Die spezifische Wärme einiger Metalle und Metallegierungen bei tiefen Temperaturen

153 A. Eucken und H. Werth.

Die speziflsche Warme einiger Metalle und Metallegierungen bei tiefen Temperaturen.

Von A. EUCKEN und H. WERFH. Mit 9 Figuren im Text.

Einleitung.

Merkwiirdigerweise wurden die in der letzten Zeit erzielten experimentellen Fortschritte auf dem Gebiete der Calorimetrie bei tiefen Temperaturen bisher nur vereinzelt zur Klarung metallogra- phischer Fragen benutzt, die in gleicher Weise bei mittleren und hohen Temperaturen bereits haufig bearbeitet wurden. Und doch bietet gerade das Gebiet tiefer Temperaturen, wie es scheint, in der- artigen Fallen besonderes Interesse, da hier in der Regel grol3ere und daher experimentell leichter nachweisbare Effekte auftreten als bei mittlerer und hoher Temperatur.

In erster Linie handelt es sich um das Problem, i n welcher Weise die spezifische Warme eines Metalles durch eine Be- a rbe i tung (Deformation) beeinfluBt wird. Die bisher bei hoheren Temperaturen (in der Regel in der Nahe der Zimmertemperatur) erhaltenen Ergebnisse sind bekanntlich durchaus widersprechend') und daher zu irgendwelchen SchlaBfolgerungen theoretischer Art nioht ausreichend.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, zu prufen, wie sich die s p ez i f is c he W iir me v on L e gi er ung en b e i ti e f en T em p er a t u r e n zu der ihrer Komponenten verhalt. Auch hier fuhren die bisher ausgefuhrten Messungen2) noch nicht zu einem klaren Bilde, indem man zuweilen die KoPP-NEuhIANx'sche Regel innerhalb der Versuchsfehler bestatigt findet, aber fast ebenso haufig sowohl positiven wie negativen Abweichungen von derselben begegnet.

l) Literaturangaben iiber die bisher ausgefiihrten Untersuchungen finden sich in der Monographie ,,Energie- und Wlirmeinhalt", Band VIII, 1. Hklfte des von W. WIEN und F. HARMS herausgegebenen Handbuches der Experimental- physik, Leipzig 1929, S. 190f.

?) Energie und Wlirmeinhalt S. 205ff.

Die spezifische Wiirme einiger Metalle und Metallegierungen usw. 153

SchlieBlich schien es von Interesse, die spezifischen Warmen der beiden Eisenmodifikationen (z- und y-Eisen) bei tiefen Temperaturen mdglichst genau zu ermitteln, urn die gegenseitige Umwandlung derselben thermodynamisch behandeln zu konnen und vor allem zu priifen, wie weit sich in diesem Falle der NERKST’SG~~ Wkmesatz als zutreffend erweist. Da nun das y-Eisen in reinem Zustande bei tiefen Temperaturen bekanntlich nicht bestandig ist, geschah die Bestimmung der spezifischen Warme in diesern Gebiete im Prinzip in der Weise, daB Eisen-Manganlegierungen, die das Kri- stallgitter des y-Eisens besitzen, untersucht und die Ergebnisse auf den Mangangehalt Null extrapoliert wurden.

1. Versuchsanordnung. a) Gewohnliche Anordnung.

Die Messungen wurden rnit Hilfe der Methode der elektrischen Heizung im Vakuum ausgefiihrt, und zwar in ahnlicher Weise, wie es in neuerer Zeit von K. CLUSIUS und A. HARPECK geschildert wurdel). Dooh wurde auf die Erreichung von Tempera- turen von etwa loo abs. von vornherein verzichtet, wodurch es moglich war, mit einer relativ einfachen Anordnung aus- zukommen.

Der Versuchskorper (K auf Fig. 1) besaJ3 die Gestalt eines massiven Zylinders und ein Gewicht von 30--5Og; er war nach Anbringung einer isolierenden Schicht clirekt mit dem zur Temperaturmessung dienenden Bleidraht (etwa 200 Q) und dem aus Xonstantan bestehenden Heizdraht (etwa 400 0) bewickelt. Der Versuchs- korper hing zunachst in einem sog. adia- batischen Mantel A aus Messing, an dem zur Erhohung der Warmekapazitat oben eine 50 g schwere Bleiplatte angebracht und der in der iibliohen Weise mit einer Heizwicklung versehen war; auch waren auf ihm die zu einem Kabel

fig. 1.

vereinigten Zufiihrungsdrahte des MeBkorpers auf eine liingere

1) K. Ckusms u. P. HAE~TECE Z. phys. Chem. lY(1928), 243.

.I 3 Y


Strecke mit Terpentinlack festgeklebt, so daB die durch Leitung von oben in den Versuchsraum gelangende Warme gut abgepuffert wurde. Das AuBengefBB G war gleichfalls aus Messing hergestellt ; spin VerschluB wurde durch Aufloten der Metallplatte D bewjrkt. Mit der Vakuuinpumpe usw. stand der Versuchsraum durch das Neu- silberrolir N in Verbindung, durch welches auch das Kabel nach auBen gefiihrt wurde.

Die vorstehend beschriebene Apparatur war in der Regel in einen Wasserstoffverflussiger (nach NERNST) direkt eingebaut. Der

Fig. 2.

gesamte, mit dein fliissigen Wasserstoff kommunizierende Raum war gut abgedichtet, so daB durch Absaugen niittels eines kriiftigen Pumpenaggregates die Erst arrungstemperatur des Wasserstoffes er- reicht werden konnte.

Die elektrischen Schaltungen zur Widerstandsmessung des Thermometerdrahtes und zur genauen Uosierung der Heizenergie sind auf Fig. 2 skizziert. Auf derselben stellt der Kreis Pb-A-€3 eine WmATESTONE’sche Briickenschaltung mit zwei Briickenwider- stiinden von genau 10 I2 dar, wahrend der Vergleichswiderstand aus ewei verschieden groBen parallel geschalteten variablen PrBzisions- widerstanden (a und b) bestand.

