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Die Vogel'sche Rhodanidreaktion zum Nachweis von Kobalt neben Eisen

Von Huao DITZ und RICHARD HELLEBRAND Die Rhodanid-Kobaltreaktion wurde zuerst beim Ausschutteln

der rnit Alkalirhodanid versetzten waI3rigen Losung eines Kobalt- salzes rnit Ather von W. SKEY~) beobachtet, der auch schon an- gegeben hatte, daI3 die Blaufarbung beim Ersatz des Athers durch Alkohol ebenfalls erhalten wird. Die Feststellung von H. VOGEL~), ,,daI3 durch Ather allein das Kobaltrhodanur sich nur ungenugend aus der waI3rigen Losung extrahieren lafit, besser dagegen mit Amyl- alkohol, bei weitem am besten wirkt aber die Mischung beider", fuhrte zu dieser, meist als VOGEL'SChe Rhodanidreaktion zum Nach- weis von Kobalt bezeichneten Ausfuhrungsform. In einer im Jahre 1901 veroffentlichten Abhandlung3) hatte der eine von uns (DITZ) u. a. angegeben, da13 in einer rnit Kaliumrhodanid versetzten, sehr verdiinnten Kobaltsulfatlosung durch Ather allein, und ebenso rnit Alkohol, keine Blaufarbung hervorgerufen wird, wohl aber dann, wenn zu der rnit Athylalkohol versetzten Losung einige Kubikzentimeter Ather hinzugefugt werden. Ebenso wurde eine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit der Reaktion bei Verwendung von Aceton beob- achtet und diese Ausfuhrungsform der Rhodanidreaktion als empfind- licher Nachweis fur Kobalt (auch in Gegenwart von Nickel) empfohlen.

20 Jahre spater wurde von F. FEIGL und ROSA STERN^) unter Hinweis auf diese Veroffentlichung neuerdings vorgeschlagen, ,,die VOGEL'SChe Reaktion unter Zusatz von Aceton statt Amylalkohol vorzunehmen", da sie dadurch ungefahr siebenmal so empfindlich wird. In einer nachfolgenden Abhandlung5) hatte der eine von uns, bezugnehmend auf die fruhere Veroffentlichung (1901), die relative

1) W. SKEY, Chem. News 16 (1867), 201. 2, H. VOGEL, Ber. 12 (1879), 2313. 3) H. DITZ, uber einige Reaktionen des Kobalts und Eisens und den Ein-

flu13 der Alkohole und anderer organischer Stoffe auf die elektrolytische Disso- ziation der Salze in wa13riger Losung. Chem.-Ztg. 25 (1901), 110.

4) F. BEIQL u. ROSA STERN, Z. analyt. Chem. 60 (1921), 33. 6, H. DITZ, Bemerkungen iiber den Nachweis von Mangan mit Benzidin und

iiber den Kobaltnachweis mittels der Rhodanidreaktion. Chem.-Ztg. 46 (1922), 121. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 219. 7

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Empfindlichkeit der Reaktion bei Benutzung verschiedener Losungs- mittel (Amylalkohol, Athylalkohol, Aceton u. a.) besprochen. Vor etwa 3 Jahren ist die Rhodanid-Acetonreaktion von E. S. TO MU LA^) fur die kolorimetrische Bestimmung des Kobalts fur sich und neben Nickel verwendet worden2). Dabei wurde auf die von DITZ (1901) ge- machten Angaben uber einen gewissen Zusammenhang der Dielektri- zitatskonstanten verschiedener organischer Losungsmittel (wieMethy1- alkohol, Athylalkohol, Ather, Aceton) rnit ihrer relativen Eignung bzw. der Empfindlichkeitssteigerung bei der Kobalt-Rhodanid- reaktion hingewiesen, die durch vergleichsweise durchgefuhrte quanti- tative Versuche, welche schlieBlich zur Anwendung von Aceton fur die kolorimetrische Kobaltbestimmung fuhrten, bestatigt wurden.

