690

2. Dae l'herrnolcridfte fes ter Xetall6swmgm wnd da8 Gesetx von Schenck;

vom A. L. B e r n o u l l i .

Unter dem Titel: Elehtronentheoretische Studien an metallischen festen Aosunyen hat Hr. R. Schenckl) kiirzlich in dieser Zeit- schrift eine Arbeit veroffentlicht, in welcher er unter anderem e k e interessante quantitative Beziehung zwischen den Thermo- kraften von verdiinnten metallischen Losungen und den Leit- fiihigkeitsquotienten der Losungen und des reinen Losungs- mittels ableitet? Sei k die thermische und u die elektrische Leitfiihigkeit des reinen Lijsungsmetalls, K' und d die ent- sprechenden Konstanten der Losung und x die Thermokraft der festen Losung gegen das reine Losungametall bei 1" Temperaturdifferenz zwischen den Lotstellen, so lautet das Schencksche Gesetz81

Setzt man die Qaskonstante II = 8,317 Wattsekunden und die apezifische elektrische Ladung e = 96 540 Coulomb, so wird nach Einfuhrung des Briggschen Logarithmus an Stelle des natiir- lichen

k' a = 99,o (lg 7 - Urn die Abweichungen vom W i ed e mann- Fr anzschen

Gesetz zu erklaren, macht Hr. Schenck die Annahme, daE durch die Anwesenheit des Fremdmetalls die Zahl der Zu- sammenstoSe zwischen den Metallmolekulen und Elektronen erhoht und somit eine grabere Menge kinetischer Energie pro Elektron in der Sekunde durch die Querschnittseinheit des Leiters im Sinne des Temperaturgefiilles 0ieSen wird.

1) R. S c h e n c k , Ann. d. Phys. 32. p. 261. 1910. 2) Vgl. ferner: R. S c h e n c k , Zeitschr. f. Elektrochemie 16. p. 649.

3) R. Schenck, Phyeik. Zeitschr. 8. p. 239. 1907. 1909.

Thermokrafle fester Metallosungen. 69 1

I m reinen Metall sei dieser Betrag an kinetischer Energie a% bei der Legierung dagegen dT, wobei also ,'>as. Der Kern der S c h e n c k schen Theorie besteht nun in der weiteren speziellen Annahme, dab

N ' + N

wobei N' die Zahl der freien Elektronenaquivalente pro Liter Legierung und Np die Anzahl der gel8sten Grammolekiile des Fremdmetalls im Liter bedeute. Fiir eine Legierung mit z Proz. Fremdmetall vom Atomgewicht a und dem spezifischen Gewicht y, beeogen auf Wasser, ist somit

1; 10x7 jvp = -.r. 1000 = -. 100 a a

Die Annahme

ist notwendig und hinreichend, um erstens die Schencksche Form') des Wiedemann-F'ranzschen Gesetzes fur die festen Losungen uud ferner die erste Form des Schenc kschen Gesetzes der Thermokriifte (Gleichung (10)) fur verdiinnte feste Losungen streng abzuleiten. Fur die zweite Form (Gleichung (1 Z)), welche die Thermokrafte mit den Leitverhiiltnissen verkniipft, muS noch die empirische Naherung N'= N mit herangezogen werden.a)

Nach Boltzmanng ist bei der Ubertragung einet be- liebigen Energie oder Stoffmenge, von welcher jedes Teilchen den Betrag G mit sich fuhrt, die pro Sekunde bei konsbntem Gefalle im stationiiren Zustaade durch den Querschnitt flielende Menge f i n der Richtung der z-Ache

Dabei ist N die Zahl der in der Raumeinheit vorhandenen Teilchen, u ihre Geschwindigkeit und 1 die freie Weglanger Statt des Faktors + der Clausiusschen Gastheorie und der Drudeschen Elektronentheorie wiirde bei der Maxwellschen Verteilung der Faktor 0,3503 einzusetzen sein. Bei der

1) R, Schenck, Phpsik. Zeitaohr. 8. p. 242. 1907. 2) Dieee Arbeit p. 695, Gleichuog (11). 3) L. Boltzmann, Qastheorie I. p. 77.

892 A. A. Bernoulli.

Warmeleitung im reinen Metal1 ist die Menge kinetischer Energie G * arT und die Warmemenge f = AT, wobei k dse Warmeleitungsvermogen, also

a N . u . I 3 k =

Bei der festen metallischen Losung wird nach Schenck die thermische Leitfahigkeit

1 R' = - 3 a'. N'. ti. l'= (1 + $) - a . N'. u'. 1'.

Analog geht die Formel fur die elektrische LeitfiZhigkeib des reinen Losunmmittels

bei der Legierung uber in N.u'.l ' - N'. 21'. 1'

g'= 4a'T -

4 a (1 + +F und das Gesetz von W i e d e m a n n - F r a n z nimmt somit nach Schenck fiir verdiinnte feste Losungen die Form1) an

Hr. So henck dividiert nun weiter diese Gleichung durch die Gleichung des Leit~erhiiltnissee des reinen Yetalls und findet

(3) k ' . k N t 0' u -.- = (1 + +) .

