Die Struktur haherer Nlckelhydroxyde

Von OSICAR GLEMSER und JOSEF EINERHAND

(Mit -1 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Die Struktur der in der vorangehenden Arbeit l) aufgefundenen neuen hoheren Nickel-

hydroxyde m i d durch Auswertung von Rbntgenaufnahmen bestimmt; elektronenoptische Aufnahmen werden zur Stiitzung der Befunde herangezogen.

Blauschwarzes Nickel(I1, 1II)-hydmxyd der Zusammensetzung NiO,,zz-l,o, . xH,O leitet sich in seiner Struktur vom C 19-Typ ab. Zwischen’normal ausgebaute Ni(0Hk- Schichten ist NiOOH ungeordnet eingelogert, so da13 die Verbindung die Konstitutions- formel 4 Ni(OH), c> .. . NiOOH erhiilt. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a =

3,07 + 0,Ql A; c = 23,2 + 0,l A; Parameter u = 0,370. Der Homogenitittsbereich der Verbindung findet durch den Einbau von mehr oder weniger NiOOH seine Erkllrung.

Piickel(II1)-hydroxyd y-NiOOH ist wie 4 Ni(OH), -NiOOH nach dem C 19-Typ aufgebaut. Zwischen NiOOH-Schichten is t NiOOH ungeordnet eingefiigt, die Konsti- tutionsformel ist aber 3NiOOH ‘---> . . . . . . . NiOOH. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,82 f 0,Ol A; c = 20,65 + 0,06 d; Parameter u = 0,377. Die Abweichungen von der Idealzusammensetzung 3 Ni00H-Ki00H werden wie beim blauschwarzen Hydro- xyd erklkrt. Nickel(II1)-hydroxyd a-NOOH wird vorlaufig mit der Konstitutions- formel 4 NiOOH \-> NiOOH formuliert; Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,81 f 0,Ol A; c - 8 &\. n-NiOOH leitet sich zum Unterschied von y-NiOOH vom C 6-Typ ab.

Nickel(II1)-hydroxyd P-NiOOH kristallisiert im C: 6-Typ mit ARNFELT-Struktur. Abmessungen der hexagonalen Zelle : a = 2,81 f 0,01 A; c = 484 A; die Kristallite Bind blitttchenfbrmig ausgebildet.

Nickel(II1,II)-hydrougd Ni,O,(OH), hat ein hexagonales Citter mit a = 3.04 dz O,02 A; c = 14,6 & 0,l A. Es wird angenommen, daD die Schichten wie bei den anderen Hydroxyden gebaut sind, jedoch die Schichtenfolge eine andere ist. Rbntgen- und elek- tronenoptische Aufnahmen zeigen eine ausgepragte laminare Ausbildung der Kristallite. Es weden Folien bis zu 16000 d Ausdebnung bei seh geringer Dicke beobachtet.

Alle beschriebenen Hydroxyde besitzen aukrdem eine Stijrstruktur durch aufge- rauhte Pu’etzebenen.

A-

c. ....... /

In der dieser Arbeit vorangehendenl) haben wir bei der Unter- suchung von hoheren Nickelhydroxyden verschiedene Ront,genbilder

1) 0. GLEYSER u. J. EINERHAND, Z. anorg. Chem. 961, 26 (1960).

44 Gitschrift fiir anorganische Chemie. Band 261. 1960

erhalten, die wir a-NiOOH? p-NiOOH, y-NiOOH, Ni,02(OH), mid 4 Ni(OH),-NiOOH zuordneten.

Aus den beobachteten Rontgenreflexen sind fur alle Strukturen typische Gitterstorungen zu entnehmen. Allen Verbindungen gemeinsalil ist eine Storstruktur durch aufgerauhte Netzebenen.

Aufnahmeverfahren Rfintgenaufnahmen: Kupfer Kor-Strahlung bei 40 KV und 20 mA; Iiamera-

radiua 28,65 mm; Belichtungszeit 6 Stunden bei 'srer\wndung einer Lochblende von 0,5 mm und einer Aluminiumfolie. Die Priiparate wurden in IIarkrohrchen abgefiillt.

