Fresenius Z. Anal. Chem. 298, 382-388 (1979) [l~lWillS [~,~d:hl'if[ fiir

O by Springer-Verlag 1979

Direkte potentiometrische stiirungsfreie Fluoridbestimmung in Mineral-, Trink- und Brauchw~issern

H. Ballczo und M. Sager

Institut ffir Anorganische Chemic der Universit~it Wien, Wfthringer Stral3e 42, A-1090 Wien, Osterreich

Direct Potentiometric Determination of Fluoride in Mineral, Drinking and Industrial Waters without Interferences

Summary. The method recently discovered by Chang et al. [5] to determine fluoride in presence of huge amounts of aluminium by means of decomplexation with the aid of tiron, was checked by us; the de- termination limits were extended and the method was also investigated concerning other substances.

Theoretical calculations and practical measuring could prove the reagent tiron (pyrocatechol 3,5-di- sodium disulphonate) to be able to liberate fluoride from several complexes, e.g. from A13 +, Fe 3 +, TiO 2 +, Mg 2 +, SiO2, H3BO3 etc. ; so the direct determination of fluoride in solutions of unknown composition becomes possible by means of tiron.

In contrast to those complexing agents present in common TISABs [6, 9, 15] (total ionic strength adjust- ment buffers) tiron hardly complexes lanthanum-ions; therefore the value of the reagent blank is lowered compared with the measured value in presence of TISAB, and the LaF3 single-crystal of the electrode is saved. Simultaneously pH and ionic-strength are re- gulated by the reagent.

The determination of fluorine is recommended in 0.03 M solutions of tiron at pH 6.5. In akratic and hypertonic waters down to 0.2 mg of F-/1 can be determined. In the linear region of the calibration graph the accuracy is + 3 %.

It. has been shown that the fluoride content of originally bottled water samples declines steadily with the time of storage, particularly if the sample is acidic or CO 2 is added artificially.

Zusammenfassung. Das von Chang et al. [5] kfirzlich entdeckte Verfahren, Fluorid neben grol3en Alumi- niummengen durch Dekomplexierung mit Hilfe von Tiron zu bestimmen, wurde von uns fiberprfift und

dessen Brauchbarkeit in bezug auf St6relemente und Mengenbereich erweitert.

Theoretisch wie praktisch konnte bewiesen werden, dab Tiron (Dinatrium-brenzcatechin-3,5-disulfonat) tatsfichlich in der Lage ist, Fluoridionen aus allen seinen Komplexen, wie z. B. aus denen mit A13 +, Fe 3 +, TiO 2 +, Mg 2 +, SiO2, H3BO3, freizusetzen und somit die direkte potentiometrische Bestimmung der Fluorid- ionen auch in L6sungen unbekannter Zusammen- setzung zu erm6glichen. Im Gegensatz zu den in her- k6mmlichen TISABs (total ionic strength adjustment buffers) enthaltenen Komplexbildnern [6, 9, 15] kom- plexiert das Tiron Lanthanionen kaum, wodurch ge- genfiber der Messung mit TISAB der Leerwert er- niedrigt und der Lanthanfluorideinkristall der Elek- trode geschont wird. Gleichzeitig werden auch pH und Ionenst/irke durch Tiron geregelt.

Der Fluoridgehalt nattirlicher W/isser wurde direkt nach Zugabe von 0,06M Tiron16sung bei pH 6,5 bestimmt. In akratischen und hypotonischen Wfissern k6nnen bis zu 0,2 mg F-/1 mit _+ 3 % und mit geringe- rer Genauigkeit noch bis zu 0,01 mg erfal3t werden. Ftir hypertonische Wfisser wird die Erstellung einer entspre- chenden Eichkurve empfohlen. Bei Sfiuerlingen und kiinstlich mit CO2 versetzten Wfissern nimmt der Fluoridgehalt der Wasserproben in der Originalflasche mit der Zeit der Lagerung st~indig ab.

Key words: Best. von Fluorid in Wasser; Potentiome- trie; st6rungsfrei

Einleitung

Das Potential der fluoridsensitiven Elektrode ist der Aktivitfit an freien Fluoridionen proportional [8]. Es werden daher alle jenen Stoffe, die die Konzentration an fi'eien Fluoridionen durch Komplexierung oder

0016-1152/79/0298/0382/$01.40

H. Ballczo und M. Sager: Fluoridbestimmung in Wfissern 383

F~illung zu verringern oder die Ionenst~irke zu ver/in- dern verm6gen, den Fluoridgehalt verffilschen [4, 13].