Aus den Yessungen des Leitverhaltnisses, die Hr. C. B a r d e - becka) unter Leitung von Hm. Schenck im Physiko-chemischen Institut der Technischen Hochschule Aachen durchgefuhrt hat, ergibt sich nun das uberraschende Resultat, da6 die so berechneten Zahlen filr N' nicht nur der GroBenordnung nach

1) R. Schenck, Physik. Zeitachr. 8. p. 242. 1907 und Ann. d. Phys. 8% p. 214. 1910.

2) C. Hardebeck, fjber das Verhalten einiger Legierungen zum Gesetze von Wiedemenn und Franz; Dr.-1ng.-Dissert. Aachen 1909. Die Beobschtungsresultate der Har de b eckschen Arbeit sind vollsttindig abgedruckt bei R. Schenck, Ann. d. Phys. 32. p. 284. 1910.

Thermokrafte fester Metalliisungen. 693

mit den von Drudel ) aus den optischen Konstanten der reinen Metalle berechneten Elektronenzahlen ubereinstimmen 9, sondern da6 ilberdies merklich N'= 3, d. h. daS die Elektronenzahl der Legierung gaz nicht oder nur so wenig verschieden ist von derjenigen des reinen LSsungsmetalls, da6 unmoglich die frapprtnte Erniedrignng des elektrischen Leitvermiigens, wiv sie bereits geringe Zusatze an Fremdmetall hervomrfen, durch Verminderung der Elektronenzahl in der Legierung er- k l t t werden kann.

Auf Feranlassung von Hrn. Schenck habe ichs) die optischen Konstanten an Proben der von Hrn. H a r d e - beck benutzten Legierungsstabe nach der Methode des Minirnalazimut~~) bestimmt. Aus den so ermittelten optischen Konstanten habe ich nach der Formel yon D r u d e die Elek- tronenzahlen N' der Legierungen berechnet. Auch auf diesem Wege ergab sich in Einklang mit den Beobachtungen des Hrn. Hardebeck , da6 die Elektronenzahl der festen metalli- schen Lbsungen mit denjenigen der betreffenden Lasungs- metalle nahe iibereinetimmt. Auch aus dem Vergleich. der optischen Konstanten der Legierungen mit denjenigen ih.rer LSsungsmetalle folgt somit ebenfalls, da6 die Ursache der Leitfkhigkeitsverminderung nicht durch Riickgang der Elek- tronendissoziation erklart werden darf. So wichtig dieses Resultat fur die Frage der Erniedrigung der einzelnen Leif- vermbgen ist, mu8 doch hervorgehoben werden, daB die von Hrn. Schenck mitgeteilte Form des W i e d e m a n n - F r a n z - schen Gesetzes, und wia wir weiter sehen werden, auch die erste Form (Gleichung (10)) des Qesetzes der Thermokrafte ganz unabhangig davon gilt, ob die Naherung N'= N erlaubt ist oder nicht, da sich j a sowohl N als N' aus den Leitfahig- keitsquotienten herausheben. Znr Ableitung der zweiten Formel der Thermokrafte (Gleichung (1)) mu6 dagegen die empirische Naherung N'= N init herangezogen werden.

An Versuchen , die Thermokrafte beliebiger Metallpaare

1) P. Drude, Ann. d. Phys. 14. p. 945. 1904. 2) C.Hardebeck, 1. c. p. 37 u. 39. 3) A. L. Bernoul l i , Zeitachr. f. Elektrochemie 16. p 646. 1909. 4) Die Metbode dea Mimimslszimuts ist beechrieben in Ann. d. Phya

29. p. 585. 1909.

aus anderen physikalischen Konstanten zu berechnen, hat es niemals gefehlt ; hider waren bisher alle ohno wesentlichen Erfolg. Auch Lorentzl) und Drude') suchten die Thermo- krgfte als Konzentratiansketten in bezug auf die Elektronen zu behandeln; doch f&hrten ihre Formeln nicht immer zurn richtigen Vorzeichen und zur richtigen GriiSenordnung. Hi. Schenck findet an Stelle der Formel von Drude-Lorentz

fiir die Thermokraft der Metallosung gegen das reine LOSUR~S- mittel zunachst die neue Gleichung s,

Hr. Schenck gelangt zu dieser Gleichung durch folgende Uberlegung : ,,In Mischkristallen stehen nach dieser Anschauung (gesteigerte Energietibertragung in der Legierung gegentiber dem reinen Metall) die Elektronen unter einem hoheren Druck a18 in dem reinen Metall, und wir siad unter Verwendung der bei elektrolytiechen Diffusionsketten giiltigen Prinzipien in der Lage, falls wir die Druckverhdtnisse zwischen den beiden Medien kennen , eine Formel fur die thermoelektrische Kraft aufzustellen."