El e ktron en op t i 8c he Au f n a h men : Die ,4ufnahmen nurden im Rheinisch-Ff'est- filliischen Institut fur ubermikroskopie in Diisseldorf hergestellt, wofur wir dem Direktor des Instituts, Herrn Professor Dr. B. VON BORRIES unseren herzlichsten Dank aussprechen -

iBlausehwarzes Nickel(II, 111)-hydroxyd 4Ni( OH),-NOOH Das Hydroxyd entsteht rein durch anodische Oxydation einer lliit

Natriumacetat gepufferten Nickelsulfatlosung zwischen 70 und 80' ; seine Zusammensetzung schwankt von Ni0,,22 bis NiO,,o,. Die Auf- nahmen weisen einen starken Abfall der Linieniritensitaten nach hoheren Ablenkungswinkeln auf, was durch eine Gitterst6rung durch aufgerauhte Netzebenen verursacht wird. Die Linien lassen sich hexagonal indi- zieren, es erscheinen aber nur Reflexe, die die Rhoniboederbedingung erfiillen (Tabelle 1).

Hexagonale Zelle: a = 3,07 & 0,01 A; c = 23,2 3 0 , l A Rhomboedr. Zelle: a = 7,93 A; a = 22'19'; V = 63,18.

Mit den Abmessungen ist keine ganze Zahl von Molekulen in der rhomboedrischen Elementarzelle unterzubringen. Vor ahnlichen Pro- blemen stand F E I ~ N E C H T ~ ) bei einer Reihe von basischen Salzen ; beini sogenannten ,,griinen Kobn,lthydroxyd" fand er das gleiche Rontgen- diagramm mit a = 3,06, c = 23,4 A. Das blauschwarze Nickel(I1,III)- hydroxyd ist also mit grunem Kobalthydroxyd isomorph. Auch bei dieseni Hydroxyd war keine ganze Zahl VOH Molekulen in der rhombo- edrischen Eletnentarzelle unterzubringen. FEITKNECHT gelang nun die Peststellung, da13 beim ,,grunen Kobalthydroxyd" wie bei einer Reihe von basischen Salzen der C 19-Typ vorliegt. Entsprechend der Formel 1 Co(OH), - &COOOH wurde angenommen, da13 1 Co(OH),,

2) W. FEITKNECHT, Kolloid-Z.92,257 (1940); 93, 66 (1940); Helv. chim. act& 31, 766 (1 938).

0. GLENSER 11. J. EINERHAND, Die Struktur hoherer Nickelhydroxyde 45

der ganzzahlige Anteil, sich auf den, dem C 19-Typ gemailen Gitter- platzen sich befindet, wiihrend der Bruchteil CoOOH ungeordnet dazwischen eingelagert ist, daher auch keine Reflexe gibt. Die Kon- stitutionsforinel wurde bildmal3ig durch 4 Co(OH), \--> CoOOH aus- gedruckt und die St,ruktur Doppelschichtenstruktur genarint. Nehmen wir nun fur das blauschwarze Nickel(I1,III)-hydroxyd Doppelschichten- struktur mit der Konstitutionsforniel 4 Ni(OH),<=> NiOOH an, so liegt die Bruttozusamniensetzung NiO,,, .4,5 H,O innerhalb des ge- fundenen Homogenitatsbereichs des Hydroxyds. Die Anordnung der Atoine in der rhomboedrischen Zelle ist somit Ni: 000; 2 OH: uuu, uuu . Mit dem Parameter 11 = 0,370 ist eine befriedigende Ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Intensitaten zu verzeichnen. Der Abstand Ni-0 ergibt sich dann zu 1,978. lNi(OH), befindet sich also auf festen Gitterplatzen, a NiOOH ungeordnet zwischen den Ni(OH)2-Schichten. Mit dieser Annahme errechnet sich die Dichte zu d, = 2,96, wahrend wir pyknometrisch dzo = 2,95 bestimmten. Der Homogenitiitsbereich der Verbindung von NiOl,22-.l,,,, . xH,O wird durch einen unterschiedlichen Gehalt von ungeordnet eingebautem NiOOH hervorgerufen, d a mit Ansteigen d es Sauerstoffgehalts eine Dehnung der c-Achse (hexag. Zelle) symbat geht. Beobachtet haben wir eine Dehnung bis c = 23,9 8.

