60 Bericht: Spezielle analytische Methoden

[~ber den Nachweis und die Bestlmmung yon Thujon in iitherisehen (}len, Drogen und ])rogenausziigen, sowie in Muskateller- und Wermutweinen und weinhaltigen Getr~inken berichtet P. H. JOPPIE~ 1. Thujon wird als 2,4-Dinitro- phenylhydrazon papierchromatographisch erfaSt und spektralphotometrisch be- stimmt. Die Erfassungsgrenze betragt 5 #g Thujon. - - Arbeitsweise. Bestimmung von Thu]on bel Abwesenheit st6re~er Aldehyde. Die methanolische LSsung der ~therischen ~)le mit einem Thujongehalt yon 1--10 rag/10 ml wird mit 1 ml Dinitro- phenylhydrazinreagens (10 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin werden auf dem Wasserbad unter Erw~rmen in 120 hal 85%iger Phosphors~ure gelSst und naeh dem Erkalten mit 96 vol-%igem Alkohol auf 200 ml aufgeffillt) versetzt und fiber Nacht stehen- gelassen. Nach Verdfilmen mit Wasser wird erschSpfend mit Pentan extrahiert. Ein aliquoter Tell der PentanlSsung mit nicht mehr als 10--20 #g Thujon wird strichfSrmig auf Filterpapier (Schl. & Sch. 2043b) aufgetragen und unter Verwen- dung yon Methanol als station~rer und Isooctan als beweglieher Phase fiber eine Laufstrecke yon 10 em aufsteigend entwickelt (sofern noch andere Terpenderivate vorliegen, wird absteigend entwicke]t). Der deutliehe ge]be Streffen mit einem l~f-Wert yon ann~hernd 1 wird ausgeschni~ten and mit warmem -(thylalkohol eluiert. Man ffillt das Eluat im 25 ml-Mei~kolben mit Alkohol zur Marke auf und bestimmt die Extinktion bei 360 m#. Im Konzentrationsbereich yon 1--3 #g Hydrazon in 1 ml folg~ die Kurve dem Beerschen Gesetz. Zur Aufstellung der Eichkurve dient eine ~hanolische LSsung, yon der 1 ml 50/~g Thujon- 2,4-dinitrophenylhydrazon enthi~l~. - - Thu]onbestimmung in 1)rogen und 19rogen- au,~zi~gen. Drogen werden mit Petrol~ther extrahiert und wie ~therisehe O]e auf- gearbeitet. Alkoho]isehe Drogenauszfige werden mit Wasser auf 20 Vol-% verdiinnt und destflliert. Das Destfllat wird bei Gegenwart groi~er Mengen Aldehyde 1 Std bei 50--60 ~ C mit schwach natronalkalischer ammoniakaliseher SilbernitratlSsung behandelt, der Uberschul~ an Silberionen nfit Salzs~ure gef~llt, wobei ein S~ure- fiberschul] nach MSgliehkeit zu vern~eiden ist. Das Filtrat wird mit Dhfitrophenyl- hydrazinreagens versetzt und wie oben beschrieben weiterbehandelt. - - Bestimmung yon Thu]on in Weiu und weinhaltigen Getriinken. 500 ml der Probe werden destflliert, das Destflla~ (200 ml) wird mit 20 ml 4%iger alkoholischer AgNO~-LSsung, 5 ml 10%iger AmmonialdSsung und 2 m] 0,5 n Na~ronlauge 1 Std auf etwa 60 ~ C er- w~rmt, der UberschuI3 an Silberionen mit Salzs~ure gef~]lt, die LSsung filtriert, das Filtra~ mib Wasser auf etwa 20 VoL% Alkohol verdfinnt und 5real mit je 30 r~t Pentan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden ini~ 40 ml Methanol und 2 ml Dinitropheny]hydrazinreagens versetzt, das Pentan verdampft, die Methanoll5sung fiber Naeht stehengelassen. Anschlieitend wird nlit Wasser auf etwa 200 ml verdfilm~ und 3real mit je 20 nil Chloroform ausgeschfittelt. Die Chloro- formlSsung wird zur Trockne eingedampft, der Riickstand wiederholt mit Pentan geschfittelt, die PentanlSsung eingeengt und qnantitativ als Streifen auf das Papier aufgetragen. Man entwiekelt aufsteigend in der bescbriebenen Weise fiber eine Laufstrecke yon 15 cm, schneider den Streifen yore Rf-Wert nahe an i heraus, ehiert das Phenylhydrazon mit ~thylalkohol und mil~t die Extinktion der erhal- tenen L5sung zwischen 350 und 370 m#. Ein ausgepr~gtes Absorptionsmaximum dieh~ oberhalb 361 m# ist ]~ewe~s fiir die Anwesenheit yon Thujon. Bei unseharfcm Maximum muI~ absteigend chromatographiert werden. K. MACI~NER

Die versehiedenen Methoden der Bestimmung yon freien und gebundenen Aldehyden mit Hydrogensulfit in Branntweinen werden yon J. F. GvY~o~ und J. A. ~ A o m I ~ kritiseh besprochen. Das indirekte Verfahren, das auch amtlieh ange-

Z. Lebensmittel-Unters. u. -Forsch. 104, 393-401 (1956). Hyg. Inst., tIumburg. J. Assoc. off. agrie. Chemists 40, 561--575 (1957). Univ. Davis, Calif. (USA).