Die Potentialdifferenz I? fur eine beliebige Temperatur- differenz wird, solange das Gesetz van Boyle-Charles gilt, den Wert haben

wenn p' den Elektronendruck in der Legierung und p den Gesamtdruck im reinen Metall bedeutet. Solange p' > p , wird die warmere LGtstelle der Legierung sich positiv aufladen gegen das mine Metall. Nun ist nach den Qruedsatzen der kinetiechen Gastheorie

(8) p = j i V . a T , p'= + . N ' a T + 4 . X p . a T .

1) E. A..Lorentz, Proc. Amsterdam 7. p. 438, 585,.684. 1905. 2) P. Drude, Ann. d. Phya 4. p.a70. 1800; 7. p. 687. 1902. 3) R. Schenck, Ann. d. Phye. 32. p. 276. 1910.

Thermokrafte fester Metallosungen. 695

Substituiert man die Werte fiir p und p' in Gleichung (7), so w i d , ohne da6 eine weitere spezielle Annahme fiber das Energieelement gemacht wird

n = - - l n ( R T N'+ Nu ), e

Fiir die Tbermokraft II bei 1 Grad Temperaturdifferenz zwischen beiden Lotstellen ergibt sich die Schencksche Formel

x = - l n ( R W + N , ) . e

Diese Gleichung erhalt nun erst dadurch praktische Bedeutung, da0, wie Hr. Schenck hervorhebt, sowohl aus den Werten fur das Leitverhaltnis verdiinnter Legierungen (Har debeck)'), sowie aus meinen Bestimmungen der optiechen Konstanten iibereinstimmend folgt, da0 mit gro0er Annaherung N'= 8, wodurch

Diese Gleichung fuhrt uns anf einem dritten unabhangigen Wege zur Kenntnis der Elektronenzahl N' der Legierung. Noch wesentlich wichtiger erscheint mir, da0 es Hrn. Schenck gelungen ist, eine quantitative Beziehung zwischen den Thermo- kriiften der Legierung gegen das Lbsungsmittel und den Leit- fhhigkeitsquotienten zu gewinnen, welche die Elektronenzahlen nicht mehr enthdlt. Hr. Schenck substituiert ngmlich mit Hilfe der Gleichung (3) die Werte der Leitfihigkeitsquotienten in die Gleichung (1 l), wodurch

Ihrer Herleitung nach gilt diese Gleichung nur fiir verdiinnte Losungen. Fikhren wir die Werte R = 8,317 Wattsekunden und e = 96540 und iiberdies den Briggschen Logarithmus ein, so ergibt sich das Gesetz von Schenck

1) C. Wardebeck, 1. c. p. 37 und 39. 2) A. L. Bernoull i , Zeitschr. f. Elektrochemie 15. p. 647. 1909.

Ych bin der freubdlichen Aufforderung von Hrn. Schenc k, diese Beziehung experimentell an verdiinnten festen Metall- 1Ssungen zu priifen, um so lieber gefolgt, als ich bereits friiher die Freude hatte, durch meine Bestimmungen der optischen Konstanten eben dieser Legierungen eine von der Schenck- schen Theorie der Abweichungen vom Wiedemann-Franz - schen Gesetz geforderte Beziehung bestatigen zu kiinnen. Die Priifung d i e m Gesetaes verlangt wegen der logarithmischen Form des Gesetzes eine sehr genaue Kenntnis der beiden Leitverhaltnisse und ferner Prgzisionsmessungen der Thermo- kriifte derselben Legiernngen. Es konnte sich somit hier nur darum handeln, die Thermokrlfte der Legierungen gegen ein bereits genau bekanntes Bezugsmetall, etwa Silber oder Kupfer, miiglichst genau zu bestimmen. Hr. Schenck hatte die groBe Giite, mir die reichen technischen Hilfsmittel seines Institutes zur Verfiigung zu stellen. Als Versuchsmaterial dienten eben dieselben Stabe, an welchen Hr. H a r d e b e c k die Leitver- haltnisse nach der Methode von Koh l rausch bestimmt hatte.

Experimentelle Bestimmung der Thermokriifte.

Die Versuchsanordnung war der von den Herren J a e g e r und Diesse lhors t l ) zur Bestimmung des Leitverhhltnisses und der Thermokriifte angegebenen genau nachgebildet. Ich glaube um so mehr von einer genauen Beschreihung derselben hier absehen zu diirfen, als Hr. H a r d e b e c k ? eben dieselbe Versuchsanordnung kurzlich eingehend beschrieben hat. Die Enden der 220mm langen und 9mm dicken zylindrischen Versuchssfabe wurden durch kupferne, mit Wasser gefiillte Thermostaten auf zwei verschiedenen festen Temperaturen ge- halten, so dab ein stationares Temperaturgefalle von ca. 10" im Stab statthatte. Die Stabe hatten an drei Stellen, und zwar in derr Mitte und symmetrisch dazu in je 90 mm Ab- stand feine Durchbohrungen von 0,l mm Weite. Jede dieser drei Bohrungen enthielt einerseits ein gegen den Stab elek- trisch isoliertes Eisen-Konstantan-Thermoelement zur Tem-

1) W. Jaeger u. H. Diesse lhorst , Wies. Abhandl. d. Phys.-Techn.

