2. Analyse von :~{ateriatien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 15t

quantitative Probenahme werden 2--3 1 der mit den genannten Verbindungen ver- unreinigten Luft dutch Silicagel gesaugt. Das Absorptionsmaterial wird dann in i0 ml Dich]ormethan angeschlemmt und nach 1 Std die klare LOsung vermessen. Bei niederen Konzentrationen, die eine l~ngere Probenahme erfordern, empfehlen Verff. Cellulose als AbsorptionsmitteL Bei einer StrSmungsgeschwindigkeit yon 2 l/rain kSnnen bis zu einem Kubikmeter Luft in 4--8 Std durch eine 30 mm hohe Schieh~ yon Cellulosepulver (auf einer 40 mm Glasffitte) gesaugt werdem Zur Desorption wird 12 Std in 100 ml Dieh]ormethan angesehlemmt mad nach dem Filtrieren die .LSsung vermessen. -- Ffir den qualitativen Nach.weis beschreiben Verff. Absorptions- r6hrehen, die mit 1,5 g Silieagel und 1 g Sehwefels~ure, die 0,5 g FeltI und etwa 5 ~g Formaldehyd enth~lt, beschiokt sind. Anhand der entstehenden F~rbung wird eine qualitative und halbquantitative Aussage ermSglicht. ~ 2'ormaldehydreagens. 1 ml 35~ FormaldehydlSsung wird mit Eisessig auf 100 ml verdiinnt. Davon wird 1 ml auf 25 ml mit Eisessig weiterverdfinnt. -- Sohwe]eIs~urereagens. 8,5 g FeCls-6 H~O werden in 37 ml konz. Schwefets~ure gelSst mud mit Wasser zu 250 ml gelOst. ])avon werden 5 ml mit konz. Sehwefels~ure auf 100 ml weiterver- dfinnt.

[1] Anal, Chem. 36, 2284--2287 (1964). Med. Service, Casaceia Nuclear Center, C. N. E. N., ]~om (Italien). -- [2] RA;IZ~A~T, A.: Analyst 85, 116 (1960); vgl. diese Z, 178, 76 (1960/61). G. NEUB~R~:

Fiir die Trennung yon Polyphenylen schlagen F. J. RI~T~, G. M. l~v.yE~ und F. G~iss [1] Dfinnschichten aus Bentonen vor. Bentone sind Magnesium-mont- moriltonite, die organische Kationen enthalten. So ist z.B. ,,Benton 38", das am meisten verwandte hIaterial, ein Dimethyldioctadecylammoninm-bentonit. Um Sehiehten ausreichender Por5sit&t zu erhalten, mfissen die Bentone mit Celite im VerhR.ttnis t :1 gemischt werden. Wegen des hydrophoben Charakters kSnnen sic nicht in Wasser suspendiert werden; man verstreicht daher ein Gel in Toluol. Die Schiehten sind nach einstiindigcm Trocknen bei 80~ extrem dfirm. Als Fliel~mittel kommen nut gesgtt. Kohlenwasserstoffe oder hoch polare LOsungsmittel in Frage, da die Bentone in den meisten anderen LSsungsmitteln zu sehr quellen. Haupt- sgchlieh verwendet man n-Heptan. Fiir die Schiehten geniigen 2 g Benton-Celit- Gemisch in 30 ml Toluol pro Platte (30 • 20 em). Getremlt werden: Diphenyl, drei Terphenyte, neun Quaterphenyle, acht Quinquephenyle, Anthraeen, Pher~nthren und Triphenylen. Es geniigen 2 ~g pro Verbindung. Die Meln'zahl der getrennten Verbindungen sind im UV-Lieht yon 254 nan als fiuoreseierende oder dunkle Flecken siehtbar, auBer einigen Quinquephenylen mad 1,2,4-Triphenylbenzol, die erst naeh dem Bespriihen mit einer 2~ LSsung yon Cersulfat in konz. Salpeters~ure zu sehen sind. Ein Vergleich der Ergebnisse yon Trennungen auf Aluminiumoxid. schiehten zeigt, dab die Rf-Werte auf Benton 38 mehr yon der Struktur (ortho, meta und para) mad weniger veto Molekulargcwicht abhgngen.

[1] J. Chromatog. 19, 304~311 (1965). Centraal Laboratorinm T. N. O., Delft (Niederlande). W. GULD~:~

Differentialthermoanalysc yon hochpolymeren Stoffen. J. Cm~ [i] beselareib~ eine neue Tee}mik tier Differenti~]s zur Bestimmung der isothermen KlJstallisationsgesehwindigkeit yon Hochpolymeren aus ihren Sehmelzen mit Hilfe einer ,,Doppeldecker"-Kiivettenanorduung, die in einem gewShnlichen DTA-Gergt verwendet werden kann. Die Kiivette besteht aus zwei fibereinanderliegenden AluminiumblScken (2,2 • 3,8 era), die dureh einen Marinite-Isolator getrennt und beide dutch einen 55 W-Patronen(eartridge)-Erhitzer bis zu 500~ erhitzbar sind. Sis befinden sich in einer evakuierbaren Glasg]ocke aus Borsilicat, die mit inertem