Nach Betatigung eines Unterbrechers konnt,e der Heizstrom- kreis Co-C-l3 eingeschaltet werden, in welchem HB die Heiz- batterie, R einen Wegulierwiderstand, X einen mit einer 50stel Sek.- Stoppuhr gekoppelten Schalterl) , W , einen Prazisionswiderstand dar-

~

1) %here Beschreibung: Energie- und Wkmeinhalt S. 77f.

Die spezifische Warme einiger Metalle und Netallegierungen usw. 155

stellt. An den Enden des letzteren wurde die Spannung mittels Normalelementes N E und eines Turmeheninstrumentes T abkompen- siert, so daB der in dem Hauptstromkreis flieBende Strom mit groBer Genauigleit angebbar war.

Die Heizdauer lag je nach der GroI3e der Wiirmekapazitlt zwischen 2 und 120”. Die Heizenergie wurde so gewahlt, daB der Ver- suchskorper sich bei einein Einzelversuch um etwa 2---5O erwiirmte.

Der Ausgleich der zugefuhrten Heizenergie vollzog sich sehr rasch, so daB sich bereits uninittelbar nach der Heizung ein prak- tisch konstanter Temperaturgang einstellte und daher die Gang- extrapolation mit groBer Sicherheit vorgenommen werden konnte.

Zur Umrechnung der Angaben des Bleiwiderstandsthermo- meters auf die Temperaturen diente die kurzlich von CLusrus und VAUGHEN veroffentlichte Tabellel).

Aus den experimentell ermittelten Daten fur die Temperatur- anderung und die Heizenergie ergab sich zunachst die gesamte R’iirme- kapazitat des Versuchskorpers, von der zur Gewinnung der spezifischen Warme des eigentlichen Versuchsmateriales auch die Warme- kapazitat der umwickelten Driihte und des Isoliermaterials, vor atllem des Terpentinlackes, in Abzug gebracht werden muBte. Ob- gleich von letzterem nur wenige Zehntel Gramme verwandt wurden, betrug dessen Wiirmekapaeitat bei tiefen Temperaturen etwa loo/, der gesamten, da seine spesifische Wlirnie erheblich 1angsa.mer mit der Temperatur absinkt , als die der hier untersuchten Metalle. Immer- hin wird hierdurch kein wesentlicher (im ungunstigsten Falle auf einige Promille einzuschiitzender) Fehler bedingt , da die spezifische Warme des Lackes von EUCKEN und SCHWERS~) sowie von CLUSIUS und HARTECK~) hinreichend genau bestimmt worden ist .

Insgesamt ist die Genauigkeit, d. h. der mittlere Fehler unserer Zahlen (ebenso wie bei ahnlichen mit etwa den gleichen Hilfsmitteln ausgefuhrten Versuchen) bei Temperaturen unterhalb und in der N&he von 20° abs. auf l-11/20/o, bei hoheren Temperaturen auf einige Promille ihres Absolutwertes einzuschatzen.

b) Differentlalmethode.

Urn einen event. vorhandenen kleinen Unterschied der spezifischen W&rme zweier ahnlicher Materialien, z. B. eines rekristalli-

1) CLUSIUS u. VAUCHEN, Z. fur d. ges. Kdteindustrie 36 (1929), 216. 2) EUCKEN u. SCHWERS, Verh. d. Deutschen phys. Ges. 16 (1913), 681. 3 ) C m s ~ u s U. HARTECK, 1. c.


sierten und bearbeiteten Metalles moglichst genau ermitteln zu konnen, wurde der Versuch gemacht, eine Differentialmethode zu verwenden, d. h. es wurden zwei moglichst gleichartige, vor allem gleich schwere Versuchskorper der betreffenden Materialien hergestellt und in das mit einer Trennungswand versehene Gefa13 G eingebaut. )Vie Fig. 3 andeutet, wurden die Widerstandsthermo- meter der beiden Korper in einer Bruckenanordnung gegeneinander- gesohaltet, wobei freilich einer der beiden zunachst gleichen Ver- gleichswiderstiinde am einen lileinen Zusatzwiderstand C vermehrt

- -L

t

Fig. 3.

werden muBte, da es nicht gelang, die beiden Thermometerwider- stande genau gleich zu machen. Im Prinzip be- ruhte die Messung nur darauf, die dem einen der Versuchskorper (dem- jenigen mit etwas ge- ringerer W iir mekapazi tiit) zugefiihrte Heizenergie durch Parallelschalten eines Widerstandes R zur Heizwicklung so weit zu verringern, bis das Nullinstrument der Briickenanordnung sowohl vor wie nach der Messung den Ausschlag Null eeigte.

Waren nun die Wi- derstande der Zufuhrungsdrahte gegenuber den eigentlichen Thermo- meterwiderstanden zu vernachliissigen gewesen, so wiirde durch ein Konstantbleiben des Ausschlages Null angezeigt werden, daB sioh beide Korper urn genau den gleichen Betrag erwkmt haben. In diesem Falle wurde das Verhiiltnis der Warmekapazitat beider Korper unmittelbar dem Verhiiltnis der zugefuhrten Heizenergien gleichzusetzen sein, welches mit recht groBer Genauigkeit angegeben werden kann, da in dasselbe nur das Verhaltnis der Widersiande (unter Beriicli- sichtigung des auBen parallel geschalteten Widerstandes R) eingeht, wahrend St'romstarke und Heizspannung herausfallen.


In Wirklichkeit bedingt freilich der Widerstand der Zufiihrungs- drahte der Bleithermometer, der sich bei dieser Methode n i ch t heraushebt, eine nicht zu vernachlassigende Korrektur, d. h. ein Konstantbleiben des gemessenen Widerstandsverhaltnisses bedeutet nicht ohne weiteres eine Gleichheit der Erwiirmung beider Korper.