1. Analyse von Lebensmitteln 61

wandt wird, gibt genaue Werte nnr, wenn der Aeetaldehyd in freier Form vor- liegt. Die direkte Hydrogensnlfitmethodc gestattet dagegen die Unterseheidung des freien und des gebundenen Aldehyds. Von groBem EinfluB auf die Genanigkeit der Ergebnisse sind der p~-Wert, der Alkoholgehalt nnd die Temperatur. Zur I-Iydrolysierung des Aeetals dient eine salzsaure KaliurametabisulfitlSsung, w~ihrend zur Sulfitbindung mit Acetaldehyd durch eine ~NaaPOa �9 12 H=O-LSsung znm Neu- tralpunkt gepuffert wird. Will man den freien Aldehyd bestimmen, miissen diese beiden LSsungen gemischt angewandt werden. Um den {JberschuG an Hydrogen- sulfit zu oxydieren, wird bei p~ 2 mit etwa 0,1 n JodlSsung auf blaBblau (Stgrke) titriert. Das gebundene ttydrogensulfit wird mit alkalischer BorsgurelSsung in Freiheit gesetzt nnd mit 0,05 n JodlSsung titriert. Eine ausfiikrliche Arbeitsvor- schrift ist angegeben. Sie schliel~t sich eng an die Arbeitsweise yon P. JAULMES und J. D~EUZ~DEI an. B. ROSS~A~N

Zur flammenphotometrischen Bestimmung yon Magnesium~ das als Er- kennungsmittel bestimmter Whisl~ysorten zugesetzt sein kann, verwenden M. J. Plao und R. A. NELso~ 2 das Beckman-Spektrophotometer Modell DU und die Knall- gasflamme 3. Dazu werden 25 ml Whisky in einer Platinschale vorsichtig verascht. Die abgekiihlte Asche wird mit 2 ml konz. Salzsiiure aufgenommen, zur Trockne verdampft, mit 5--6 ml Wasser 5 rain auf dem Wasserbad erw~irmt und dann mit wenig Wasser in ein 10 ml-MeGkSlbchen iibergefiihrt, das 1 ml DextroselSsung (2,5 g/100 m]) enth~lt und dann zur Marke aufgefiillt wird. Ferner wird eine LSsung bereitet, die 0,25% Dextrose und genau das 2,5f~che der K- und Na-Konzentration der \Vhiskyprobe enthi~lt. Welter wird eine LSsung hergestellt, die 0,25O/o Dextrose, 3 ppm Mg nnd das 2,St:ache der 14- und Na-Konzentration der Whiskyprobe ent- hiilt. Die 3 L6sungen werden naeh gegebener Vorschrfft bei der Wellenl~nge 382 m# verbrannt. Der Mg-Gehalt im Whisky ergibt sich aus der Gleichung:

Mg ppm : 1,2 (E4--E~) (Eo--E~), worin E~ die Emissionsintensit~t der Probe, EB die Emissionsintensiti~t der K-Na- LSsung und Ec die der Mg-StandardlSsung bedeuten. StSrende Einfliisse yon Phos- phat, Sulfat, A1, ]~, Ce, Cr, In, Se werden dutch den Dextrosezusatz verhindert. Bis zu 4 ppm Fe stSren nicht. Ebensowenig stSren 1 ppm Ba, Cd, Ca, Cs, Co, Cu, Au, Li, Mn, Mo, Nd, R'i, Pt, Yr, l~b, Sin, Sr, T1, Th, W, V, Zn, Zr, such wenn mehrere dieser Elemente gleichzeitig vorhanden sin& B. ROSS~ANN

Zur Ylikrobestimmung yon Quecksilber in ~pfeln haben D. C. ABBOTT und E. I. JoH~so~ ~ das yon A. I~. IKLEI~ ~ zur Bestimmung yon Quecksilberriickst~nden in Nahrnngsmitteln angegebene Yerfahren entsprechend umgearbeitet. - - Aus/ithrung. 50 g der in kleine Wiirfe] geschnittenen Probe werden in einem 500 ml-l~undkolben mit 0,1 g Selenpulver gut gemischt. [Der Kolben ist mit 2 Aufs~tzen versehen, an die ein 50 ml Tropftrichter und ein Luftktihler (Liinge 25 cm, innerer ~ 25 ram) angeschlossen Bind. An den Luftkiihler schlieGt auBerdem noch ein Wasserkiihler an]. Man gibt einige Glasperlen zu, setzt die Apparatur zusammen, schaltet die Wasserkiihlung ein, li~Gt innerhalb 10 rain 20 ml eines Gemisches aus konz. Sehwefel- s~ure und konz. Salpeters~ure (3:1) zuflieGen, erhitzt vorsichtig, bis das Sch~umen nachl~llt, gibt tropfenweise noch mehr konz. Salpetersi~ure hinzu, um ein Verkohlen

1 Ann. Falsificat. Fraudes 47, 9 (1954); vgl. diese Z. 145, 123 (1955). J. Assoc. off. agrie. Chemists 40, 575---582 (1957). Alcohol and Tobacco Tax

Div. Lab., Int. Rev. Serv., Washington (USA). Siehe such ~M. J. Pgo u. Mitarb.; vgl. diese Z. 157, 285, 286 (1957); 159, 309

(1958) und dort angegebene weitere Literatur. Analyst 82, 206--208 (1957). Government Lab., London (England). J. Assoc. off. agric. Chemists 35, 537 (1952).