Fur den Nachweis von Kobalt neben Eisen ist das zuerst von CL. ZIMMERMANN~) angegebene Trennungsverfahren (mittels Natrium- carbonat in Gegenwart von Rhodanid) von H. VOGEL (1. c.) in der Weise vorgeschlagen worden, daB man nach dem Zusatz von uber- schussigem Ammoniumrhodanid rnit Natriumcarbonatlosung ver- setzt, bis die blutroteFarbe derRhodanidlosung der rostgelben desFerri- hydroxyds Platz gemacht hat, dann filtriert und das Filtrat rnit einer Mischung von gleichen Volumteilen Amylalkohol und Ather schuttelt, wodurch das Kobaltrhodanid mit blauer Farbe aufgenommen wird. Auf diese Weise kann man nach VOGEL noch in einer Mischung von 400 Teilen Eisenchlorid rnit einem Teil Kobaltchlorid das Kobalt deutlich erkennen. Neuerdings wurde von J. N. KOLTHOFF~) fur den Nachweis von Kobalt neben Ferrieisen empfohlen, dieses durch Am- moniumfluorid in das komplexe farblose Ammoniumferrifluorid uber- zufihren und das Kobalt mittels Ammoniumrhodanid und Aceton nachzuweisen.

In der erwahnten Abhandlung (DITZ, 1901) werden schon einige Versuche uber den Nachweis von Kobalt neben Eisen, auch mittels Natriumcarbonat, rnit Anwendung der Rhodanid-Acetonreaktion an- gegeben. Eine von uns durchgefuhrte vergleichsweise Prufung des von KOLTHOFF angegebenen Verfahrens zum Nachweis von Kobalt neben Eisen mit der VOGEL’SChen Arbeitsweise, woruber spater be-

l) E. S. TOMULA, Z. analyt. Chem. 83 (1931), 6. 2, Neuerdings ist auch von E. S. Lm, Pharm. Journ. 125 (1930), 147,

nach Chem. Zbl. 1930 11, 1889, die Rhodanid-Aceton-Reaktion fiir den Kobalt- nachweis empfohlen worden.

3, CL. Z~MERMANN. Am. Chem. u. Pharm. 199 (1879), 1. 4, I. N. KOLTHOFF, Mikrochemie 8 (1930), 176.

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richtet werden soll, veranlal3te uns einige bisher wenig beachtete und zuniichst zum Teil ohne weiteres nicht erklarliche Angaben in der VoGEL’schen Abhandlung naher zu untersuchen.

Zur Oberpriifung der Angabe von VOGEL, daB durch Ather allein das Kobaltrhodanid sich nur ungeniigend aus der waBrigen Losung extrahieren laBt, haben wir in Obereinstimmung rnit den seiner- zeitigen Angaben nochmals festgestellt, daB in verdunnten Kobalt- chloridlosungen (mit 5, 25 und auch 100 mg CoJLiter) nach Zusatz von Rhodanid rnit reinem Athyliither (auch nach dem Ansauern mit Salzsaure) eine Blaufarbung nich t erhalten wird. Selbst eine Losung, enthaltend 1000 mg CoJLiter, gibt, nach Zusatz von Rhodanid mit Ather geschiittelt, nur eine schwach blaulichviolette Farbung und erst nach Ansauern rnit Salzsaure eine intensiv blaugefarbte Ather- schichte. Die von SKEY angegebene Ausfuhrungsform der Reaktion (Verwendung von Ather zum Ausschutteln) ermoglicht daher keinen empfindlichen Nachweis von Kobalt.

VOGEL fuhrt in seiner Abhandlung an, daB das nach der Ab- scheidung des Eisens mittels Soda erhaltene alkalische Filtrat beim An- sauern sich augenblicklich rot farbt, weil dann noch eine kleine Menge Eisenrhodanid varhanden ist, die beim Schutteln rnit Ather-Amyl- alkohol ebenfalls aufgenommen wird und die Kobaltreaktion stort, weshalb diese rnit der nioht angesauerten Fliissigkeit vor- genommen werden muB. Bei ffberpriifung dieser Angabe konnten wir zunachst feststellen, da8 schon bei Zusatz einer geringeren Soda- menge als dem vorhandenen Eisen entsprechen wurde, ein farbloses Filtrat erhalten werden kann, das nach dem Ansauern mit Salzsaure, in Obereinstimmung rnit VOGEL’S Angaben, die Ferrirhodanid- farbung zeigte.