Die Durchfuhrung der Methode fiihrte nur zu Ergebnissen, die nicht ganz der ursprunglichen Erwartung entsprachen. Zwar be- wtihrte sie sich bei der Temperatur der flussigen Luft, doch lieferle sie bei Rasserstofftemperaturen unsichere Werte, was offenbar in erster Linie durch kleine unkontrollierbare Veranderungen in den Widerstanden der Zufuhrungsdrahte verursacht wurde. Bei Wieder- holung der Versuche wurde es sich unbedingt empfehlen, die Gleichheit der Temperaturen der Versuchskorper mittels eines Diffe- rentialtherinoelementes zu kontrollieren. Es ist anzunehmen, da13 die Methode mit einem solchen auch bei Wasserstofftemperaturen recht befriedigend arbeiten wird.

II. Materialien. Zur Untersuchung gelangten Elektrolytkupfer, Nickel, Elektrolyt-

eisen, einige Eisenmanganlegierungen, Konstantan (Kupfer-Nickel- legierung). Fur die erstgenannten Stoffe standen noch Proben der von KLINKHARDT benutzten Materialien zur Verfiigungl). Das Kon- stantan entstammte der gleichen Schmelzung (59,9OI0 Cu, 39,8O/, Ni, 0,3O/, sonstige Metalle), welche seiner Zeit von ECCKEN und DITT- RICH^) our Messung der Warmeleitfahigkeit Verwendung gefunden hatte.

Die mechanische Deformation einiger Proben (Cu und Ni) geschah mit Hilfe einer grol3en hydraulischen Presse, indem das zunachst in Gestalt von etwa 3 om langen Staben vorliegende Material erst in der LBngsrichtung um 20-30°/,, sodann in seitlicher Richtung um einen etwas geringeren Betrag ZusammengepreBt wurde. Um zu erreichen, dal3 auch der zweite zum Vergleich zu verwendende, nicht deformierte MeBkiirper der beiden Metalle moglichst weitgehend dieselbe Vorgeschichte erhielt, wurden beide Stiicke zunachst in gleicher Weise kalt verformt, und dann der eine in einem elektrischen Wider-

l) KLINEHBRDT, Ann. Phys. [4] 84 (1927), 167; daselbst Angaben iiber den

2, EUCKEN u. DITTRICH, Z. phys. Chem. 1% (1927), 211. Reinheitsgrad.

1% A. Eucken und If. Werth.

136,68 154,92 174,97 204,lO 215,44

standsofen etwa 10 Stunden lang bei 1000° C in einem Quarzrohr zur Rekristallisation gebracht, durch welches zur Vermeidung einer Oxydation ein Stickstoffstrom geleitet wurde. Wie das Rekristalli- sationsdiagramm von RASSOW und VELDE~) zeigt, tritt hierbei eine weitgehendste Ruckbildung zu normalen Kristalliten ein. Durch die Verformung wurde (speziell beim Ni) eine Erhohung der Dichte um etwa 0,2O/, bewirkt.

4,720 4,988 5,198 5,449 5,555

111. Ergebnisse. a) Zahlenwerte.

Die numerischen Ergebnisse unserer Versuche sind in den Tabellen 1-9 zusammengestellt. In ihnen bedeutet T , die Mittel- temperatur des Einzelversuches, c, die (durchschnittliche) Stonl- wiirme bei konstantem Druck, c, diejenige bei konstantem Volumen. Die Differenz C ~ - - C , wurde in der iiblichen Weise auf Grund der Formel

G ~ - c ~ = A T c,’

ermittelt, indem die Konstante A bei Zirnmerteniperatur unter Heranziehung der exakten thermodynamischen Formel aus dem hus- dehnungskoeffizienten und cler kubischen Kompressibilitat bestimmt wurde2).

0 bedeutet die charakteristische Temperatur der DEBYE’Schen Punktion fiir c,; bekanntlich muB cliese GroBe im gesamten Tem- peraturgebiet konstant sein, falls der Temperaturverlauf der Atom- warme durch diese Funktion viillig exakt wiederzugeben ist.

Tabelle 1. Kupfer (rekristallisiert): 18,2197 g = 0,2866 Mole. A .= 1,664. lo+.

I I c - c,

0,020 0,033 0,039 0,045 0,048 0,050 0,063 0,078 0,100 0,109

~. __ - ___._ CW

3,622 4,178 4,388 4,539 4,634 4,670 4,925 5,120 5,349 5,446

_. _ _ _ 0

323 314 312 312 310 310 309 310

- ____ _ _ _ ~

(302) (291)

l) RASSOW u. VELDE, Z. Metallkunde 12 (L920), 369. !) Energie- und Wiirmeinhalt S. 208ff.

Die spezifische Wiirrne einiger Metalle und Metallegierungen usw. 159

Tm ____

83,83 87,43 94,752

119,55 139,05 145,43 183.11

Kupfer (g

CP

3,217 3,330 3,628 4,355 4,760 4,858 5,282

- -____

Tabelle 2. 8bucht): 18,0152 g = 0,2834 Mole.

I .

cl3 - cv

0,014 0,016 0,021 0,037 0,052 0,056 0,084

__ cv

3,203 3,334 3,607 4,318 4,708 4,802 5,198

___..~~ 316 317 319 314 310 310 308

0 Mittel

I 313

Tabelle 3. Nickel (rekristallisiert): 28,8356 g = 0,49133 Mole. A. = 1,217 .

- T m

15,05 18,06 22,ll 25,20 28,OO 31,30 34,55 37,70 40,93 47,10 55,70 67,13 74,73 82,30 92,95

104,OO 114,33 123,96 133,38 141,71 149,96 159,91 168,74 178,49 185,57 194,81 204,05

~ ~~

Tm

17,70 22,30 24,60 27,20 30,75 32,25 84,90

c?3

0,04646 0,06260 0,09700 0,1430 0,1929 0,2572 0,3530 0,4637 0,5637 0,8440 1,250 1,825 2,188 2,536 2,953 3,395 3,722 4,000 4,272 4,467 4,646 4,827 4,975 5,103 5,205 5,330 5,432

c* -c,

- -.