/-

--_

Nickel( 111) -hydroxyd y-NiOOH

Das Rontgenbild dieser Verbindung stimmt nach Linienfolge und Intensitat mit dem des blauschwarzen Nickelhydroxyds 4 Ni(OH), NiOOH iiberein, die Linienabstande sind aber beim y-NiOOH weiter, seine Elementarzelle ist daher kleiner.

Hexagonale Zelle: a = 2,82

Rhomboedr. Zelle: a = 7,07 A; 0; = 23"; V = 51,7.

Da hier die Ni(OH),-Schichten offensichtlich zu NiOOH-Schichten oxydiert sein miissen, konnen wir nach derverbindung 4Ni(OH),-NiOOH, y-NiOOH als 4 Ni00H-Ni00H formulieren, d. h . 1 NiOOH * t NiOOH in der rhomboedrischen Zelle annehmen. Hierfiir wurde sich die Dichte zu dR = 3,68 berechnen, experimentell bestimmten wir aber d:' =3,85. Niniint man dagegen 1 NiOOH . & NiOOH in der Zelle an, dann re- sultiert d, = 3,89, in guter Ubereinstimmung mit dem pyknometrisch ermittelten Wert. Folgerichtig haben wir jetzt 1 h'iOOH in der rhomboe- drischen Zelle wie folgt anzuordnen: Ni:000; 2 (0,OH): uuu, uuu. Der

0,Ol A; c = 20,65 & 0,05 A.

_-_

46 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 261. 1950

312 140 106 245 59

400 74

464

Tabelle 1 Pulverdiagramm von 4 Ni(OH),-NiOOH; 213 in mm korr. f. Absorption

sst st I

s t - s t

s t SS

Abstand

____ 11,4 23,0 34,O 34,7

38,9 43,3 46,2 62,l 55,3 60,2 61,6 65,G 71,2

73,9

-

berechnet V tP

268 97 97

254 56

420 97

410 160 247 280 452 235 2 62 120 190

lo3 - sin2 0 beobacht.

929 39,8 86,5 89,0 -

111 136 164 193 '215 262 262 293 339

361

Intensitat

beobachtet

sst st S

st 88

st

st B

m-st m-st

B

S

S

Y

r S

1Oa sin* 0 berechnet

~ ~

9,9 39,6 85,l 88,3

102 112 138 155 194 '217 252 262 292 340

363

h k i l

0 0 0 3 0 0 0 6 i o i i l o i n i o i . 2 i o i r , i o i 7 i o i 8 i o i i o i o i i i 1 1 9 0

1 1 8 6 1 1 9 9 2 0 2 2 202 : ;

1 1 2 3

Intensitat berechnet I

V S 2 1 beobachtet

Tabelle 2 Pulverdiagramm ron y-NiOOH; 2 e in mm korr. f. Absorption

Abstand

18,8 25,9 37,O 37,9 41,o 43,l 48,4 51,5 58,7 G2,9 66,3 68,O 71,O 72,5 79,O 82,s

1 8 . s i n 2 0 beobnchtet

12,4 50,2

101 105 123 135 168 189 240 272 299 313 337 3 50 405 431

1 8 - sin2 0 berechnet

12,5 60,O

101 105 123 134 168 189 239 268 299 312 336 349 405 434

h k i l

0 0 0 3 0 0 0 6 i o i i i o i 2 i o i i 1 0 1 5 1 o i 7 l O i 8 i o i i o 1 0 1 1 1 1 1 2 0

1 o i i 3 1 1 5 6 20.2 2 ' 2025

1 1 2 3

0. GLEMVER u. J. EINERHAND, Die Struktur hoherer Nickelhydmryde 47

nicht ganzzahlige Anteil )NiOOH kommt wie w. 0. beschrieben in unge- ordneter Lagerung zwischen die NiOOH-Schichten.

In Tabelle 2 ist die Indizierung erfolgt, die Intensitiitsberechnung geschah mit dem Parameter u = 0,377, womit sich der Abstand Ni-0 zu 1,87 A errechnet ; wegen der Polarisation kann der Radius von Ni3f hieraus nicht entnommen werden.

