350 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

Die Unterscheidung einiger Seltener Erdoxide auf katalytischer Grundlage mit Hilfe von Promotorionen

Von ALFONS KRAUSE und J. SLAWEK~)

Inhaltsiibersicht Wiewohl La,O,, CeO,, Nd,O, und Pr,O,, stark hemmend wirken, konnen sie sich den-

noch im H,O,-Zerfall a1s aktive Trager betatigen, wenn man auf diesen entsprechende Pro- motorionen auftragt.

Summary The oxides La,O,, CeO,, Nd,O, and PrSO,, which are strongly negative catalysts on

the H,O, decomposition behave as active carriers if doted with suitable active metal ions.

Die genannten Seltenen gen2) mit zu den aktivsten

Erdoxide gehoren nach fruheren Beobaclitun- Hemmungskorpem iiberhaupt, die die peroxy-

datische Indigocarminentfarbung ganz auflerordentlich, obschon verschie- den stark, verzogern. Nachdem dann spiiter die Benzidinblaureaktion durch- aus befriedigende Ergebnisee liefertes), wobei besonders Neodym- und Praseodymoxid ein differentes Verhalten zeigten, stiegen die Aussichtcn fur eine bessere Nutzbarmachung der Seltenen Erdoxide als Redox-Katalysa- toren. Dabei wurde das Ziel verfolgt, eine Identifizierung dieser Verbindun- gen sowie ihre Unterscheidung auf katalytischer Grundlage herbeizufiihren, was schliel3lich mit Hilfe von Promotorionen auch wirklich gelang. Dime Versuche waren wegen ihrer Vielzahl sehr zeitraubend, bis zuletzt solche Me(I1)-Ionen-Promotoren aufgefunden wurden, die sich fur samtliche Oxide zugleich als geeignet erwiesen und eine betrachtliche Aktivitatssteigerung derselben im H,O,-Zerfall hervorriefen. und zw ar so, dafi jedes Einzelovid in seiner Eigenschaft als Trager resp. als Mischkatalysator die Geschwindig- keit der katalytischen Reaktion ganz individuell beeinflufite.

l) Vgl. J. SEAWEK, Diss. Universitat Poznati 19G2. 2, A. KRAIJSE u. J. SLAWEK, Z. anorg. allg. Chem. 314, 281 (1962)

A. KRAUSE u. J. S L A W E K , Mh. Chem. 93, 965 (196").

A. KRAUSE u. J. SEAWEK, Die Unterscheidung einiger Seltener Erdoxide 351

__ ~ . 1 0 3

im Mittel

Beschreibung der Versuehe und Ergebnisso Die eingangs erwahnten seltenen Erdoxide waren bei 900' gegliihte, spektralreine Sub-

stanzen und stammten aus dem Laboratorium fur seltene Erden4) des hiesigen Instituts. Sie wurden nach dem Zerpulvern durch Nylongaze (Porendurchmesser 0,125 mm) gesiebt und in diesem Zustand sofort fur die katalytische Prufung verwendet. Zwecks Ausfiihrung dieser Versuche befeuchtet man zunachst 10 mg des Oxids mit je 1 om3 MnS0,- nnd CuS0,-Losung oder auch mit anderen Salzlosungen, die in 1 cm3 stets 1 mg des gewiinsch- ten Kations enthalten. Sodann versetzt man den Trager/Ionen-Katalysator mit 150 cm3 H,O, (0,3proz. Losung) bei 37" und 1aBt das einmal grundlich umgeschwenkte Reaktions- gemisch im Wasserthermostaten (37') ohne Konvektion bis zum AbschluB der Messungen ruhig stehen. In bestimmten Zeitabstanden entnimmt man aus der uber dem Bodenkorper befindlichen Losung 10-cm3-Proben, um die jeweils vorhandene H,O,-Konzentration man- ganometrisch zu ermitteln.

Von der groBen Zahl der in diesem Zusammenhang gemachten Beob- achtungen sind nur die wichtigsten tabellarisch zusammengestellt. Wie aus Tab. 1 ersichtlich, liefern die Seltenen Erdoxide in Gemeinschaft mit den

Tabelle 1 (auszugsweise) H,O,-Zer fa l l b e i 37 ' a n S e l t e n e n E r d o x i d e n b e i Z u s a t z v o n Mn2k + Cu". Die Zahlenwerte geben den Verbranch a n 0,111-KMnO, (in cm3) fur je 10cm3 Reak-

tionslosung a n I 1 I 1 I

__ __

0,13 20,l - 3,3 @,13 12,l

in Min.