Chang u.a. [5] entwickelten nun ein Verfahren, Fluoridionen bei Anwesenheit von Tiron direkt sogar neben grogen Aluminiummengen mit Hilfe der fluorid- sensitiven Elektrode potentiometrisch zu bestimmen. Tats~ichlich erwies sich Tiron al bestes Dekomplexie- rungsmittel ftir fast alle st6renden Fluoridkomplexe, weshalb es auch zur Grundlage unserer Untersuchun- gen gewfihlt wurde.

Hydroxylionen werden etwa zehnmal so stark wie Fluoridionen vonder Elektrode angezeigt; sie diirfen daher nut in sehr geringer Menge vorhanden sein, das heil3t, das pH muB stets kleiner als 7 sein. Ist die L6sung hingegen zu sauer (pH kleiner als 5), so wird wegen der Bildung yon undissoziiertem Fluorwasserstoff ein zu geringer Fluorwert vorgetfiuscht.

Zur Beseitigung all dieser St6rungen sowie zur Konstanthaltung der Ionenstfirke wurden bisher ver- schiedene >>TISAB<<s (total ionic strength adjustment buffer) empfohlen, deren Wirkung aber besonders im Hinblick auf die Beseitigung der St6rung durch Alumi- niumionen unbefriedigend ist [8]. Neben einem Neu- tralsalz zur Nivellierung der Ionenstfirke enthalten die TISABSs Komplexbildner ffir jene Kationen, die Fluorid komplexieren oder ffillen. Die bei diesem Vorgang freiwerdenden H § werden durch orga- nische Puffersubstanzen, wie Succinat, Maleinat, Ace- tat, Hexamethylentetramin [6, 8-10, 14, 15] u.a. als herk6mmlichen TISABs, wodurch auch diese Linearit/itsgrenze der Eichkurve zu h6heren Konzen- trationen [7].

Eigene Messungen mit Tiron als Komplexierungs- mittel und Puffer ergaben hingegen eine wesentliche Verbesserung. Durch diese Doppelfunktion des Tirons konnte die Ionenstfirke m6glichst niedrig und damit die Linearitfitsgrenze von pF 4 auf pF 5 gesenkt und damit die Messung empfindlicher gestaltet werden. Weiterhin komplexiert Tiron wesentlich gr6Bere Mengen an Ei- sen-, Titan- und vor allem auch an Aluminiumionen die herk6mmlichen TISABs, wodurch auch diese St6rung weitgehend aufgehoben wird. Die Pufferkapa- zitfit des Tirons ist ausreichend, so daB keine weiteren Puffersubstanzen zugesetzt werden mfissen.

Theoretische Grundlagen

Tiron, chemisch ein Dinatrium-brenzcatechin-3,5- disulfonat, ist in Wasser gut 16slich und bildet mit sehr vielen Ionen zum Teil farbige, meist auch sehr feste Komplexe [7]. Durch Ersatz der schwach sauren pheno- lischen Wasserstoffatome sind in Abhfingigkeit vom pH drei verschiedene Verbindungstypen mit ein bis drei Tironresten m6glich [12a]. Tabelle 1 zeigt an Hand der wenigen aus der Literatur bekannten Komplexkon-

stanten die ausgezeichneten Komplexierungsm6glich- keiten einiger wichtiger Fluoridkomplexe durch Tiron. Dabei w~ire noch zu beachten, dab im m6glichen MeBbereich der fluoridsensitiven Elektrode (vgl. Abb. 1) hauptsfichlich die Komplexe mit 2 Tironresten wirksam werden, welche jedoch gegen/iber den vielfach nur bekannten Einserkomplexen noch bedeutend fester sind. So werden praktisch fast alle St6rungen durch Fremdionenkomplexe beseitigt, ohne dab dabei das Lanthanfluorid des Einkristalls der fluoridsensitiven Elektrode angegriffen wird.

Die theoretische Berechnung hat gezeigt [7, 16], dab bei pH 6 - 7 selbst bei nur doppeltem OberschuB von Tiron gegeniiber Aluminiumionen Fluorid praktisch quantitativ frei vorliegt, da fast alles Aluminium als ALTO- gebunden ist.