- - - - -

0,Oool 0,0002 0,0004 0,001 0,003 0,004 0,006 0,010 0,015 0,019 0,024 0,030 0,034 0,039 0,045 0,051 0,057 0,061 0,067 0,073

Tabelle 4.

0,04646 0,06260 0,09700 0,1430 0,1929 0,2572 0,3530 0,4636 0,5635 0,8436 1,249 1,822 2,184 2,530 2,943 3,380 3,703 3,976 4,242 4,433 4,607 4,782 4,924 5,046 5,144 5,263 5,359

Nickel (gestaucht): 28,8358 g = 0,49133 Mole.

0

324 353 37 2 373 375 380 377 377 378 373 374 374 375 375 377 37 3 372 368 360 356 349 344 334 331 323 317 300

c*

0,05577 0,09170 0,1255 0,1659 0,2506 0,2819 2,638

- ' _ . - --

0,0558 0,0917 0,1255 0,166 0,251 0,282 2,631

361 3s3 376 383 378 379 376

160

0,1125 0,1432 0,1982 0,2816 0,3673 0,4632

A. Eucken und H. Werth.

Tabelle 4 (Fortsetzung).

431 434 431 434 430 426

_ _ _

85,OO 2,649 87,40 2,715

139,32 4,402 144,40 4,513 171,76 5,005 175,23 5,053 188,51 5,232

c p - c,

0,007 0,008 0,033 0,036 0,052 0,054 0,063

Tabelle 5.

- __ -. -- ._ -~ C,

2,642 2,707 4,369 4,477 4,953 4,999 5,169

_____-__ - - _ 8

375 (379) 359 355 337 335 322

-- - - ._

Konstantan: 25,9338 g = 0,4215 Mole. Mittleres Atomgewicht: 61.52. A = 1,386 *

- -

T m - _ _ _ _ ~ ~-

15,20 17,40 19,20 23,lO 25,85 26.95 32,70 35,15 38,80 43,04 51,50 62,25 76,OO 83,65 97,IO

109,30 121,31 133,15 145,80 158,15 169,57 180,28 190,70 201,97

CP

0,05780 0,07108 0,08904 0,1542 0,2095 0,2418 0,3894 0,5026 0,6528 0,8337 1,306 1,853 2,522 2,877 3,385 3,786 4,137 4,423 4,672 4,860 5,017 5,130 5,242 5,335

~. -__ c, - cu

- - -. ..-.

_- - .-

- _- _ _

0,0004 0,001 0,003 0,007 0,010 0,015 0,022 0,029 0,036 0,044 0,052 0,059 0,066 0,073 0,080

Tabelle 6.

-_ CU

0,05780 0,07108 0,08904 0,1542 0,2095 0,2418 0,3894 0,5026 0,6528 0,8333 1,305 1,850 2,515 2,867 3,370 3,764 4,108 4,387 4,628 4,808 4,958 5,064 5,169 5,255

0

305 325 333 333 337 334 344 338 339 342 339 345 347 347 348 348 345 341 337 335 33 1 330 326 324

_ _ _ ~ .

Elektrolyteisen: 53,026 g = 0,9496 Mole. A = 0,9447 *

T m

16,90 20,25 24,66 26,80 29.35 32,40 36,85 40,00 43,oo

CD

0,03732 0,05467 0,08911 0,1125 0,1432 0,1982 0,2816 0,3673 0,4633


T7n

50,82 59,05 69,80 74,95 84,OO 91,25

100,55 109,go 120,60 129,95 139,02 148,52 158,lO 167,44 178,80 189,M 197,23 205,59

-____

Tabelle 6 (Fortsetaung).

- CP

.. __ ___.

0,7393 1,086 1,569 1,803 2,182 2,487 2,858 3,200 3,553 3,843 4,074 4,312 4,500 4,680 4,865 5,015 5,123 5,245

c p - C"

0,0003 0,0006 0,0016 0,0023 0,0038 0,0053 0,0078 0,0106 0,0144 0,0181 0,0218 0,0261 0,0303 0,0346 0,0400 0,0450 0,0489 0,0534

~~ ~

C"

0,7390 1,085 1,567 1,801 2,178 2,482 2,850 3,189 3,539 3,825 4,052 4,286 4,470 4,645 4,825 4,970 5,074 5,182

Tabelle 7. Fe-Mn-Legierung (50% Mn): 45,5672 g = 0,8228 Mole.

0

424 421 419 420 420 42 1

__.._ -__._ ~

419 417 412 405 402 395 390 383 375 368 359 350

x7n

15,65 18,37 21,85 24,13 26,30 29,63 33,20 35,QO 38,BO 46,93 54,20 68,95 71,QO 79,75 88,65 98,05

106,25 115,80 123,17 132,66 141,90 157,57 163,94 173,13 183,41 190,52 198,04 205,46 Z. anorg. u. I

Mittleres Atom

CP

0,05628 0,07510 0,1063 0,1350 0,1679 0,2383 0,3322 0,4173 0,5166 0,8690 1.221 1;972 2.123 2;493 2,890 3,267 3,565 3,895 4,132 4,398 4,557 4,848 5,000 5,144 5,300 5,417 5,550 5,645

:. Chem. Bd. 18

wicht: 55,38. A = 0,9447 * 10-5.

- -

O,OOO1 0,0003 0,001 0,003 0,003 0,005 0,007 0,010 0,013 0,017 0,020 0,024 0,028 0,035 0,039 0,043 0,049 0,053 0,058 0,062

CV

0,05628 0,07510 0,1063 0,1350 0,1679 0,2383 0,3322 0,4173 0,5165 0,8587 1,220 1,969 2,120 2,488 2,883 3,257 3,552 3,878 4,112 4,374 4,529 4,813 4,961 5,101 5,251 5,364 5,492 5,583

316 338 357 364 368 370 370 369 376 369 368 368 367 367 366 364 361 356 349 341 342 332 318 310 294 279 255 235

1


Tabelle 8. Fe-Mn-Legierung (30%): 47,0346 g = 0,8464 Mole. Mittleres Atomgewicht: 55,57. A = 0,9447 - 10-6.