Rei der Hydrolyse der mit Natrium- bzw. Kaliumperoxyd und Nickel verfertigten Schmelze Bind zuw-eilen im Pulverdiagramm des Endprodukts einige Linien von Ni(OH), zu bemerken, die bei einer nachtraglichen Oxydation mit ICalilauge und Brom rerschwin- den. Auch er&elteu wir Produkte mit etwas abweichenden Zelldimensionen, z. B. Ni,Os,ol - 2 , U H,O: a = 2,84 A; c = 21,3 8. Dieses Priiparat konnte bis Ni20s,45 - 2,27H,O oxydiert werden, was zu einer Schrumpfung der Zelle zu a = 2,82 A; c = 21,l A fuhrte. Dies iat vermutlich durch die erhLhte polarisierende Wirkung des gebildeten Ni4+-Ions bedingt.

Gemeinsam ist 4 Ni(OH),-NiOOH und y-NiOOH der starke In- bnsitatsabfall der Linien mit steigendem Ablenkungswinkel, der auf Aufrauhung der Netzebenen deutet ; die allmahliche Verbreiterung der Reflexe der Zone 103 1 mit zunehmendem Ablenkungswinkel 18Bt sich erklaren durch eine kleine Verschiebung der Schichten parallel z u r Basis. Die Eigenart des Gitteraufbaus beider Verbindungen bringt es rnit sich, da13 uber einen bestimmten Bereich der Zusammensetzung das Gitter erhalten bleibt ; die angegebenen Formeln 4 Ni(OH),-NiOOH und 3 Ni00H-Ni00H sind deshalb als Idealformeln zu betrachten.

Nickel(lII) -hydroxyd (3-NiOOH

Das durch Elektrolyse oder durch Fallung bei Zimmertemperatur gewonnene B-NiOOH zeigt bei rel. starker Untergrundschwarzung nur 3 Reflexe, die in Tabelle 3 aufgefiihrt sind und die sich auf den C 6-Typ zuriickfiihren lassen. Bei der Darstellung von /I-NiOOH handelt es sich praktisch um eine Oxydation von Ni(OH),, das im C 6-Typ kristallisiert-

Hexagonale Zelle (C 6-Typ): a = 2,81 & 0 ,018 ; c = 4,84 8. Bei Schichtengittern werden nun haufig Gitterstorungen beschrieben,

wo die Schichten in konstantem Abstand iibereinander, aber Schichten- pakete oder die einzelnen Schichten beliebig gegeneinander verschoben sind. Diese Storstrukt,ur wird ARNFE~T-struktur 9) genannt und ist beim c 6-Typ sowohl von FEITKNECHT~), als such von FkICKE4) ge- funden worden. Sie macht sich durch eine Intensitatsabschwachung der

3) H. ARNFELT, Ark. Mat. Astron. Fysik. 23 B, 1 (1932). 4) R. FRICKR, R . SCITNABEL u. K. BECK, %. Elektrochem. 42, 881 (1936).

48 Zeitschrift fiir anorgankche Chemie. Band 261. 1950

Pyramidenreflexe hzw. durch deren Fortfa11 bemerkbar. Da heim P-NiOOH nur Basis- und Prismenreflexe auftreteii, liegt ARNFELT-

Struktur vor. (Tabelle 3.) Fiir z = 1NiOOH in der

hexngonaleii Zelle erhalt man ' dR = 4,62; pyknonietrisch be-

1 st*inimten wir d:' = 4,15. Der ' Unterschied zwischen berech-

neter und experinientell er- I l l 1

17-19/49

el e k t r on e no p t is c h Abb. 1. ,!I - K i 0 0 H ; 14900:1, A b b i l d u n g 30000 : l

inittelter Dichte ist bei fein- teiligen Priiparaten hiiufig zu beobacliten iind ist durch un- vermeidliche Fehler bei der pyknonietrischen Dichtebe- stirninung verursacht. Aul3er- den1 ist bei den untersuchten P-Ni OOH-Praparat en niit einer Beirnischung von amorphem Material zu rechnen.