2) C. Hardebeck, 1. c. p. 13. Reichsanstalt 3. p. 269. 1900 und Berliner Siteungsber. p. 719. 1899.

Thermokrafte fester Metallosunyen. 69 7

peraturmessung und uberdies einen blanken Kupferdraht zur Bestimmung der gesuchten Thermokraft der Legierung gegen das als Bezugsmetall gewahlte Kupfer. Diese Potentialdrahte hatten eine Starke 0,l mm. Sie waren, ebenso wie die gleich- falls 0,l mm starken Konstantan- und Eisendrahte der Tem- peraturthermoelelnente von der Firma H a r t m a n n & B r a u n in Frankfurt a. M. bezogen. Zur Erhohung der Stabilitat des Temperaturgefalles war der Stab von einem zylindrischen Kupfermantel umgeben. Durch letzteren wurde das Wasser eines dritten Thermostaten mit Hilfe einer kleinen Zentrifugal- pumpe, welche ungefahr 5 Liter in der Minute forderte, hin- durchgetrieben. Als Temperatur des Zirkulationswassers wurde das arithmetische Mittel aus den beiden Badtemperaturen der Stabenden gewahlt. Sie fie1 also praktisch mit der Temperatur der Stabmitte zusammen. Der Zwischenraum zwischen Stab und Mantel war mit Watte angefullt zur Verhinderung der Luftzirkulatior~. Alle drei Thermostaten waren rnit Toluol- regulatoren armiert. Die Gaszufuhr wurde dadurch auto- matisch so vollkommen geregelt, daB die Temperaturschwankung der mit starker Filzumwickelung versehenen Bhder innerhalb mehrerer Stunden unter ein funfzigstel Grad blieb. Als Heiz- flammen dienten kleine Bunsenbrenner, deren Brennerrohr ab- genommen worden war. Jedes Bad wurde durch einen Ruhrer mit direktem elektrischen Antrieb dauernd kraftig geruhrt. Zur Kontrolle der Badtemperatur dienten in zehntel Grade geteilte Quecksilberthermometer, welche vermiige ihrer groBen Teilungen die hundertstel Grade noch sicher abschatzen lieben.

Die zur Temperaturmessung verwendeten weich geloteten Eisen-Konstantanelemente wurden in der von den Herren J a e g e r und Dies se lho r s t angegebenen Weise im stromenden Wasser von konstanter Temperatur geeicht. Zu diesem Zweck wurde an Stelle des Versuchsstabes ein Messingrohr eingesetzt und mit Hilfe der Zentrifugalpumpe das Wasser durch den Mantel in den ersten Thermostaten und yon hier durch das Messingrohr in den zweiten Thermostaten getrieben, 80 daB alle Teile des Apparates dauernd auf gleicher Temperatur ge- halten wurden. Quer zur Rohre waren drei feine Messing- rohrchen von 2 mm innerer Weite eingelotet. Jedes derselben enthielt die Lotstelle eines der zu eichenden Thermoelemente.

hnnalen der Physik. IV. Folga. 33. 45

698 A. I/. Bernoulli.

Die freien Enden der Elemente wurden sowohl bei der Eichung ale bei der Temperaturmessung nicht festgelotet , aondern urn starke Kupferdrahte in mehreren Windungen herumgelegt und mit geeigneten flachen Schraubklemmen fest an letztere an- gepreI3t.

Diese Klemmen lagen als zweite Lotstellen in Paraffinol, und zwar jede der sechs Lbtstellen in einem besonderen Gras- chen. Die Temperatur des Peraffinols wurde durch schmelzen- dea Eia auf Null Grad gehalten. Von diesen sechs Lotstellen fuhrten starke Kupferdrahte zu einem Umschalter mit Queck- silberkontakten auf Paraffin. Derselbe Umschalter enthielt auch die Kontakte fur die drei Enden der kupfernen Poten- tialdriihte. Die Anordnung erlaubte die drei Thermokrafte Kupfer gegen Legierung der drei Kombinationen 1-2, 1-3 und 2-3 einzeln zur Messung zu bringen.

Die Isolation der Thermoelemente gegen den Stab ge- schah rnit Azetylzellulose; ein Praparat von nahezu reiner Tri-Azetylzellulose wurde im Zehnfachen seines Gewichtes Chloroform in der Warme geliist. Enthalt das Praparat Di- Azetylzellulose, so ist ein Zusatz von Benzol zur vollstandigen Auflosung erforderlich. Um das Isolationsmittel zaher und weniger sprode zu machen, wurde der Losung etwas Kampfer zugesetzt. Ich verwendete eine Losung von 10 Proz. Azetyl- zellulose und 1 Proz. Kampfer auf hundert Gewichtsteile Chloro- form. Ein Teil der Losung wurde weiter im Verhaltnis 1 : l O verdiinnt. Die ausgespannten Thermoelemente wurden zu- nachst zwei bis dreimal mit der lproz. Losung mit Hilfe eines weichen Pinsels leicht uberstrichen und dann rnit der 10 proz. Losung ein bis zweimal ubergangen. Um die Isolation zu priifen, wurden die Thermoelemente durch ein Quecksilberbad mit elektrischem Kontakt hindurchgezogen. Allfalsige Iso- lationsfehler lassen sich leicht nachtraglich ausbessern. Diese Isolation ertrug die mechanische Beanspruchung beim wieder- holten Durchziehen der Thermoelemente durch die feinen Bohrungen des Mantels und der Stabe besser als die Drahte selbst.