Tm --.____ _ _ 15,32 17,66 20,33 22,97 25,80 29,97 33,22 42,45 57&7 7080 83,OO 97,OO

106,25 114,50 124,90 135,60 147,07 157,33 169,57 176,12 186.94 196,61 215,94

c9

0,05008 0,05863 0,08386 0,1067 0,1376 0,2093 0,2706 0,5886 1,293 1,969 2,534 3,102 3,430 3,756 4,082 4,420 4,716 4,922 5,180 6,278 5,438 5,578 5,830

-~ ___ 4 - c,

- - - - - - -

0,0001 0,0010 0,003 0,005 0,009 0,012 0,015 0,020 0,025 0,031 0,036 0,043 0,046 0,052 0,058 0,069

Tabelle 9.

CV

0,05008 0,05863 0,08386 0,1057 0,1376 0,2093 0,2706 0,5884 1,292 1,966 2,629 3,093 3,418 3,741 4,062 4,395 4,685 4,886 5,137 5,232 5,386 6,520 5,761

Fe-Mn-Lgierung (19,4% Mn): 48,7451 g = 0,8758 Mole. Mittleres Atomgewicht: 55,66. A = 0,9447 * 10-5.

T m

10.95 22,oo 23,60 26,60 28,63 35,80 37,90 40,55 45,70 68,30 60,80 73,OO 85,90

104,47 118,63 127,47 133,88 146,25 156.54 166,41 176,26 186,22 195,84 205,40

-- CP

0,0780 0,1157 0,1195 0,1500 0,1886 0,3473 0,4156 0,5506 0,8002 1,443 1,580 2,201 2,813 3,575 4,090 4,373 4,560 4,890 5,108 5,343 5,532 5,706 5,890 6,048

_____.

322 352 360 376 387 390 396 386 381 378 378 377 372 368 360 346 331 319 297 287 267 246 177

- - - - - - -

0,0001 0,0003 0,001 0,001 0,003 0,006 0,013 0,019 0,023 0,026 0,033 0,038 0,046 0,051 0,057 0,064 0,071

0,0780 0,1157 0,1195 0,1500 0,1886 0,3473 0,4166 0,6505 0,7999 1,442 1,679 2,198 2,807 3,662 4,071 4,360 4,634 4,857 5,070 6,298 6,481 5,649 5,826 6,977

361 350 369 386 386 393 390 378 370 367 366 365 363 354 342 330 323 303 285 257 229 192 130 -

Die spezifische Warme einiger Metalle und Metrtllegierungen UBW. 163

Die in den Tabellen 1 bis 4 und 6 niedergelegten Ergebnisse fur c, sind suf den Figg. 4-6 graphisoh dargestellt, in welche auch die bisherigen Literaturangaben aufgenommen sind, soweit dieselben fur einen Vergleich in Frage kommen. Man erkennt, daB die Ubereinstimrnung ullserer MeSdaten mit den anderer

7 ?

Fig. 4. Knpfer, rekrist.: 0 KEESOM und K. ONNES: A gestauoht: 6 E. H. und E. GRIFFITHS: x

Eigene Messung :

Autoren beim Ni und Cu aehr befriedigend ist; beim Eisen zeigen die zum Teil illteren Literaturwerte eine verhiiltnismiiBig groBe Streuung , doch liegen unsere MeBpunkte durchaus im mittleren Bereioh derselben.

b) Besprechung. a) Temperaturver lauf der spezifischen Wiirmen.

Wie die relativ mangelhafte Konstanz der O-Werte in der letzten Spalte der TabeIIen lehrt, gilt fur keinen der untersuchten Korper das DEBYE’sChe Gesetz einigermahn streng. Dieser Befund ist fur hohere Temperaturen nioht verwunderlich und stimmt mit den an anderen Stoffen erhaltenen Ergebnissen iibereinl). Uberrasohend sind

l) Energie- und Wiirmeinhalt S. 244ff. 11*


indessen die relativ grol3en Abweichungen bei tiefen Temperaturen in einem Gebiet, in welchem das 7’3-Gesetz erfullt sein sollte. Be- sonders auffallend ist, dal3 dieses Gesetz in einem gewissen Tem- peraturgebiet, a. B. beiin Elektrolyteisen, zwischen 26 und 400 befriedigend erfullt ist, daB der Abfall der Molwarme aber unterhalb dieses Gebietes erheblich geringer (nahezu - T2) wird.

n

I

Fig. 5 . Nickel. rekrist.: $ RODEBUSH und WCIIALEK: x gestaucht: 0 JAGER und DIESELHORST: A

KLINKHARDT: a Eigene Messung

Die zunachst naheliegende Vermutung, daB dieser Effekt durch Versuchsfehler bedingt sei, haben wir sorgfaltig gepruft, doch keiner- lei Anlal3 gefunden, unsere obigen Angaben uber den mittleren Fehler in diesem Gebiet (1-2°/0) zu andern, wiihrend die gefundene Ab- weichung von der DEBYE’sChen Funktion etwa 50-100°/0 betriigt. Gegen die Annahme eines derartig groI3en Fehlers spricht ubrigens auch die Tatsache, daR die Abweichungen bei den einaelnen Stoffen bei verschiedenen Temperaturen einsetzen, a. B. bei den Eisen- Manganlegierungen bei etwa 25-30°, dagegen beim Konstantan und

Die spczifirche Warme cinigcr Metallc und Metallegierungcn usw. 1 62

Nickel erst unterhalb 20°. Bemerlrenswerterweise steht unser Befund mit einem Ergebnis F. SIMON’S~) im Einklamg, der zwischen 5 und loo beim Fe und Cu gleichfalls erheblich hohere Atomwarmen er- mittelte, als sie nach dem T3-Gesetz zu erwarten sind. Auf der anderen Seite liegen speziell fur das Cu Messungen von KEESOM und K. ONNES bis etwa 150 herab vor, nach denen c , in diesem Gebiet

-&bS

Fig. 6. a-Eisen.