Zu einer Ferrichloridlosung (20 cm3), enthaltend 190,4 mg Fe , m d e nach Zusatz von 5 cm3 einer 20%igen Ammoniumrhodanidlosung aus einer Biirette eine Sodalosung, die in 1 cm3 49,9 mg Na,C03 enthielt, all- mahlich unter Umschiitteln zulaufen gelassen. Nach Zulauf von 9,5cm3 der Sodalosung war die Ferrirhodanidfiirbung in der durch den Niederschlag ge- triibten Fliissigkeit wohl nicht mehr erkennbar, die nach der Filtration erhaltene Hare Fliissigkeit aber noch hellrot gefiirbt. Erst nach Zusatz von 10,2 cm3 Soda- losung wurde ein farbloses Filtrat erhalten. Wurde dieses aber mit verdiinnter (1 : 3) eisenfreier Salzsiiure (Merck pro analysi) angesiiuert, so trat deutliche Rosafiirbung (Ferrirhodanid) ein.

Die fiir die vollstilndige Ausfiillung des Eisens erforderliche Sodamenge wiirde rechnungsmaBig 10,87 cm3 betragen. Bei allmiihlichem Zusatz dieser Sodamenge zu der mit Rhodanid versetzten Ferrichloridlosung wurde ein farb- loses Filtrat erhalten, das aber wieder beim Ansiiuern mit Sahsiiure eine hellrote

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Fiirbung zeigte. Diese wurde auch bei Verwendung einer iiberschiissigen Soda- menge (15 cms) unter sonat gleichen Verhilltnissen beobachtet. Wurde die Fiillung des Eisens mit dem gleiohen SodaiibersohuB in Abwesenheit von Rhodanid durch- gefiihrt, so wurde im Filtrat (beim Ansiiuern und Zusatz von Ammoniumrhodenid) keine Rhodanidfarbung erhalten.

GemaB der VoaEL’schen Arbeitsweise war demnach die Aus- fallung des Eisens selbst rnit uberschussiger Sodalosung unvollstandig, obwohl schon bei unzureichender Sodamenge (10,20 cm3 gegenuber berechnet 10,87 (31113) ein farbloses Filtrat erhalten wurde. Bei Er- zielung eines farblosen Filtrates betrug demnach der Minderverbrauch an Natriumcarbonat 0,67 ern3, das sind etwa So/,, der berechneten Sodamenge. Diese wurden etwa 11 mg nicht ausgefallten Eisens ent- sprechen, wahrend die im angesauerten Filtrat beobachtete hellrote Ferrirhodanidfiirbung nur auf die Gegenwart weit geringerer Eisen- mengen hinwies. DaD im Filtrat tatsachlich weit mehr Eisen vor- handen ist, als der beim Ansauern entstehenden Ferrirhodanid- farbung entsprechen wurde, geht daraus hervor, daB bei langerem Stehen die farblosen Filtrate gelbliche VerfLirbungen bzw. Trubungen zeigten und schliel3lich relativ betrachtliche braungelbe Nieder- schlage sich ausscheiden. Bemerkenswert ist auch, daB die farblosen Filtrate, selbst bei Anwendung des angegebenen Uberschusses an Natriumcarbonat, bei Phenolphthaleinzusatz ungefarbt blieben oder nur einen BuBerst schwachen Rosastich zeigten, demnach keinen Soda- uberschuB enthielten, was dahin zu deuten war, daD das bei der Reaktion entwickelte CO, einen Teil des Natriumcarbonats in Bi- carbonat umwandelt.

Aus den erwahnten Beobachtungen war zu schlieBen, daB das in den bicarbonatischen Filtraten enthaltene Eisen, soweit es beim Ansauern kein Ferrirhodanid bildet, als Ferroeisen vorliegen durfte. Zwecks Prufung dieser Folgerung wurde z. B. das Filtrat rnit Sal- petersaure erhitzt und danach rnit uberschussigem Ammoniak ein relativ betrachtlicher Niederschlag von Ferrihydroxyd abgeschieden, dessen Auflosung in Salzsaure rnit Ammoniumrhodanid die blutrote Farbung von Ferrirhodanid ergab. Ebenso wurde nach Zusatz ge- ringer Mengen verdunnter Wasserstoffperoxydlosung zu dem an- gesauerten Filtrat statt der hellrosa die blutrote Farbung erhalten.

