sung auf den Papieren 406 egl/60 (Zellstoffpapier, AK ~ 4,2 reVal/100 g) und FN 11 (Linterspapier, AK ---- 0,7 mVal/100g). Die LSslichkeitsprodukte betragen fiir Kobalt-, Nickel- und Bleihydroxid KL----2. 10 -16, fiir Kupferhydroxid KL ~ 6 �9 10 -20 [14].

Wie man sieht, werden Blei- und Nickelionen auf beiden Papieren durch eine verdfinnte, wal~rige Kobaltl6sung vollstandig und sauber getrennt, obwohl alle drei Salze eine etwa gleichgro[~e Hydrolysetendenz besitzen. Mit einer KupfersalzlSsung gelingt die Trennung ebenfalls, nur s~nd dann Nickel und Blei st/~rker zusammengedrangt. Der Einfiu6 der unterschied- lichen Austauschkapazitat der beiden Papiere maeht sich durch eine starke Rf-Zunahme der Ionentfipfel auf dem Papier mit der kleineren Kapazitat bemerkbar.

Die Trennbarkeit beruht hier auf der unterschiedlichen Papieraffinitat 1 der Metallionen, wobei Aus~auschvorgange wiederum eine wesentliche Rolle spielen dfirften. Diese Annahme wird vor allem dutch die Beobachtung gestiitzt, dal~ dissoziierte Quecksilbersalze eine viel grSBere verdrangende Wirkung haben als das praktisch undissoziierte Quecksilber(II)-chlorid. Die verdrangende Wirkung wird also yore Kation im besonderen und nicht yore Salz im allgemeinen hervorgerufen. Das geht aus den Chromato- grammen der Abb. 5 hervor.

Ffir die Ausnutzung der Austauscherwirkung des Papiers zu Trenn- zwecken ist der pH-Wert des Fliel~mittels yon entscheidender Bedeutung, da er das Ausmal~ der Dissoziation der sauren Gruppen der Cellulose und damit die effektive Austauschkapazitat bestimmt.

1 Die ,,Papieraffinit~it" ist in diesem Zusammenhang als ein Marl fiir die Lage des Austauschgleichgewichtes 2 R - - H ~- Me u+ ~ I~2Me -t- 2 H + aufzufassen.

Die Rolle des Papiers als Ionenaustauscher 325

Hie rbe i in teress ier t besonders die Abh~ngigke i t des Rf -Wer tes als wichtig- ste chromatograph ische GrSBe yore p H - W e r t . Diese Abh/~ngigkeit is t in Abb. 6 ffir einige Metal l ionen auf dem Zells toffpapier MN 2281 (AK = 3,3 reVal/100 g) dargestel l t . Man kann sie so vers tehen, dab die K a t i o n e n in dem MaBe au f dem Pap ie r zu wandern beginnen, wie die Dissoziat ion

I

I

L

I

I

I

I

A

i i

IN,'/

Pb

- I - - F q- q" +

Abb. 5. Vergleich der verdr~Lngenden Wirkung von HgC12 und Hg(N08) 2 (+) auf dem Papier FN 11

~f 1.0.

0.6

O.4

O.2

MN 2281

2 4 6 8 10 pH Abb. 6. Rf-pH-Abh~ngigkeit yon Blei-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelionen auf dem Papier MN 2281. o Pb, �9 Ni, ~ Cu, • Co

326 G. Ae~E~MA~ u. H.-P.F~Y:

der sauren Gruppen mit der Zunahme der Protonenkonzentration zuriiek- gedr~ngt und damit die wirksame Austausehkapazits verringert wird. Zur Erkl~rung des unterschiedliehen R~-pH-Verhaltens mug man anneh- men, dag die verwendeten Metallionen in der l~eihenfolge Co-Ni-Cu-Pb in steigendem Mage befs sind, das Dissoziationsgleiehgewicht

I~--H + H20 ~ R- + H~0 +

durch Salzbildung mit den Anionen 1~- naeh reehts zu versehieben. Die Verminderung der wirksamen Austauschkapazit/~t mit kleiner wer- dendem pt I -Wer t des FlieBmittels ha~ ihre Ursache nieht allein in der Zurtickdr/ingung der Dissoziation der sauren Gruppen, sondern ebenfalls

Front ~

_�9 j Start

b W"N W-~N 10-~N eO-'N

HNO a

J

~..J;

. /

IO-~ N 10-ZN ~O-~N I0-'~ HNO 3

Abb. 7a und b. I~f-pH-Abh~ngigkei~ yon Bleiionen auf dem P~pier MN 2281. a Papier vor dem Auftragen der Substanz mig dem Fliegmittel getri~nkt; b Papier zusEtzlich mit NaBI-It behandelt

in der I~eaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen unter Lactonbildung, soweit dies die sterischen Verh/~ltnisse im Glucose- molekiil der Cellulose zulassen. Derartige Laetone lassen sieh mit I tydro- xylammoniumchlorid und Eisen(III)-ehlorid direkt auf dem Papier naeh- weisen. Mit Natrinmborhydrid k6nnen sie in w~grig-alkaliseher L6sung reduziert werden [13]. Die Chromatogramme der Abb. 7 zeigen, dag sieh die durch eine Behand- lung der Papiere mit Natr iumborhydrid hervorgerufene AK-Verminde-

Die Rolle des Papiers als Ionenaustauscher 327

rung in einer Zunahme des Rf-Wertes und der Fl/iehe der Tiipfel bemerk- bar maeht. In Abb.8 sind Chromatogramme wiedergegeben, die den EinfluB des Ionenaustausehes auf die Trennung yon Kobalt- und Kupferni trat sowie Queeksilber(II)-chlorid erkennen lassen. Das Chromatogramm a wurde vor dem Auftragen der Salzl6sung mit Blei- ionen beladen. Als FlieBmittel diente dest. Wasser. Alle drei Salze bilden einen Tiipfel dieht unterhalb der Wasserfront. Kupfer- und Kobalt- ionen k6nnen die Bleiionen mit der gr6Beren Papieraffinit/~t nieht vet-

F r o l ~ t

Start.