RODEBUSH und MICHALEK: x KLINKHARDT: $( Eigene Messung: 0 G ~ T H E R : 0 E. H. und E. GRIFFITH A

sogar starker absinkt, als proporional T3, ferner wurde bei anderen Metallen, z. B. Zn2) und Ca3) das T3-Gesetz bis loo sbs. hinab gut bes tii tigt gef unden.

Insgesamt gewinnt es somit gegenwiirtig den Anschein, als ob das T3-Gesetz bei den Metallen der ersten Gruppe des periodischen Systems, sowie bei den Eisenmetallen bei sehr tiefen Temperaturen

Vortrag der Naturforschergesellschaft 1928; Bericht in der 2. angew. Chemie 41 (1928), 1113.

2) CLUSIUS u. HARTECK, 1. c. ”) CLUSIUS u. VAUGHEN, erscheint demnkhst.


tatsachlich nicht erfullt sei (wenn man von den wahrscheinlich fehlerhaften Messungen KEESOM’S an Cu absieht), wahrend die Abweichungen bei anderen Metallen, vor allen denen der zweiten Gruppe, zum min- desten vie1 geringer sind.

Was nun die Ursache der Abweichungen anlangt, so liegt es nahe, dieselben im Sinne der Theorie SOMMERFELD’S~) in dem Hervor- treten eines Betrages der Elektronen zur Atomwiirme zu suchen, freilich reicht die bisher von SOMMERFELD fur diesen Betrag angegebene FormeP) nicht fur eine quantitative Wiedergabe unserer Zahlen am.

Weniger wahrscheinlich ist es, daB die gefundenen Ergebnisse durch den zunilchst von SCHOTTKY, spater von SIMON diskutierten Effekt3) zu erklaren sind, der auf dem Freiwerden einer interatomaren Umwandlungsenergie beruht.

Ein endgultiges Urteil wird jedenfalls erst dann moglich sein, wenn der Temperaturverlauf der Atornwiirme der in Frage bommenden Metalle bis zu erheblich tieferen Teniperaturen exakt festgelegt ist, als es in dieser Arbeit moglich war.

p) Das Verhal ten der spezifischen Warme von Legie- rungen gegenuber denen ihrer Komponenten.

Solange wir noch nicht im Besitz einer exakten Theorie sind, stehen f i r eine wenigstens angenaherte Berechnung der spezifischen Warme einer Legierung aus denen ihrer Komponenten zwei Moglich- keiten offen:

I. das KOPP-NEuMANN’SChe Gesetz, nach welchem die spezifische Wilrme der Legierung einfach als additiv aus den spezifischen Wiirmen ihrer Komponenten angesehen wird,

11. eine Berechnung mittels der DEsYE’schen Funktion unter Ver- wendung eines O- Wertes, der fur jede Temperatur das arithmetische Mittel aus den entsprechenden O- Werten der Komponenten darstellt.

Man sollte erwarten, daB die zweitgenannte Berechnungsart den tatsiichlichen Verhaltnissen besser gerecht wird als das KOPP-NEU- M A N N ’ W ~ ~ Gesetz, da durch sie zum Ausdruck gebracht wird, daB die Atome in der Legierung im Durchschnitt eine Eigenfrequenz besitzen, die zwischen denen ihrer Komponenten liegt (entsprechend ihrem Mengenverhaltnis). Selbstverstilndlich kann man von vornherein nur dann eine leidliche BestBtigung beider Berechnungsarten

l) SOMMERFELD, Z. Physik 47 (1928), 1. 2, Vgl. Energie und Wiirrneinhalt S. 217.

Ebenda S.27Bff.

Die spzifische Whrme einiger Metalle und Metallegicruiigen usw. 167

16 20 30 60

100 150 200

erwarten, wenn die Unterschiede der O-Werte der beiden Kompo- nenten relativ gering sind, vor allem auch, wenn der Kristallgittertyp durch die Legierungsbildung nicht geiindert wird. Beide Bedingungen sind nun in der Tat beim Konstantan erfiillt. Ein Vergleich der nach beiden Verfahren zu berechnenden durchschnittlichen Atom- wgrmen des Konstantans mit einigen beobachteten (ausgeglichenen) Werten ermoglicht Tabelle 10.

Tabelle 10.

0,065 0,099 0,317 1,220 3,49 4,74 5,31

Dnrchschnittliohe Atomwkirme des Konstantans. -~ I

$

t I

g i '

1

C

Berechnet I

(0,046) 1,oo 0,324 1,238 3,51 4,79 5,40

Berechnet I1

(0,039) 0,091 0,311 1,27 3,59 4,84 5,38

-

I

_____- L.- fig. 7. Reines pEisen (berechnet) nach der KoPP-NsmfmN'sohen Regel 0,

mittels der aus den MeBreihen I1 und I11 erhaltenen @-Werte x . Fdvb-Legierung mit 50°/0 &:I. Fe-Mn-Legierung mit 30% Mn:II.

Fe-Mn-Legierung mit 19,4"/, Mn: 111.

A. Eucken und H. Werth. 16s

Sieht man von den bei 1 5 O erhaltenen Ergebnissen ab, bei welchen die Berechnung auf der von KEESOM und K. ONNES ermittelten, wahr- soheinlich fehlerhaften Atomwarme des Cu beruht, so zeigt sieh, daS das KOPP-NEUMANN’sChe Gesetz durchweg etwas zu hohe, die Mitte- lung der O-Werte bei tiefen Temperaturen etwas zu niedrige, bei hoheren Temperaturen gleichfalls etwas zu hohe Werte liefert. Im groBen gamen halten sich die Abweichungen bei beiden Berechnungs- arten in mBBigen Grenzen.