Die drei Temperaturen und die drei Thermokrafte Kupfer- Legierung wurden mit Hilfe eines Kompensationsapparates System Dr. F r a n c k gegen eine konstante Hilfsspannung von

Thetmokrafte festm Metallosungen. 699

ca. ein Tausendstel Volt gemessen. Letztere wurde einem Akkumulator yon sehr groBer Kapazifat entnommen. Seine Spannung blieb innerhalb eines Zeitraumes von 4 Wochen auf ein Promille konstant. Als Nullinstrument diente ein hochempfindliches Drehspulengalvanometer von H a r t m a n n & Braun. Der Kompensator selbst wurde mittelst eines Westonelementes direkt auf Spannung geeicht. Dabei bet>rug die Empfindlichkeit des Kompensators 5,92 Skt. auf 1 Mikrovolt (10-O Volt), also 0,17 Mikrovolt pro Skalenteil des Kompensators. Die Zehntel der Kompensatorskale lieBen sich noch sicher ab- lesen, da eine Verschiebung um 'Ilo Skt. am Kompensatw eine Ablenkung des Galvanometers um ca. 1 Skt. der Fernrohr- skale bewirkte. Der Gang der einzelnen Versuche war nun folgender : Nach Erreichung des stationaren Zustandes wurden der Reihe nach die drei Temperaturen a,, 8, und 19~ der drei Thermoelemente und ebenso die drei Thermokrafte X,, E, und E3 durch Kompensation gemessen, wobei jede Ein- stellung mindestens zweimal wiederholt wurde. Ergab sine Kontrollmessung, welche jeweils ' I I , oder I/, Stunde spater an- gestellt wurde, dieselben Einstellungen am Kompensator, dann wurde der Versuch abgebrochen. Dabei ergab naturlich jeder Versuch fur die Thermokraft der betreffenden Legierung bei der betreffenden Temperatur drei vollig unabhangige Werte, namlich

E218 , m3 = 4 , s 2 (as - $1) *

9 n,=- El,$ n1 = - 9.2 - $1 9.9 - 4,

Die GriiBe (6, -8,) betrug jeweils etwa 8O. Bei der Kontrolle wurden die Einstellungen als konstant

betrachtet, wenn die Abweichung nach einer lI4 Stunde 0,2 Skt. des Kompensators nicht tiberstieg. In der Regel waren Anderungen der Einstellung uberhaupt nicht nachzuweisen.

I m Gegensatz zur Messung des Leitverbiiltnisses nach der Methode von Koh l rausch ware es streng genommen hier gar nicbt niitig, den Zustand stationtirer Temperaturverteilung abzu- warten. Ich habe es aber trotzdem getan, weil ich nur drtnn, wenn +(S3 - al) = 6, - 8, = 8, - 8, sicher sein konnte, da6 kein Kontaktfehler vorlag. Denn andernfalls bei der Moglichkeit ungleicher Temperaturverteilung zufolge des nicht stationiiren Zustandes wurde sich j a nicht entscheiden lassen, ob eine

45 *

700 A. I/. Bernoulli.

Asymmetrie der E-Werte von Kontaktfehlern herriihrt oder nicht. Ubrigens war bei allen untersuchten Staben der stationare Zustand jeweils in langstens zwei Stunden erreicht, da es sich hier ausschlief3lich um gute Warmeleiter handelt.

Genauigkeit und Fehlerquellen.