Selbst bei sehr kleinen Fluoridmengen und dement- sprechend groBem UberschuB an Aluminiumionen liegen bei pH 6 bloB 0,2 ~ und bei pH 7 sogar nur mehr 0,02 ~ der Gesamtfluoridmenge nicht mehr frei vor, was bei diesem MeBverfahren (MeBgenauigkeit max. _+ 0,5 mV!) praktisch bedeutungslos ist. Bekanntlich wirkt sich ein kleiner Absolutfehler bei der Potential- messung schon merklich im Relativfehler des Ender- gebnisses, des Fluoridgehaltes, aus; so ergibt eine MeBungenauigkeit yon _+ 0,5 mV einen Relativfehler yon +_ 2 ~ und eine Abweichung yon _+ 1,0 mV einen Relativfehler yon _+ 4 ~.

In der Praxis ergab sich gegentiber den vorhan- denen Aluminiumionen im Vergleieh zur zugesetzten Tironmenge stets mehr als der zehnfache OberschuB an Tiron; das entspricht bei einer 0,03 M Tironl6sung und der Annahme der Bildung des A1T~ --Komplexes maxi- mal 40 mg Aluminium je Liter, was bei nattirlichen Wfissern kaum fiberschritten wird. In solcher L6sung (0,03 M Tiron und 0,003 M Aluminiuml6sung) erh~lt man bei einem pF-Wert < 5 im pH-Bereich yon 6 bis 7 einen pH-unabhfingigen MeBwert (vgl. Abb. I). In reinen 0,03 M Tironl6sungen ist der Fluormegwert sogar zwischen pH 5 und 7 vom pH-Wert unabh/ingig. So wurde es m6glich, bei pH 6,5 und der zwar geringen, zur Komplexierung von St6rionen jedoch geniigend groBenTironkonzentration von 0,03 Molje Liter, noch kleinste Fluormengen (pF > 5) zu erfassen.

Die Pufferkapazitfit des iiberschfissigen Tirons wird durch das Verhfiltnis HaT 2 - zu HT 3- bestimmt und ist ftir unseren Fall ausreichend.

EinfluJ3 yon Neutralsalzen

Jede Erh6hung des Gehaltes an Neutralsalzen bringt eine Vergr6Berung der Ionenstfirke, wodurch der Dis- soziationsgrad zun~ichst stark erh6ht und damit der Best/indigkeitsbereich der Tironkomplexe nach h6he- ren pH-Werten verschoben wird [12]. Erst bei gentigend

384 Fresenius Z. Anal . Chem., Band 298 (1979)

Tabelle 1. D e k o m p l e x i e r u n g s m 6 g l i c h k e i t e n wicht iger F l u o r i d k o m p l e x e mit Tiron bei 25~ [17]

ton M e d i u m Fluo r idkomplex px T i r o n k o m p l e x Px

Be z+ 0 korr. BeF ] 15,8 - 0,1 M KNO3 - - -~ BeT26-

Mg 2 + 0 korr . M g F + 1,8 - M g F 2 ~, 8,2

0,1 M KCI - - M g T ~

Ca 2 + 0 korr . CaF2,~ 10,4 -

0 , i M KC1 - - CaT 2-

Sr 2 + 0 korr. SrF2 ,L 8,6 - 0,1 M KC1 - - SrT ~-

Ba ~ + 0 korr. B a r 2 "~ 6,0 - _ BaT ~ 0,1 M KC1

A1 ~§ 0 korr . A1F6 a- 19,8 --+ AIT~- 0 korr. Na3A1F6+ 27 A1T s -

La ~ + 0 korr . LaF 2 + 3,6 - LaF3~ 27,5 -

1 M N a A c - - ~ La Tg -

TiO z+ 0,1 M HNO3 T i O F ~ - 20,1 T iT~-

Zr ~+ 1 M N a C 1 0 4 Z r F 2- 28,5 Z rT

Th 4+ 0 korr . ThF4$ 27,4 ThT

VO 2+ 0,1 M KNO3 VOF 2- 7,8 VOT 6-

UO~ + 0,1 M KNO3 UO2 F ] 11,8 UO2T ~-

Fe 3+ 0,1 M KCI F e F ~ - 15,3 ~ FeT~-

Ni z§ 1 M N a C 1 0 , N i F + 0,7 ~ NiT~

Cu ~+ 1 M N a C 1 0 , CuF + 0,8 ~ C u T ~ -

Zn 2+ 1 M N a N O 3 Z n F + 1,5 ~ Z n T ~ -

Cd 2 + 1 M N a N O 3 C d F y 1,3 ~ C d T ~ -

Ga 3+ 0 k o m G a F z+ 5,9 --, G a T -

pb z§ 1 M N a C 1 0 4 PbF + 1,5 --+ PbTz 6 PbF2$ 7,4

26

6,9

5,8

4,6

4,1

33,5 32,1

- [7] 3,75

57,6 (a)