17,5 17,5 17,4 10,6 17,3 6,2 17,3 4,O

0,13 16,G I--

3,2

17,5 17,4 17,35 17,3

0,13

Ionen Mn2f + Cu2+ sehr aktive H,02-zersetzende Katalysatoren. Zu ahn- lichen, wenn auch zahlenmaBig etwas anderen Ergebnissen kommt man bei Verwendung des Ionenpaars Mn2+ + Co2+ (CoC1,-Losung) (Tab. 2). I n bei- den Fallen schneidet am besten der La,O,/Ionen-Katalysator ab. Auch der Unterschied zwischen Neodym- und Praseodymoxid tritt besonders in Tab. 1 deutlich hervor. Man vergleiche hierzu die Geschwindigkeitskon- stanten K, die fur eine Reaktion 1. Ordnung berechnet wurden und gute Ubereinstimmung ergaben.

Nur das CeO, macht insofern eine Ausnahme, als es sich durch die genannten Ionen- paare nicht aktivieren IaBt, obschon es nach dem Auftragen der Promotorionen seine ur-

4) Sie wurden uns von Herrn Dozent Dr. B. BORKOWSKI in dankenswerter Weise zur Verfiigung gestellt.

24*

352 Zeitschrift fur anorganische und ellgemeine Chemie. B m d 331. 1964

Ionen + allein

Zeit ~ La,03

Min. ~ Ionen 1 Ionen in I + +

Tabel!e 2 (auszugsweise) S c l t e n e E r d o x i d e m i t Mn2+ + Co2+ i m H,O,-Zerfal l b e i 37",

Weiteres wie in Tab. 1

HZO, allein

I I I 1 I

1 17,5 17,5 I 10,8 15,7 j 794 14,O

_ _ ~

0,5 I

17,5 16,9 1G,5

__

0,15

0 1 17,5

420 I 5,O 240 ~ 8,9

I

Mittell

La,O, CeO, Nd,O, Pr,O,,

eine blaustichige Griinfarbung hervorruft, die nur beim Praseodymoxid in starkerem Aus- ma13 (als intensive Blaufarbung) auftritt, wogegen Lanthan- und Neodymoxid sich in

Cu2+; Mn2+; Co2+; Fe3+ Cuz+; Pbz+; Fe3+ Cu2+; MnZ+; Co2+; Fe3+ Cu2+; Mn2+; Co2+; Fe3+; AP+

sprungliche Hemmwirkung aufgibt, die ubrigens sPmtlichen seltenen Erdoxiden eigen ist, wenn man sie direkt und ohne jeglichen Zusatz verwendet. Trotz des Ausfalls, der fur das Coo, in den beiden in Tab. 1 und 3 angegebenen Versuchsreihen notiert wurde, gibt es

auch fur dieses Oxid bestimmte Promotor- ionen, die dessen Aktivierung hervorrufen. Eine kurze diesbezugliche Zusammenstellung in Tab. 3 eibt daruber Auskunft. SchlieBlich

Tabelle 3 C h a r a k t e r i s t i k d e r S e l t e n e n E r d -

o x i d e a l s T r a g e r v

sei noch erwahnt. daB CeO, bei der Benzidin- Trager I aktivierende Ionen , reaktion ein positiver Katalysator ist und

5, A. KRAUsE u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 318, 133 (1962); 327, 99 (1964).

Poznal i (Polen), Institut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Dezember 1963. ~~

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Betreffend Struktur dieser Triiger/Ionen-Katalysatoren und Mechanis- inus des H,O,-Zerfalls sei unter Bezugnahme auf friihere Arbeiten 5, kurz bemerkt, daIj die ohnehin nicht zahlreichen und wenig aktiven Zentren der Oxide durch die aufgetragenen Ionen aktiviert werden, wobei offenbar der Fehlordnungszustand der ersteren mit der Bildung von Oberflachen-Kom- plexverbindungen verandert wird. Ds diese meist ungesattigt und daher cnergiereich sind, so wird an ihren aktiven Zentren (den Radikalen) die H,O,-Zersetzung ausgelost .