Der Basisreflex 0001 ist verbreitert, die Kristallite sind also bllttchenformig ausge-

I I1 bildet. Durch elektronenopti- sche Aufnahmen wurde dieser

' Befund bestiiitigt. In Abb. 1 ist P-NiOOH elektronenoptisch aufgenominen, es scheint, wie wenn einige duniie Bliitter

13g9'49 von rel. weiter Ausdehnung stark geknittert svaren (wie eine zu einern Ball zusaminen- gelrnitterte Aluniiumfolie) ; die

Abb. .a. ,!I-KiOOH, e lek t ronenopt i sch :36900:1, A b b i l d u n g 2G900:1 , n a c h

k u r z e r B e s t r a h l u n g m i t E I e 1~ t r o 11 e 11

0. GLEMSER u. J. EINERHAND, Die Struktur hoherer Nickelhydroxyde 49

GroBe und Dicke der Teilchen sind schwer abzuschat,zen, die Be- stimniuiig daher unsicher. Durch die thermische Wirkung der Elektronen tritt bald eineveranderung ein, es eiitstehen hexagonaIe Blattchenunter- schiedlicher GroBe (etwa 300-5000 A), daneben sind auch niehr runde Teilchen vorhanden, die bei lan- gerer Einwirkung erscheinen (Abb. 2a). Bestrahlt inan etwa 15 Minuten Iang, dann ist nur ein Haufwerk solcher runden Teil- chen zu beobachten (Abb. 2b). Elektronenbeugungsaufnahmen

ergaben bei derartig vorbehan- delten Praparaten die Reflexe von NiO; die runden Teilchen der Abbildung 2b bestehen also aus NiO. Die hexagonalen Blatt- chen der Abb. 2a sind vielleicht noch nicht umgewandeltes p- NiOOH odereine Pseudomorphoee von NiO nach B-NiOOH. Inter- essanterweise - es sol1 hier vorweg genommen werden - verandert Ni,02(0H), nach 15 Minuten langem Bestrahlen mit Elektronen seine a d e r e Form nicht (vgl. Abb. 3), obwohl Elektronen- beugungsaufnahmen auch hier einen a r g a n g in NiO erkennen lassen. Die a u k e Form des ent- standenen NiO ist durchaus ab- hangig vom Ausgangsmaterial; die Uinwandlung von p-NiOOH bzw. Ni,O,(OH), in NiO als topo- chemische Reaktion ist direkt zu sehen.

.1750/49

Abb. 2 b. p - K i 0 0 H; e 1 e k tr on enop t i s c h 14900:1, A b b i l d u n g 30000 :1 , nach 16 Min. B e s t r a h l u n g ~ n i t E l e k -

t ronen

1102/49

Abb. 3. N i ,Os(OH) , , elektronenoptisch 37400:1, A b b i l d u n g 28050:l

Nickel (111) -hydroxyd Oc-Ni O O H : Aus K2[Ni(CN),-Losung wurde durch alkalische Persulfatlosung ein Praparat gefkllt, das die Linien von p-NiOOH ohne Basisreflexe 6, und starke Uiltergrundschwar- zung aufwies. Es sind also nur 1010- und 1120-Reflexe vorhanden,

s, Andeutungsweise ist 0 0 0 1 vorhanden, aber sehr verschwommen.

Z. anorg. ahomfe. Bd. 261. 4 a

50 Zeitscbrift fiir anorgankche Chemie. Band 261. 1950

~~

sst diffus ~ 18,9 8 34,O st diffus 37,O

diese kijnen als voii einem e h n e n Puriktgitter herriihrend, demnach als Kreuzgitterinterferenzen, betrachtet werden. Kreuzgitterinterferenzen sind von HOFMANN und WILM~) beim Graphit und von FEITKNECHT~) bei den sogennnnten a-Forlnen der Metallhydroxyde nachgewiesen worden. FEITKNECHT nahm bei den n-Formen der Metallhydroxyde L)oppelschichtenstrulrtur im Sinne der Konstitutionsformel 4 Me(OH), \-> Me(OH), an, wobei er diesrilal nach I Me(OH), a a Me(OH),, in der hexagonalen Elementarzelle des C 6-Typs 1 Me(OH), auf feste Gitter- plhtze verbrachte, & Me(OH), ungeordnet dazwischen annahrn. Nimmt man fiir das vorliegende Praparat Doppelsc2lichtenstriik~ur an, danri mu13 seine Dichte kleiner als die von P-NiOOH sein, da bei diesen a- Formen die o-Achse rrii t etwa -8 A auftritt, bei starker VergriiBerung des Zellvolunlens aber nur &NiOOH nach der Forinel 1 NiOOH 4 NiOOH hinzukonimt. Uiiter dieser Voraussetzung bei a = 2,8lA und c N 8 A erhllt nian d, = 3,39, pyknoinetrisrh resultiert d:' = 3.203. Wir nennen dieses Hydroxyd zum Unterschied von a-NiOOH und y-NiOOH vorlaufig cx-NiOOH init der idealen Konstitutioii~forriiel 4Ni00H > NiOOH. cu-NiOOH leitet sich aber Zuni Unterschied von y-NiOOH voin C 6-Typ ab, seine Schichtenabstiinde sind iiicht mehr konstaiit und die Schichten sirid gegeneinander verschoben.