Bei Zusatz von Kaliumferricyanidlosung zu dem nicht angesauerten Filtrat von der Sodafallung trat zuniichst eine blaugriine Farbung und nach einiger Zeit ein blauer Niederschlag auf. Beim Ausschiitteln der Fliissigkeit mit Athyl- ather blieb die Atherschicht farblos. Wurde das farblose Filtrat von der Soda- fallung vor dem Zusatz der Ferricyanidlosung angesiiuert, so war eine dunkel- braune Farbung unter allmahlicher Triibung der Fliiasigkeit zu beobachten; beim

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Schiitteln mit Ather fiirbte sich die dtherschicht mehr oder minder stark rot, und nach einiger Zeit schied sich auch hier der blaue Niederschlag &us. Der Ver- lauf der Reaktion war je nach den Versuchsbedingungen verschieden. So war die Menge des entstehenden blauen Niederschlages (Turnbullsblau bzw. Berliner- blau) davon abhbgig, ob die mit Rhodanid versetzte Ferrichloridlosung nach kiirzerer oder lilngerer Zeit rnit Sodalosung versetzt wird, ebenso war die Aziditiit der Flussigkeit vor dem Zusatz von rotem Blutlaugensalz von EinfluS.

Die angegebenen Beobachtungen weisen darauf hin, da8 in dem farblosen Filtrat von der Eisenfallung Ferrorhodanid vorhanden ist, daB z. B. durch Wasserstoffperoxyd in das Ferrisalz ubergefuhrt wird, rnit Kaliumferricyanid die fur Ferrosalze charakteristische blaue Fallung gibt, wobei in stark saurer Losung das Ferricyanid auch oxydierend (unter Bildung von Ferrirhodanid) wirken kannl). Die Bildung des im Filtrat von der Eisenfallung vorhandenen Ferro- rhodanids hangt offenbar rnit der bekannten, wiederholt unter- suchten spontanen Zersetzung von Ferrirhodanidlosung zusammen2). Die Farbintensitat einer Ferrirhodanidlosung nimmt allmiihlich ab. Nach R. WILLSTATTER~) erfolgt beim Vergleich von gealterten Lo- sungen rnit einer frischen Ferrirhodanidlosung (unter bestimmten Verhaltnissen) in 1/2 Stunde eine Abnahme um in 11/, Stunden um 14%, in 24 Stunden um 720/, der Farbintensitiit. ,,Die Er- scheinung erklkt sich dadurch, daB das Ferrisalz durch Rhodan- wasserstoff reduziert wird."

Nach diesen Angaben und in Ubereinstimmung rnit unseren Beobachtungen ist der Anteil des Ferrirhodanids, der sich der Um- setzung rnit Soda entzieht und im Filtrat zunachst als Ferrorhodanid vorhanden ist, je nach den Versuchsbedingungen (Anwendung eines verschieden groBen Uberschusses von Rhodanid, mehr oder minder langes Stehenlassen vor dem Sodazusatz usw.) groBeren Schwankungen unterworfen. Die Angabe von VOGEL, daB der Kobaltnachweis mit der n ich t angesauerten Kobaltlosung (im Filtrat von der Soda- fallung) vorgenommen werden muB, ware nun damit erkliirt, da8 ein Teil des durch Reduktion gebildeten Ferrorhodanids unter den gegebenen Reaktionsbedingungen durch Einwirkung von Luftsauer- stoff zu Ferrieisen reoxydiert wird, das beim Ansauern der Flussig-

*) Vgl. E. KAHANE, Bull. SOC. chim. [4] 41 (1927), 1403; M. HANNIK, Chem. Weekbl. 18 (1921), 522, 615; Chem. Zbl. 1921, 111, 1261.

2, Vgl. besonders I. C. PHILIF u. A. BRAMLEY, Journ. chem. SOC. 103 (1913), 796 und weitere Literaturangaben in GMELIN, Handb. d. anorg. Chemie 8. Aufl. (1932), Eisen, Teil B, S. 753ff.