I t I 1 f l , ^ ,

f cu

a b c

Abb. 8a--c. Trennung yon ttgC12, Cu(N03) 2 und Co(NOs) s. a Papier mit Bleiionen beladen, Wasser als FlieBmittel; b 10 -3 N Salpetersiiure als FlieBmittel; c Wasser als FlieB- mittel

driingen und verbleiben deshalb mit dem praktisch undissoziierten Queck- silber(II)-chlorid in der mobilen Phase. Ein ganz ahnliches Chromatogramm entsteht, wenn man auf nicht vorbe- ladenem Papier mit 0,1 N Salpeters~ure als Fliegmittel ehromatographiert und zur Unterdriiekung der Entstehung einer S~urefront das Papier vor dem Auftragen damit tr/tnkt [5]. Die hohe Protonenkonzentration im FlieBmittel hat die gleiehe bloekierende Wirkung wie die Bleiionen. Die Dissoziation der sauren Gruppen ist dabei v611ig zur/iek- gedrgngt, die Austausehkapazitiit prak- tiseh Null. Das Chromatogramm b wurde mit 10 -s N Salpetersgure als Fliegmittel angefertigt. Kupfer und Kobal t sind jetzt gut zu unterseheiden und deutlieh getrennt vom Queeksilber, das wieder mit der Front gelaufen ist. Das Chromatogramm e entstand auf nieht vorbehandeltem Papier mit dest. Wasser als Fliegmittel. Dutch die nahezu vollst/indig wirksame Aus-

tauschkapazit~tt (pH des Wassers 6,1--6,3) werden Kupfer und BM noch mehr zurfickgehalten, voneinander aber noch etwasbesser getrennt. Das affinere Kupfer n immt eine kleine, scharf begrenzte Flache am Start- punkt ein, ws das weniger affine Kobal t einen diffusen Tfipfel bildet.

Zusammenfassung

Einfache Versuche lassen erkennen, dab unter entsprechenden Bedingun- gen die Entstehung des chromatographischen Profils mit der Wirkung des

328 J. BART]=[EL, N. G. SCHMAHL U. K. LE~Z:

Papie r s als Ionenaus tauscher erkl~r t werden kann. Die durch den Aus- tausch freigesetzten P ro tonen kSnnen mi t verschiedenen Methoden d i rek t auf dem Pap ie r naehgewiesen werden. Neben der pH-abh/~ngigen Dissoziat ion der sauren Gruppen der Cellulose spiel t die Lac tonb i ldung eine Rolle.

Literatur 1. ACCElerAte, G. : Talanta 18, 129 (1966). 2. BLAKE, G. G.: Anal. Chim. Acta 14, 329 (1956); vgl. diese Z. 154, 130 (1957). 3. BRODA, E., u. T. SCHO~F]~LD: Mh. Chem. 81, 459 (1950). 4. E~rMRIC~, R. : Schweiz. Med. Wschr. 1958, 77. 5. FREY, H.-P.: Dissertation, Freiberg 1966. 6. HAsm~oTo, Y., and I. MORI: J. pharmac. Soc. Japan 72, 1532 (1952); vgl.

diese Z. 140, 286 (1953). 7. HAYEK, E., u. J. HARr~r162 Mikrochim. Acta 1962, 211; vgl. diese Z. 200, 71

(1964). 8. H~Rscs, P. : Rec. Tray. Chim. Pays-Bas 71, 999 (1952). 9. LUDTKE, 1V[.: Bioehem. Z. 268, 372 (1934).

10. LfiTTRr~GmtVS, A., u. D. AMSROS: Angew. Chem. 67, 305 (1955); vgh diese Z. 150, 433 (1956).

11. MICHL, H.: Mh. Chem. 88, 210 (1952). 12. 0EHmE, F.: diese Z. 150, 93 (1956). 13. SAMVELSO~, 0., U. B. T/JRNELL: Svensk. Papperstidn. 64, 198 (1961). 14. S~EL, F.: Grundlagen der analytischen Chemie. Weinheim: Verlag Chemie

GmbH 1960. 15. SOMmER, G.: diese Z. 147, 241 (1955). 16. ULTEE, A. J., and g. HARTEL: Anal. Chem. 27, 557 (1955); vgl. diese Z. 151,

143 (1956).

Prof. Dr. G. ACKERMANN Institut f. anorg, u. analyt. Chemie der Bergakademie X 92 Freiberg (Sachs.), Leipzigcr StraBe

Thermometrische F~illungstitrationen J . BARTHEL und N. G. SC~MAHL nach Versuehen yon K. L ~ z

Institut fiir Physikalische Chemic der Universit~t des Saarlandes, Saarbriicken

Eingegangen am 3. August 1967

Summary. The fundamental theoretical aspects of the thermometric precipitation titration are discussed, and a number of examples for different types of precipitation reactions are given, in order to point out fields of application for this method.

Soweit Fiillungsw/~rmen h inre ichend groB sind, d. h. einige kcal /Mol be- t ragen, ge s t a t t en sic die Anwendung der t he rmomet r i s chen Methode auf F/~l lungst i t ra t ionen in der gleichen einf~chen F o r m , die die voran-