Die MeBgenauigkeit war eine gro6ere ale ich erwartet hatte. Fur die einzelne Messung blieb der Fehler unter f 0,Ol Mikrovolt. Fur die Mittelwerte aus verschiedenen Ver- suchen mit annahernd demselben 9; bei gleicher Temperatur betrugen die Ahweichungen nicht mehr als & 0,05 Mikrovolt. Dagegen machten mir Fehler , hervorgebracht durch mangel- haften Kontakt zwischen den Kupferdrahten und der Wand des Bohrloches im Stab, und die dadurch bedingte Unsicher- heit der Einstellung, anfanglich Schwierigkeiten. Doch traten solche nur auf bei Metallen, welche leicht anlaufen. Wahrend bei dem Silber und seinen Legierungen diese Schwierigkeiten sich nicht bemerkbar machten, traten dieselben bei Kupfer- legierungen und namentlich bei den Cadmium-Quecksilber- legierungen auf. Bei letzteren lie6 sich eine Entmischung der Legierung und demzufolge eine Amalgamierung des Kupfer- drahtes als Ursache der beobachteten Inkonstanz der Thermo- krafte vermuten. Ich habe deswegen die Cadmiurnamalgame zum Teil nicht gegen Kupfer sondern gegen das nicht amal- gamierbare Eisen gemessen. Nachtraglich stellte sich aber letztere Auffassung als unrichtig heraus. Alle Legierungen, auch die Cadmiurnamalgame gaben gegen Kupfer vollig kon- stante Werte, sobald vollig reine und hinreichend ausgedehnte Kontaktflachen zur Anwendung kamen. Ich habe schlieBlich bei der Mehrzahl der Legierungen den Umfang des Stabes in den Ebenen der Bohrlocher sorgfaltig abgeschmirgelt und den Kupferdraht nicht nur in dem Bohrloch fixiert, sondern ihn iiherdies in der Ebene des Bohrloches mehrmals fest urn den Stab geschlungen und durch einen iibergeschobenen Hof- mann schen Quetschhahn auf dem Stab festgeklemmt. Zwischen Quetschhahn und Draht kam eine Lage diinnen Seidenstoffs als Isolationsmittel. Auch die Bohrlocher wurden vor jedem Versuch mit der Reibahle sorgfaltig gereinigt. Mit dieser Anordnung ergaben sich selbst bei Iiiiheren Temperaturen und

Thermokrafte fkster Metallosungen. 701

mehrstiindigem Erhitzen vollig konstante Werte. Man wird vielleicht dagegen einwenden, da6 die so gemessene Thermo- kraft nicht genau die Thermokraft bei der Temperatur des Bohrloches, sondern ein Mittelwert sei. Urn diesem Einwand zu begegnen, habe ich absichtlich wiederholt die Mantel- temperatur um ca. l o o zu hoch oder zu tief gegeniiber der Temperatur der Stabmitte gewiihlt,. Die Werte der Thermo- krafte Kupfer-Legierung blieben davon vSllig unbeeinflubt. Somit kann auch bei diesen relativ dicken StBSen, sobald der stationare Zustand einmal erreicht ist, kein nachweisbares Tem- peraturgefalle zwischen Achse und Oberflache des Stabes existieren, solange der Stab von einem Heizmantel umgeben ist, m d zwar selbst dann, wenn die Temperatur desselben um ca. loo von derjenigen der Stabachse abweicht. Somit darf die beobachtete Thermokraft unbedenklich als die Thermo- kraft bei der Temperatur der Stabmitte angenommen werden.

Die Beobachtungereeultate und dae Gesetz von S c h e n c k,

Die Versuche wurden fur jeden Stab bei einer Mittel- temperatur yon 18O und bei einer solchen von 80° durch- gefuhrt. Zur Kontrolle wurden zuerst die Thermokrafte der gezogenen Kupferdrahte von 0,l mm Durchmesser gegen einen gegossenen Stab aus J’einsilber gemessen. Wie die folgende Tab. 1 zeigt, stimmen die gefundenen Werte mit den’ von den Eerren J a e g e r und Dies se lho r s t mitgeteilten Zahlen vollig iiberein, obschon sich die Werte der Herren J a e g e r und Diesse lhors t auf einen gezogenen Silberstab, die meinigen dagegen auf einen gegossetien beziehen.

T a b e l l e 1. “18 %O “100

Silber gegen Kupfer f 0,o - +0,2 Jaeger u. Diesselhorst l) +0,03 +0,22 - Bernoulli

Die folgende Tab. 2 gibt die direkt gemessenen Thermo- krafte der Legierungen. Die Silberlegierungen , die Kupfer-

1) 1. c., SchluBtabelle.

102 A. 1;. Bernoulli.

legierungen und die Cadmiumlegierung mit 5 Proz. Queck- silber wurden gegen Kupfer gemessen, dagegen beide Werte fur die konzentriertere Cadmiumlegierung, sowie ein Wert bei 80 O fiir die verdiinntere Cadmiumlegierung gegen Eise7i.l)

T a b e l l e 2.

Kupfer I

Zusatz

2,73 Thallium

4,OO ), Sn 4176 11 ??

5,14 ,, Quecksilber 5>14 7 1 11

10,OO 9 , 11

5,OO 1l Zinn 3,11 ,) Zink 5,OO l7 l ?