24,2

17,7

31

15,9

47,2

14,9

23,7

16,9

13,3

5,2

18,3

HaBO3 + T 4- + H + = (OH)2 BT3- + HzO

HaBO ~ + 4 F - + 3 H + = BF2 + 3 H 2 0 (a) R e a k t i o n : T~O 2+ + 2 H + + 3T 4- = TiT~- + H~O 0 korr. = korrigiert auf unendl iche Verd i innung (Ionenstfirke 0)

PK = 24,0 [12b] PK = 19,4

grol3er Ionenst/irke spielen kleine ~nderungen, wie sie bei der Messung nattirIicher Wgsser auftreten, keine Rolle. Bei unserer MeBanordnung (0,03 M an Tiron und pH 6,5) regelt Tiron die Ionenstfirke so weitgehend, dab wir -zum Unterschied von den gebrfiuchlichen TISABs - aufjeden weiteren Neutralsalzzusatz verzich- ten konnten. Diese Ionenstfirke ist so grol3, dal3 die durch die Probe verursachten Abweichungen vernach- lfissigbar sind, das heil3t, praktisch unter die MeBge- nauigkeit fallen, wodurch auch dieselbe Eichkurve ftir einen weiten Bereich von Salzgehalten in der Probe verwendet werden kann (vgl. Abb. 2). Auf3erdem ge- stattet diese relativ geringe IonenstSxke, wie schon in der Einleitung erwiihnt, die Linearitfitsgrenze bei pF 5

zu erhalten, was wieder fttr die Mel3genauigkeit von groBer Bedeutung ist.

Die folgende Berechnung (Tabelle 2) zeigt, wie grol3 die Fehler werden k6nnen, wenn man den Fluoridge- halt beliebiger Mineralw/isser ohne Zusfitze direkt mit der fluoridsensitiven Elektrode potentiometrisch zu ermitteln versuchte und dazu unter der Annahme, dab s~imtliche Fluoridionen v61Iig frei vorl~igen, eine Eich- kurve, bezogen auf eine reine Natriumfluoridl6sung mit dem Aktivit/itskoeffizientenf = 1,00, verwendete.

Setzt man jedoch einer 0,06 M Tironl6sung das gleiche Volumen Mineralwasser zu, so erhalt man unter Zugrundelegung der entsprechenden Eichkurve (vgl. Abb. 3) bedeutend geringere Fehter und hat zufotge der

H. Ballczo und M. Sager: Fluoridbestimmung in W~issern 385

mV +50

+0

-50

-100

0~03 Tiron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.... ! ........ . +0,003M At 3 + ~ .

P =3 i / 1 . . . . - - i p . . . . . . . . . .

PF 4

PF =5 ', I t

T a b e l l e 2

Probe entMlt: Ionen- fF Fehter st/irke I

Mineral- Wfisser gehalt/1

0,2 g Ca (HCO3)2 akratische 0,0033 0,94 -6 ,4% 1,0 g Ca(HCO3)2 akratische 0,0165 0,86 -13,7% 4,0 g Ca(HCO3)2 b.ypotonische 0,066 0,79 - 2 1 %

I I / I I I mV 4 5 6 7 8 9 pH -20

-41 -

-6C" -

Abb. 1. pH-AbhS.ngigkeit des Mel3wertes. Arbeitsbereich der Elek- trode in 0,03 M Tiron ~ 0,003 M A P §

-8C

"t~ ~ -100 Z o', ,,o

. ~ _ ~ . ,4 Z o -120 .~ -5..- I - - - +2

f , ,~d ~' ~ , ehterbreite - 0

,, \ o " , , i b \ ~ -, [ -

', I \ " ~ ', ', ,i

I t

"-4L 4-7

3.5 4,0 4,5 5,0 5~5 6,0 pF

Abb. 3. Eichkurve mV/pF. T = 20 _+ 0,1~

T a b e l l e 3.0,06 M Tironl6sung mit gleichem Volumed Mineralwasser: MeB16sung (pH 6,5)