R. WILLSTATTER, Ber. 53 (1920), 1154; vgl. auoh H. v. HALBAN u. E. ZIMPELMA", Z. Elektrochem. 34 (1925), 389.

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keit rotes Ferrirhodanid bildetl), das durch Ather-Amylalkohol ebenfalls aufgenommen wird und die Kobaltreaktion stort. Unsere Feststellung, da8 schon mit einer unzureichenden Sodamenge fur die Eisenfallung aus der mit Rhodanid versetzten Losung ein farbloses Filtrat erhalten wird, findet durch die stattfindende Bildung von Ferrorhodanid ebenfalls eine befriedigende Erklarung. SchlieBlich bedingt die Ferrorhodanidbildung, da13 das ZIMbE6ERMANN-VoGEL’sche Trennungsverfahren fur Kobalt und Eisen (durch Sodalosung in Gegenwart von Rhodanid) eben nicht quantitativ verliiuft.

Nach VOIIEL laBt sich in einer Mischung von 400 Teilen Eisen- chlorid mit einem Teil Kobaltchlorid bei Verwendung seiner Methode das Kobalt noch deutlich erkennen. Bei Annahme wasserfreier Chloride wurde dies einem Mischungsverhaltnis von 1 Teil Co: 300 Teilen Fe ungefahr entsprechen.

Wir konnten in einer Losung, enthaltend 40 mg Co/Liter und 10 g Fe/Liter bei Durchfiihrung der VoaEL’schen Methode (Abscheidung des Eisens rnit Soda- losung in der beschriebenen Weise, Ausschutteln mit Amylalkohol-lither) das Kobalt deutlich nachweisen. Bei 35 mg/Liter Co : 10 g/Liter Fe war die Amyl- alkohol-Ltherschichte noch schwach griinlichblau gefilrbt, bei 30 mg/Liter Co und der gleichen Eisenmenge war die Fiirbung nicht mehr sicher wahrnehmbar. Die Empfindlichkeitsgrenze von 35 mg/Liter Co zu 10 g/Liter Fe wiirde dem aus den Vocm’schen Angaben berechneten Mischungsverhiiltnis von etwa 1 Co : 300 Fe entsprechen.

Bei Abwesenheit von Eisen ist der Kobaltnachweis rnit Amyl- alkohol-Ather aber weit empfindlicher. Nach unseren Versuchen wird noch bei 5 mg/Liter Co eine sehr deutliche Blauftirbung beobachtet. Die Empfindlichkeit der Kobalt-Rhodanidreaktion mit Amylalkohol- Ather wird demnach bei Abscheidung des Eisens mittels Sodalosung nach VOGEL wesentlich herabgesetzt.

Bei Anwendung von Aceton an Stelle von Amylalkohol-Ather kann auch in Gegenwart von Eisen nach Abscheidung desselben mittels Sodalosung nach VOIIEL die Empfindlichkeit des Kobalt- nachweises bedeutend gesteigert werden. So konnten wir durch Zu- satz des gleichen Volumens Aceton zum Filtrat des Eisennieder- schlages in einer Losung, enthaltend 12,5 mg/Liter Co und 10 g/Liter Fe eine intensive Blauftirbung erhalten und auch bei 5 mg/Liter Co und 10 g/Liter Fe noch eine deutliche blaugriine Farbung beobachten.

l) Nach A. ROSENHEW u. R. COHN, Z. anorg. u. allg. Chem. 27 (1901), 280, wird Fe(CNS), in neutraler Losung hydrolisiert in kolloidales Eisenhydr- oxyd und Rhodanwasserstoff und dabei entfiirbt, so daB fur die Ausfiihrung der Eisenrhodanidreaktion die Anwendung schwachsaurer Losung geboten ist.

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Bei 2,5mg/Liter Co und 10g/Liter Fe war im Filtrat von der Eisen- abscheidung mit Aceton eine Farbung nicht mehr feststellbar, wahrend Kobalt allein bei dieser und auch bei noch geringerer Konzentration durch Rhodanid-Aceton sicher nachweisbar ist. Demnach wird bei dem durch Verwendung von Aceton abgeanderten Nachweis von Kobal t neben Eisen die Empfindl ichkei t der Reakt ion gegenuber der Verwendung von Amylalko- h ol-A t her we s en t li c h erho h t , indem mit Amylalkohol-Ather 35 mg/Liter Co bei einem Verhaltnis von 1 Co : 300 Fe, rnit Aceton 5 mg/Liter Co und einem Verhaltnis von 1 Co : 2000 Fe nachweisbar sind. Im Vergleich zu der Rhodanid-Acetonreaktion bei Kobalt allein tritt auch hier unter den bei Abscheidung des Eisens mittels Sodalosung gegebenen Verhaltnissen eine merkliche Verminderung der Empfindlichkeit ein, wobei aber der Kobaltnachweis in Gegen- wart von Eisen noch immer die gleiche Empfindlichkeit un- gefahr zeigt wie der rnit Amylalkohol-Ather in Abwesenheit von Eisen.