Obgleich es zweifelhaft ist, wie weit dieser Befund verallgemeinert werden darf, schien es, wenigstens bei dem gegenwartigen Stand unserer Kenntnisse, doch berechtigt, die gleichen Ansatze auch auf die Eisen-Manganlegierungen anzuwenden, bei denen es sich um die umgekehrte Aufgabe, die Berechnung der Atomwarme der Kom- ponenten aus denen zweier Legierungen verschiedener Zusammen- setzung handeltel). Die Ergebnisse beider Berechnungsarten sind fur das y-Eisen auf Fig. 7 durch punktierte Linien dargestellt. Es wurde angenommen, daB die wirkliche AtomwBrme des reinen y-Eisens entsprechend der schwaoh ausgezogenen Kurve durchweg zwischen den beiden berechneten Kurven verlauft.

y ) Einf luS de r Deformation auf die spezifische Wiirme.

Die nur oberhalb der Temperatur des Siedepunktes der fliissigen Luft mit der einfachen Methode untersuchten Kupferproben zeigen keinen merklichen Unterschied ihrer Atomwarme, wie man am besten durch einen Vergleich des fur T = 125O gebildeten Mittelwertes der oharakteristischen Temperatur O (Tabellen 1 und 2, letzte Spalte) erkennt. Zu dem gleichen Ergebnis fuhrte die Anwendung der Differentialmethode beim Nickel bei flussiger Lufttemperatur. Zwar wurde hier effektiv ein kleiner Unterschied der spezifischen WBrme gefunden, indem sich fur die bearbeitete Probe eine um 1% hohere Atomwarme ergab, doch liegt derselbe noch innerhalb des Bereichs der Versuchsfehler.

Dagegen zeigte sich, wie Fig. 8 lehrt, beim Nickel im Gebiet des fliissigen Wasserstoffs ein durchschnittlich etwa 3 o/o betragender Unterschied der spezifisohen Warme, der die GroBe der Versuchsfehler

l ) In Frage kommen nur die beidenLegierungen mit 19,4 und 30% Mn, welche dem gleichen Kristallgittertyp angehoren wie das y-Eisen, wkhrend die 50°/oige Legierung ein anderes Kristallgitter besitzt und dementsprechend, wie Fig. 7 lehrt, auch einen merklich anderen Temperaturverlauf der spezifischen Wlrme zeigt.

Die qezifische 1Va.m~ einigcr Metallc und Rfeetallegierungen usw. 169

ubersteigt, und zwar ergab sich fur das bea rbe i t e t e Mater ia l dcr kleinere Wert.

Dieser Befund laBt sich qualitativ und quantitativ wenigstens groBenordnungsmiiBig deuten, wenn man berucksichtigt, da13 die ge- stsuchto Nickelprobe eine uizl etwa 2%, hohere Dichte besaB, als die rekristallisiertel). Aus dieser Dichtelnderung hat man namlich offenbar zu schlieflen, daB sich ein Teil der Probe innerhalb sehr kleiner Partien unter erhohtem Druck befand. Eine Druckerhohung bewirkt aber bekanntlich eine Zunahme der atomaren Eigenfrequenz und damit des O-Wertes, die seiner- seits eine Erniedrigung der spezifischen Warme zur Folge hat. Bei einer quantitativen Rerechnung ist indessen eine Kenntnis des fraglichen Druckes entbehrlich, vielmehr kommt es primar auf die Volumeniiriderung an und zwar ksnn man nach GRUN- E I S E N ~ ) setzen :

Eine Dichtexunahme von 0,2O/, solhe hiermit eine Erhohung des 0-Wertes um 0,4'/, und daher im T3-Gebiet eine Abnahme von 8 x 0,4 = 1,2% / O , n a ' M der spezifischen Warme bewirken, Fig. 8. Nickel. wahrend der Versuch den merklich rekrist. 0 g&,au& x . groI3eren Wert von 8% ergab. hoheren Temperaturen ist (in Ubereinstimmung mit. dein empirischen Befund) die Anderung der Atomwiirme sehr viel geringer, ds hier eine bestimmte dnderung der Eigenfrequenz bzw. des O-Rertes nur eine sehr viel geringere Anderung der Atomwlrme bedingt.

Bei

*) Die Tatsache, daB die Gitteranordnung des Atome in einem bearbeiteten Metal1 vielfech gestort ist, lieBe den entgegengesetzten Effekt, also eine Zunahme der spezifischen Witrme gegeniiber dem rekristallisierten Material emarten. Denn starke Storungen der Gitteranordnung bedeuten offenbar eine gewisse Annhhermg der gesamten Konstitution eines kristallinischen Kdrpers an einen amorphen KBrper; bei letzbren pflegt aber die spezifische Wbrme im Gebiete tiefer Tempe- raturen gr6Ber zu win als bei dem Kristall (vgl. Energie- undWOrmeinhalt S. 241f.). Der von urn erhaltene entgegengesetzte Befund zeigt, daB dieser Effekt bei bearbeiteten Motallen nur sehr geringfiigig win kann.

2, Vgl. Energie- und Wimeinhalt S. 282ff.

170 A. Euokeii und H. Werth.

y ) Anwendung des NEmsT’schen Wiirmesatzes auf die Um- wand 1 un g y - E is e n-a - E i s e n.

Nach dem NERNST’SChen Wiirmesatz gilt fiir den Umwandlungs- punkt zweier allotroper Modifikationen:

TU

0

wenn q‘ die Umwandlungswiirme beim Umwandlungspunkt, T, die absolute Umwandlungstemperatur bedeutet.

Die Auswertung des voranstehenden Entropieintegrals bis zum Umwandlungspunkt 11iljt sich nun auf Grund der oben angegebenen Daten fur die Atomwiirme des y- und a-Eisens durchfiihren, wenn man dieselben nach hoheren Temperaturen zu durch die entsprechenden Ergebnisse KLINKHARDTS~) erganzt. Der Vollstiindigkeit wegen sind die von uns benutzten Temperaturkurven fur die Atomwarme der beiden Modifikationen auf Fig. 9 graphisch wiedergegeben.