152 ]3ericht: Spezielle ailalytische Methoden

Gas geffill~ werden kann, um eine Zersetzung des Polymeren beim Aufheizen zu verhindern. Vor ]3eginn der Messungen wird dureh eine konventioiielle DTA- Analyse der Sehmelz- und Gefrierpunkt des zu tmtersuehenden Materials bestimmt. Dana wird die Probe in dem oberen Block eine Zeitlailg auf eiae vorgegebene Temperatur, die racist betr/iehtlich fiber dem Sehmelzpunkt liegt, erhitzt, um alle KristaIlite ~md die r Vorgeschiehte des Polymeren zu zerstSren. Nach Einbringen der Probe in den untereii Block wird dieser auf der Kristalli- sationstemperatur gehalten, die in der NiChe des Gefrierpunkts gewiiMt wird. Die Temperaturdifferenz zwischen tier Probe mid einem inerten Vergleichsmaterial wird gemesseii, der K_ristallisa~ionsgrad aus der exothermeii ]3aiidenft~che des Thermogramms bestimmt und als Funktion der ZeR yon einem X-Y-Schreiber reglstriert. Die Methode erfordert nur kleine Probenmengen (10 rag) mid jede Messung dauert, einschlie$1ich der Probenvorbereitung, nut etwa 10 rain. Die Me$geilauigkeit ffir die ttalbzeitwerte liegt bei 1 ~ ffir Untersuehungen des gleichen Materials mid bei 7o/o fiir ]3andenfl~ehenmessuilgen unterschiedlicher Materiahen. Die Kristallisatioii mid der Einflul~ des Molekulargewichtes auf die Kristallisations- geschwindigkeit yon isotaktisehem Polypropylen wurde IIntersuch~, urn die An- weildbarkeit der Methods zu beweiseii. [1] Anal. Chem. 86, 2058--2061 (1964). Plastics Dept., E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del. (USA). G. P~r~RS

Die Trennung yon Poly~itbylenpolyaminen mit Hil/e verschiedener chromatogra. 19hischer Ver/ahren wird yon J .R . PAI~I~IS~ [1] dann durchgeffihrt, wenn die Destillatioil des bei der Umsetzung yon Tri~thylentetramin mit Allylbromid ge- bildeten Reaktionsgemisches unmSglieh ist. Als Modellsubstanzen dienen kfinstlieh hergestellte Mischungeii unsubstituierter Polyamine, z. ]3. Athyleildiamin, Di~thy- lentriamin, Tri~thylentetramin und Tetra~r Athylendiamin l~l~t sich dutch Dfilmschicht- mid Ionenaustausehchromatographie leicht yon den h6heren Polyaminen trelmen. Di~thylentriamin, Tri~thylentetramin und Tetra- ~thylenpentamin werden en~weder als freie ]3asen bei 155~ dutch Gas-Flfissigkeits- ehromatographie auf Teflonpulver mit 5 ~ SE-30 oder in groBem Mal~e auch durch Ionenaustausehchromatographie nach Absorption auf AG-50X8, Entwicklung mit 2 In Salzsiiure und Elution mit 6 ~ AmmonialdSsung getrennt, Die Anweiidung der Ligandenaustauschehroma*ographie mit Ka~ionenaustauschern (Amberlite IRC-50 bzw. Dowex 50-X8) der Nickel- und Kupferform erwies sieh als unwirk- sam, da die Polyamine zu stark absorbiert werden. ]3ei Verwenduiig der Silberform yon Amberlite IRC-50 werden deutliche Mengen Sflber eluierr ohne dal3 die Poly- amine getrennt werden k6nnen. -- Arbeitsweise. Die gasehromatographischen Messungen wurden an eiilem ]3arber-Colman-Model110 mit Ioilisationsdetektor bei 155 ~ C lind einer DurchfluBgesehwindigkeit yon 60 ml Argon/mill an eiiler S~ule (90 • 0,6 cm) auf Haloport F m i t 50/0 SE-30 Silicongummi durehgeffihrt. Injiziert warden je 0,5 ~1 yon 5--10 ~ igen Polyaminl6sungen in Athanol. Zur Dfinnschicht- chromatographic verwendet man Silicagelschichten auf Objekttri~gern und ent- wickelt die Chromatogramme mit 25 ~ Ammoniak/Athailoll6smlg (2:1). Die getrockneteii Platten werden in eineii kleinen Tiegel gegebeil, der zur EntwicMung der l~leeken einige Jodkristalle enth~lt. _A_thylendiamin unterscheidet sieh dutch einen schwarzen Fleck deutlich yon den fibrigen Polyaminen, deren Flecken braun und IIieht aufgel6st erseheinen. Die Ionenaustauschchromatographie wurde in cider 30 cm-S~ule (1,2 cm Z) mit ]3iorad AG 50-X8 durehgeffihrt. Das Harz wurde mit Wasser gewaschen und ini~ einer verd. LSsung, die 0,1 nil jedes Polyamins ent- hielt, beladen. Mail l~$t eine 2 in Salzs~urelSsung (600 ml) mit einer Gesehwindig- keit veil 0,5--1,0 ml/min durch die S~ule flieBen, wi~seht das tiarz mib Wasser