Bei der Arbeitsweise von KOLTHOFF (1. c.) (ifberfuhrung des Eisens durch Ammoniumfluorid in das komplexe Ammoniumferri- fluorid und Anwendung der Rhodanid-Acetonreaktion) konnen nach seinen Angaben 25 mg/Liter Co in Gegenwart von 10 g/Liter Fe leicht nachgewiesen werden (1 Co : 400 Fe). Die Empfindlichkeit wurde bei einem Verhaltnis von 1 Co : 1000 Fe festgestellt, wonach bei 10 g/Liter Fe lOmg/Liter Co noch eben nachweisbar waren. Vergleicht man diese Zahlen rnit den Empfindlichkeitsgrenzen der Voam’schen Arbeitsweise (Trennung mittels Sodalosung) und Verwendung von Aceton, so wurde sich ergeben, daB die Rhodanid-Acetonreaktion fur den Nachweis von Kobalt neben Eisen bei der VoaEL’schen Arbeitsweise dem KOLTHOFF’SChen Verfahren hinsichtlich der Emp- findlichkeit mmindest nicht nachsteht. Da die Rhodanid-Aceton- reaktion fur Kobalt allein nach KOLTHOFF noch bei 2mg/Liter Co deutlich ist, so wird auch bei seinem Verfahren die Empfindlichkeit des Kobaltnachweises in Gegenwart von Eisen merklich beein- trachtigt.

Bei weiteren Untersuchungen zwecks Aufklarung der Ursachen dieser Empfindlichkeitseinbufie der Reaktion bei dem VOGEL’SChen und KoLTHoFF’schen Verfahren haben wir auch versucht, mittels anderer Fallungsmittel zur Abscheidung des Eisens, wie besonders mit Erdalkalicarbonaten, die Anwendung der Rhodanid -Aceton- reaktion fur den Kobaltnachweis ohne Verminderung ihrer Emp-

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findlichkeit und in Gegenwart weit groBerer Eisenmengen zu er- moglichen. Uber die Ergebnisse dieser Untersuchungen sol1 spater berichtet werden.

Zusammenfassung

Die von SKEY mit Verwendung von Ather angegebene Rhodanid- Kobaltreaktion ermoglicht in Ubereinstimmung mit den Angaben von VOGEL, der hierfur ein Gemisch von Amylalkohol-&her emp- fohlen hatte, keinen empfindlichen Nachweis von Kobalt. Der Um- stand, daB fur den Nachweis von Kobalt neben Ferri-Eisen nach Abscheidung desselben mittels Sodalosung in Gegenwart uber- schiissigen Rhodanids (nach VOOEL) die Kobaltreaktion in der n i ch t angesauerten Fliissigkeit vorgenommen werden muB, ist darauf zuriickzufiihren, daB in Anwesenheit von iiberschussigem Rhodanid ein Teil des Ferrirhodanids zu Ferrorhodanid reduziert wird, daB in der bicarbonatalkalischen Losung zum Teil wieder zu Ferrieisen reoxydiert und das beim Ansiiuern des Filtrats gebildete Ferri- rhodanid durch das Amylalkohol-Athergemisch . auch aufgenommen wird. Wird an Stelle von Amylalkohol-Ather das fur die Rhodanid- Kobaltreaktion von DITZ empfohlene Aceton verwendet, so kann auch in Gegenwart von Eisen die Empfindlichkeit des Kobalt- nachweises wesentlich gesteigert werden. Mit Kobalt allein ist aber die Rhodanid-Acetonreaktion weit empfindlicher als in Gegenwart von Eisen, und zwar sowohl nach der Arbeitsweise von VOGEL (Trennung mittels Sodalosung) als auch nach der Methode von K OLTHOFF (Komplexmachung des Ferrieisens mittels Ammonium- f luorid).

Prag, Deutsche Technische Hochschub, Laboratorium fur che- mische Technobgie anorganischer Stoffe.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Mai 1934.