Mineral- WS.sser Ionen- fF Fehler gehalt/1 sdirke I %

u ~ m ul u . ~

g * o_

2 r

2,5ml Probe( Wasser ) ] Mel31"sun 2,5ml 0,06M Tiron(Puffer)~M 0 g

I = 0,0946 f = 0,777 (berechnet)

I I l I 1 , _

Mel316sung bezogen wurden, der Salzgehalt jedoch dem unverdtinnten Mineralwasser zuzuordnen ist. Weiter- bin macht diese Abbildung deutlich, dab akratische und schwach hypotonische Wfisser (bis zu einem Ge- halt von etwa 2 g/l) [1] diese Ionenst/irke und den dieser Eichkurve (vgl. Abb. 3) entsprechenden Aktivit~itskoef- fizienten (fF = 0,777) nur unwesentlich zu verfindern verm6gen, so dab der, unserer MeBgenauigkeit entspre- chende, Relativfehler v o n + 2 % kaum tiberschritten werden kann. Bei h6heren Salzgehalten mug der dem Megwert entsprechende Fluoridwert mit dem aus der Abb. 4 sich ergebenden Faktor multipliziert werden, um den wahren Fluoridwert zu erhalten.

Dieser Korrekturfaktor (o ergibt sich aus dem Ver- hfiltnis des Fluoridionenaktivit/itskoeffizienten der Eichl6sung (/~- = 0,777) zu dem Ftuoridionenaktivi- t~itskoeffizienten in der salzreicheren Probel6sung, der, wie Abb. 2 deutlich erkennen lfiBt, immer der kleinere

ausgezeichneten Dekomplexierungsf/ihigkeit des Ti- rons keine weiteren St6rungen durch Fremdionen zu beftirchten (siehe auch Tabelle 3).

In Abb. 2 sind diese Zusammenh/inge nochmals deutlich gemacht; dabei ist zu beachten, dab Aktivit/its- koeffizient und Ionenstfirke schon auf die verdtinnte

Abb. 2. Berechneter FluoridionenaktivitS, tskoeffizient in der bei der Messung vorliegenden L6sung, erhalten durch Verdtinnung vom gleichen Volumen Wasserprobe mit 0,06 M Tironl6sang. Die Fehler- breite entspricht einer Mel3genauigkeit von _+ 0,5 mV, das bedeutet + 2 % vom Fluorwert

0,o5 oj o, I5 o,2 Ionenstdrke der MeSI6sung ,,,

i I , i i i i i I I I , -

0 ] 8 10 g/Solzgeholt (bet. ols Co(HC03) 2} des Mineralwassers

fF-

0,800

9O

8O

70

60

0,750

4O

3O

20

I0

0,700

90

8O

70

0,0g Aqua dest. 0,0946 0,777 0 0,2 g Ca(HCO3)2 akratische 0,0965 0,775 -0,3 1,0 g Ca(HCO3)2 akratische 0,/039 0,770 -0 ,9 4,0 g Ca(HCO~)2 hypotonische 0,2316 0,754 -3 ,0

386 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 298 (1979)

1~0 5

1,03

1,01 1 I -

0 2 /, 6 8 10 g e a ( HC03)2/t

Abb. 4. Korrekturfaktor q~ in Abh/ingigkeit vom Salzgehalt des Mineralwassers, berechnet als Ca(HCO3)2

sein mul3 und dadurch den Faktorcp gr66er als I werden lfiBt.

Der experimentell ermittelte Salzeffekt war bei Salzgehalten fiber 10 g/1 (als Na2SO 4 und CaC12) sogar geringer als vorausberechnet; ftir diesen Fall wird die Erstellung eigener Eichkurven empfohlen. In Gegen- wart grol3er Salzmengen sinkt die Empfindlichkeit, da die Linearit/itsgrenze der Eichkurve bereits bei h6heren Konzentrationen erreicht wird. Bei der Erfassung kleinster Fluormengen mug daher der Salzgehalt weit mehr als bei gr66eren Konzentrationen berficksichtigt werden.

Zur Berechnung des Aktivit~itskoeffizienten von Fluorid in wfil3rigen Tironl6sungen diente hier die erweiterte Debye-Hfickel-Onsager-Gleichung mit den von N/isfinen [12] ftir Tiron empirisch gefundenen Parametern. Dem liegt die Annahme zugrunde, da6 die Fluoridionenaktivit/it dieselbe Abhfingigkeit vonder Ionenst~irke wie Tiron selbst hat. Dies scheint verst~ind- lich, da der effektive Ionenradius beider Ionenarten nahezu gleich (etwa 3,5 A) ist [11].