Unsere Meljergebnisse reichen bis zu geniigend tiefen Tempe- raturen hinab, so dalj die Extrapolation bis zum absoluten Null- punkt keine merkliche Unsicherheit nach sich zog2). Die Um- wandlungswarme p’ betriigt nach KLINKHARDT 215,5 cal/g-Atom; andere Beobachter finden allerdings z. T. merklich abweichende (2. !I!. hohere, z. T. tiefere) Werte3), doch diirfte der KLINKHARDT’SChe Wert der zuverliissigste sein, da er durch direkte Messung der WBrme- tonung beim Umwandlungspunkt (durch elektrische Heizung) ge- messen wurde, wahrend siimtliche iibrigen Beobachter sich der so- genannten Mischungsmethode (unter Verwendung eines Calorimeters) bedienten, bei welcher sich die Umwandlungswiirme als Differenz zweier relativ betriichtlicher Wiirmeeffekte, namlich der gesamten Energieinhalte bis oberhalb und unterhalb des Umwandlungspunktes ergibt.

Wir fanden fiir die Entropieintegrale bis zum Umwandlungs- punkt ( T = 11810) unter Beriicksichtigung der mittleren Fehler-

2) Wir extrapolierten einmal mit Hlfe des T’S-Gesetzes, ein zweites Ma1 unter Annahme eines T Z-proportionalen Temperaturanstieges (letzteres stellt, wie oben bemerkt, den tatsiichlichenTemperaturverlauf besser dar, als das T 3-Gesetz). Beide Berechnungsarten fuhrten fur die Differenz der Entropieintegrale zu prak- tisch dem gleichen numerischen Ergebnis.

Nach Abfassung dieser Arbeit sind noch Messungen von U m o (Sc. Rep. Tohoku Univ. 18 [ 19291, 91) vertjffent- licht, aus denen sich p’ = 313 cal ergibt.

l) KLINEHARDT, 1. C.

3, Literaturangaben bei KLINKHARDT, 1. c.

Die speaifischo Whrme ciriiger Xetalle und Metallegierungeii USW. 171

grenzen, die fur die spezifische Warme des y-Eisens im Hinblick auf die Unsicherheit der oben besprochenen Art ihrer Ermittlung im gesamten Temperaturgebiet zu $I SO/,, angenommen wurde,

pF d t = 19,35 r f . ~ 0,6 cal/g-Atom 0 T

[fg a t = 18,59 5 0,2 callg-Atom .

4 .-

? d

Fig. 9. a-Eisen: I. VEisen: 11. Eigene Messungen 0 KLINKHARDT x.

Da13 das Entropieintegral des cr-Eisens kleiner ist als das des y-Eisens riihrt daher , daB das Uberwiegen der spezifischen Warme des y-Eisens bei tiefen Temperaturen den relativ groBen EnergieiiberschuD de8 cr-Eisens bei hoher Temperatur (infolge des magnetischen Um- wandlungspunktes bei etwa 1080°) noch iiberkompensiert.

172 A. Eucken und H. Werth. Die spczifiscl~c Warmc einiger Mctalle usw.

An Stelle der Differenz Null erhalt man nun durch Einsebzen der Zahlenwerte in obige Gleichung

0,18 - 19,35+ 18,59 =- 0,58 f I/m =- 0,58 & 0,63 cal/g - Atom.

Es e r g i b t s i ch somi t e ine end l i che Dif fe renz de r N u l l - punktsent ropie l ) , doch muB dieselbe als noch im Bereich des mittleren Pehlers unserer Zahlenwerte liegend bezeichnet werden.

Zusammenfassung.

1. Die Temperaturkurven der spezifischen Warme werden experimentell (mit Hilfe der Methode der elektrischen Heizung im Vakuum) ermittelt beim Cu (zwischen 85 und 215O abs.), beim Ni, Konstantan (etwa 60°/, Cu, 40°/, Ni), a-Eisen sowie einigen Mn-Fe- Legierungen (zwischen etwa 15 und 200° abs.).

2. Unterhalb 200 abs. folgen die spezifischen Warrnen nicht mehr dem DmYE’schen T3- Gesetz, sondern zeigen einen langsameren Abfall.

3. Die spezifische Warme des Konstantans laBt sich in dem gesamten durchgemessenen Temperaturgebiet auf 1-2°/0 genau mittels der KoPp-NEuMANN’schenRegel aus denen der Komponentenberechnen.

4. Aus den spezifischen Warmen der Fe-Mn-Legierungen wurden die Temperaturkurven des reinen y-Eisens extrapolatorisch ermittelt.

5. Verformtes und rekristallisiertes Cu und Ni zeigen bei der Temperatur der flussigen Luft hinsichtlich ihrer spezifischen Wiirme keinen merklichen Unterschied, dagegen ist die spezifische Warme einer verformten Nickelprobe bei der Temperatur des flussigen Wasser- stoffs um etwa 3O/,, kleiner, als die des rekristallisierten Nickels.

6. Die unmittelbare Verwendung der vorhandenen MeBdaten zu einer thermodynamischen Berechnung der allotropen Umwandlung y-Eisen-cc-Eisen fuhrt zwar (im Gegensatz zu der Grundforderung des NERNsT’schen Warmesatzesj zu einer endlichen Nullpunkts- entropiedifferenz, doch liegt dieselbe noch innerhalb des Bereichs der Fehlermoglichkeiten, die narnentlich infolge der indirekten Ermittlung der spezifischen Warmen des y-Eisens nicht ganz unerheblich sind.

1) Will man dieselbe in der bei den chemischen Konstanten ublichen Ein- heit ausdriicken, so hat man durch R In 10 = 4,573 zu dividieren, wodurch sich der Wert - 0,127 5 0,137 ergibt.

BresZau, Physikalisch-Cheinisches Institut, Dexember 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Dezember 1929.

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Die spezifische Wärme einiger Metalle und Metallegierungen bei tiefen Temperaturen