3,94 l l Nickel 17,30 72 v

Gemessen

Kupfer ?I

11

1 )

Eisen 11

Kupfer 7,

1 )

1)

11

n18

+ 2,8 + 10,s f 7,6

-I- 3,4

+ 9,7

+ 3,4 2,s 114

-

1S13 27,3

%O

+ 2,s + 3,6 f 5,5

- + 5,4 + 4,3

f 3,2 279 115 7,o

35,5

Zur Umrechnung der Werte der Silberlegierungen auf die gesuchten Thermokrafte benutzte ich meine in Tab. 1 mit- geteilten Werte. Zur Reduktion der auf Eisen bezogenen Werte der Cadmiumlegierungen war es erforderlich, die Thermo- krafte Kupfer-Eisen fiir meine Eisen- und Kupferdrahte neu zu bestimmen, da die Zahlen von J a e g e r und Dies se lho r s t fur zwei verechiedene Eisensorten stark differieren.2)

T a b e l l e 3. n18 “80 %loo Beobachter

Fe-Cu -11,1 - - 7,6 Jaeger u. Diesselhorst

Fe-Cu - ?,1 -512 - Bernoulli Fe-Cu - 8,4 - - 5,5 11

1) Meine Absicht, beide Cadmiumlegierungen aowohl gegen Cu als gegen Fe zu masen, konnte ich leider wegen meiner Ubersiedelung nach Bonn nicht mehr ausfiihren.

2) 1. c.) SchluBtabelle.

ThermoRrafie fester Metalliisungen. 703

Der Wert m18 fur Cadmium mit 5 Proz. Quecksilber wurde mit Hilfe eines aus den Zahlen von J a e g e r und Diesse l - h o r s t interpolierten Wertes fiir Cadmium-Kupfer bei BOO me0 = - 1,9 umgerechnet.l) Die mit Hilfe der genannten Werte auf die betreffenden reinen Liisungsmittel umgereehneten Thermokrafte der Legierungen sind in Tab. 4 zusammen- gestellt. Die zum Vergleich unter der Rubrik ,,berechnet" eingetragenen Werte sind nach der Schenck schen Formel berechnet. Dabei sind die Werte fur die Leitverhaltnisse den Beobachtungen von Hrn. Hardebeck , diejenigen fur die Leit- verhaltnisse der reinen Metalle den Beobachtungen der Herren J a e g e r und Dies se l h o r s t entnommen.

Tabe l l e 4.

+2,6 834 s,9

+2,2 370

+3,6 3,6 6,6 399

11,2

_ _ ~

LSsungs- mittel

Silber

Cadmium

Kupfer

-

+2,1 334 5,3

+2,1 190

+3,2 299 175 7,o

35,5

Zusatz

2,73 o/o Thallium 4,76 9 , 1 ,

4,OO ,, Zinn

5,14 ,, Quecksilber 10,OO >, 19

5,OO ,, Zinn 3,11 ,, Zink 5900 7, I,

3,94 ,, Nickel 17,30 ,, 7)

gef.

+2,8

776

4- 2,s 2,6

+ 3,4 299 1,4

10,3

13,3 27,3

Wie man sieht, ergibt die Schencksche Formel bei ver- diinnten Losungen eine uberraschend gute Ubereinstimmung, vor allem wenn man bedenkt, daB die Werte der Leitfahig- keitsquotienten der Legierungen durch die Extrapolation weniger sicher sind als die direkt gemessenen Thermokrafte. Die Theorie verlangt ferner, daS die Koinzidenz bei den relativ am weitesten verdiinnten Losungen und bei diesen wieder bei

1) 1. c., J. u. D. fanden Cd-Cu nls = - 0,6 und nlOO = - 2,3.

704 A. L. Bernoulli.

denjenigen mit dem gr8Bten Molekulargewicht des Fremd- metalles am besten sei. Bus - der Tabelle ist zu entnehmen, da6 bei gleichen Komponenten der Legierung die Koinzidenz fur die verdunntere Losung jeweils besser ist als fiir die kon- zentriertere. Die beste Ubereinstirnmung findet sich da, wo das Atomgewicht des Fremdmetalles groB zum Atomgewichte des Losungsmittels ist, also z. B. Sn = 118 gelost in Cu = 63, ferner Hg = 200 in Cd = 112 und vor allem T1 = 208 in Ag = 108. Dagegen sind fiihlbare Abweichungen zu erwarten, sobald die Komponenten des Mischkristalles die Neigung zeigen, mit steigender Konzentration der einen Komponente sich chemisch zu verbinden und auszukristallisieren, d. h. also dann, wenn die Komponenten nicht unbegrenzt mischbar sind. Ein solcher Fall liegt bei der konzentrierteren Kupfer-Zinklosung vor, denn das Auftreten der Verbindung Cu,Zn, bei steigender Zinkkonzentration ist einwandfrei nachgewiesen. l) Fur die hochkonzentrierte Kupfer-Nickellosung mit 1 7,3 Proz. Nickel ist an und fur sich keine gute Koinzidenz zu erwarten. Da- gegen fallt auf, da% bei der 4 proz. Kupfer-Nickelliisung (die allerdings auch schon relativ konzentriert ist) gro6ere Ab- weichungen auftreten. Man konnte hier an einen spezifischen EinfluB des gelosten Nickels denken.a) Nickel weist bekannt- lich gegen Kupfer eine sehr hohe Thermokraft auf. Nach den Messungen von J a e g e r und Dies se lho r s t ist fur Nickel mI8 = + 22,3 und nlo0 = + 25,l gegen Kupfer. Da diese Thermokrafte positiv gegen Kupfer sind, wiirde dann ver- standlich, warum hier die nach der Schenckschen Formel berechneten Werte zu klein ausfallen. Die Thermokrafte aller anderen Zusatzmetalle 3, gegen die reinen Losungsmittel sind samtlich weit kleiner. Wenn wir uns beschranken auf ver-

1) Vgl. die ausfiihrliche Darstellung bei K. Bornemann, Die binken Metallegierungen 1. p. 16-26. Halle 1909 und die dort an- gefuhrte Literatur.