Die Werte fiir n sind bei Lu-NiOOH (2,8ld) , p-NiOOH (2,81A) und y-NiOOH (2 ,82d) fast gleich groB d. h. die Abstiinde der Nickel- ionen stinimen in den drei Gittern miteinander iiberein. Da sich der C 6-Typ vom C 19-Typ nur durch die Xchichtenfolge untersclieidet, ist dieses Ergebnis zu erwarten.

/-

Nickel(II1,II) -hydroxyd NijO,( OH), Die Indizierung eines Diagrarnnis von Ni,O,(OH), ist in Tnhelle 4

0 , l d vor- init einer hexagonalen Zelle a = 3,04 & 0,02 d; c = 14,6

Tabelle 4

27

101 86,6

P u l v e r d i a p r a m m yon Ni,O,(OH),; ~~ ___.

103 * sin2 0 beobachtet

Intensitit 2 e m m 1 Kichsuhstni iz NiO

h k i 1 10s . sin2 0 berechnet

25 0 0 0 3 85,b i o i o

100 155 l o i r , 257 301 1 1 1 3 4

B, u. HOFMANN u. 1). WILM, z. Elektrochem. 42, 504 (193G).

0. GLEMSER u. J. EINERRAND, Die Struktur hoherer Nickelhydroxyde 51

genon1n:en. Fur z = 1 Ni,O,(OH), berechnet man dR = 3,91, experi- mentell erhalt man diO = 3,33. Auch hier ist das Abweichen der ex- perinientell ermittelten Dichte durch den Feinbau des Hydroxyds hervor- gerufen. Weil der Abstand der Metallionen in diesem Gitter nur wenig von dein ini Nickel(I1, 111)-hydroxyd 4 Ni(OH),-NiOOH sbweicht (3,O-l gegen 3,07 A) nehmen wir an, da13 die Schichten bei beiden Verbindungen in gleicher Weise aufgebaut sind, doch ist beini Ni,O,(OH), die Aufeinanderfolge der Schichten eine andere als bei I 4Ni( OH),-NiOOH . I

struktur ausgezeichnet. Die I Ni,O,(OH), ist durch Stor- I1P

starke Verbreiterung der Basis- reflexe kommt von der lami- naren Ausbildung der Kristallite und die vorhandenen Reflexe lassen auf ARNFELT-StrUktUr 23900:1, A b b i l d u n g 17900:l schliel3en. I n Abb. 3 und 4 findet man elelstronenoptische Aufnahnien von NI’,O,(OH),. Die dunnen Blattchen sind deutlich, auch bei Blatterhaufen, in ihrer Schichtung zu erkennen. I n Abb. 4 ist ein solches Blattchen wie eine Folie ausgebreitet, es hat eine Liingenausdehnung von etwa 15000 8. Ni,O,(OH), bestehf augenscheinlich aus solchen dunnen Folien parallel zur Basis, die bis 15000 A grol3 sein konnen; die Dicke ist etwa 50-100 8.

-

1405149

Abb. 4. Ni,O,(OH),; elektronenoptisch

Herrn Prof. Dr. R. SCHWARZ, dein Direktor des Instituts, der Not- gemeinschaft der Deutschen Wissenschaft und der Gesellschaft von Freunden der Aachener Hochschule danken wir bestens fur Unter- stutzung .

Aachen, Institut f iir anorganische Chernie und Elektrochem ie der Rheinisch- Westfalischen Technischen Hochschule.

(Bei der Redaktion eingegangen am 2. August 1949.)

4*