2) Kupfer und Nickel sind unbegrenzt mischbar ; eine analoge Erkleung der Abweichungen in Tab. 4 ist aber hier auegeschloseeu. Vgl. K. Bornemann, 1. c., p. 42-43.

3) Die Thermokrlfte von Thallium sind meines Wissens bis jetzt nicht gemessen werden , doch sind nsch seiner Stellung im periodischen System nur kleine Thermokrtifte Tl-Ag zu erwarten.

T'ermobaf 9e fester i!letullosunyen. 705

diinnte Losungen mit vollstandiger Mischbarkeit l) der Kom- panenten, so gibt die Schenck sche Formel innerhalb der Fehlergrenzen der Versuche (Leitverhaltnisse) die beobachteten Thermokrafte richtig wieder , obschon die Theorie, wie Hr. Schenck hervorhebt, zunachst nur eine naherungsweise Dar- stellung der beobachteten Thermokrafte erwarten lafit. Auch die gute Wiedergabe der Temperaturveriinderlichkeit der Therrno- krafte bei den Silber- und Cadmiumlegierungen verdient urn so mehr Beachtung, als die Formel selbst die Temperatur gar nicht explizite enthalt und die hoheren Glieder, welche den Thomsoneffekt und die Temperaturvariation von TC bedingen, vorlaufig nicht beriicksichtigt sind. Endlich ist damit auf einem dritten vollig unabhangigen Weg gezeigt, da8 mit grofier Annaherung die Elektronenzahl der Legierung gleich der- jenigen des reinen Losungsmittels gesetzt werden darf. uber den spezielleren Zusammenhang zwischen den Thermokraften und den optiscben Konatanten fester Losungen und ebenso iibe; weitere die theoretischen Grundlagen des S chen c k schen Gesetzes betreffende Fragen sol1 demnachst berichtet werden.

Zueammenfaseung der Resultate.

1. Die Schencksche Formel der Thermokrafte, welche gestattet, aus dem Leitverhaltnis der Losung und dem des reinen Losungsmittels die Thermokrafte der Losung gegen ihr Losungsmittel zu berechnen, wird experimentell an einer Reihe von verdiinnten festen Metallosungen (Mischkristallen) gepriift.

2. In allen untersuchten Fallen ist tatsachlich, wie die Theorie erwarten laBt, an cler wiirmeren Lijtstelle die Legierung positiv gegen das reine Losungsmittel.

3. Bei hinreichend verdiinnten Losungen und vor allem d a m , wenn das Atomgewicht des gelosten Fremdmetallee wesentlich gr6Ber ist als dasjenige des Losungsmittels, gilt die Sobenck sche Formel innerhalb der Fehlergrenze der Beob- achtung genau.

1) Legierungen Ag-TI, Ag-Sn und Cu-Sn sind reine Misch- kristalle. Vgl. das schon zitierte Werk von K. Bornemann, Die bmZiren Metallegierungen 1, woselbst auch die vollstbdigen Zustauds- diagramme dieser bintiren Syeteme.

706 A. 5. Bernoulli. TheTmokrafie fester Metall3sungen.

4. Bei zwei biniiren Legierungen mit denselben Kom- ponenten ist die Koinzidenz stets bei der verdiinnteren Losung besser als bei der konzentrierteren.

5 , Zu gunsten der Formel spricht ferner der Umstand, daB dieselbe auch die Temperaturvariation der Thermokrafte widergibt, obschon sie die Temperatur nicht explizite enthalt, und hohere Glieder in T vorlaufig nicht berucksichtigt wurden.

6, Die Abweichungen bei den Kupfer-Zinklegierungen speziell bei der konzentxierteren derselben erklaren sich dadurch, da6 das System Cu-Zn, wie aus Untersuchungen von Shepherd , Tafe l u. a. hervorgeht, mit steigender Zinkkonzentration die Verbindung Cu,Zn, bildet, also keine reine feste Liisung im Sinne der Theorie darstellt.

7. Aus der Gultigkeit der Schenckschen Formel folgt, dad die Elektronenzahl der Losung mit groBer Annaherung gleich derjenigen des reinen Liisungsmittels gesetzt werden darf. Dieses Resultat stimmt uberein mit denjenigen, zu welchen einerseits Hardebeck (Berechnung nach Schenck) auf Grund der Abweichungen vom Wiedemann-Franzschen Oesetz und andererseits der Verfasser durch Berechnung (nach Drude) der Elektronenzahl aus den von ihm gemessenen optischen Konstanten eben dieser Legierungen gelangt waren.

(Eingegangen 20. Juli 1910.)