Nach den in Tabelle 1 angeffihrten Komplexkon- stanten ist Tiron in der Lage, s/imtliche Fluoridkomple- xe quantitativ zu dekomplexieren. Die praktische Oberprtifung ergab die durch die zugesetzte Absolut- menge an Tiron und dessen notwendigen Mindestiiber- schul3 bedingten Grenzwerte, die allerdings in Mineral- wfissern kaum wirklich fiberschritten werden.

Triibe Wfisser eignen sich wegen der nicht reprodu- zierbaren Probennahme zufolge ihrer Inhomogenitfit prinzipiell nicht ftir die direkte Bestimmung. Die ange- gebene Tironmenge kann jedoch Fluorid aus bis zu 14rag Eisen(III)hydroxid/1 quantitativ freisetzen, was durch Ffillung und Wiederaufl6sung des Nieder- schlags mit Tiron im selben Gef/i6 ermittelt wurde.

Experimenteller Tell

Bereitung der Reagensl6sungen

1. Tironpufferldsung, O,06M. 1,985g Tiron p.a. der Fa. Loba- Chemie, Wien, werden in 12 ml 0,1 N carbonat frei bereiteter Natron-

lauge (Merck Nr. 6498) gel6st und mit redest. Wasser auf 100 ml aufgeffillt. Diese L6sung ergibt beim Verdfinnen mit dem gleichen Volumen Mineralwasser (neutral bis schwach sauer) das zur Fluorid- bestimmung erforderliche pH yon 6,5 + 0,2.

2. NaF-Standard, O, l m M . Etwa 0,4g Natriumfluorid (p.a. Merck Nr. 6449) werden lufttrocken im Polyethylenbecher mit einem Hornl6ffel eingewogen, mit 0,01 M Natronlauge (Merck Nr. 6498) gel6st und mit redest. Wasser auf 100 ml aufgeffillt; aus dieser Stamml6sung werden die fibrigen L6sungen durch Verdfinnen mit redest. Wasser bereitet. AIle L6sungen mfissen (wegen sonst auftretender Fluorverluste) gegen Phenolphthalein deutlich alkalisch sein (2). Alle Glasger~ite wurden vor dem Kontakt mit der Fluoridl6- sung mit 0,01 M Natronlauge (Merck Nr. 6498) gespfilt, um das Glas gegen Fluoridionen zu sperren. Da das Analysenpr~parat nur 99 % Reinheit garantiert und aul3erdem Natriumfluorid nicht getrocknet werden darf (Zersetzung), wurde der genaue Fluoridgehalt durch Titration mit 0,001 M Thoriumnitrat nach Ballczo u. Kaufmann [3] bestimmt.

Erstellung der Eichkurve

Zu der entsprechenden NatriumfluoridstandardI6sung wird das gleiche Volumen an Tironpufferl6sung in einen Polyethylenbecher pipettiert, das pH kontrolliert und die lluoridsensitive Elektrode eingetaucht. Die L6sung wird mit einem Magnetrfihrer wfihrend der gesamten Mel3dauer mit konstanter Geschwindigkeit gerfihrt.

GemS.6 der Nernstschen Gleichung ist die Eichkurve yon der Temperatur abhfingig. Wegen der gleichzeitigen Temperaturabh/in- gigkeit des Potentials der Referenzelektrode ist der Effekt jedoch gering, wie durch Erstellung der Eichkurven vergleichsweise bei 20 ~ C und 25 ~ C unter sonst gleichen Bedingungen erwiesen werden konnte. Trotzdem wurden alle Messungen thermostatiert bei + 20 ~ C durch- geffihrt. (Der die Probe enthaltende Polyethylenbecher wird in ein durch einen H6pplerthermostat konstant auf + 20 _+ 0,1 ~ C gehalte- nes Doppelmantetgef~13 mit Wasser als W~irmefibertrSger gestellt.)

Die Millivolt wurden automatisch gegen die Zeit registriert; nach 10-20 rain wird der konstante Potentialwert abgelesen. Durch Zuordnung des MeBwerts zum negativen dekadischen Logarithmus der Fluoridionenkonzentration (= pF) erh/ilt man die Eichkurve, die von pF = 1 bis fiber pF = 5 linear ist.

Nach der Messung wird die Elektrode mit dest. Wasser gespfilt, mit sauberem Filterpapier vorsichtig getrocknet und in redest. Wasser getaucht; die Reinigung wird solange fortgesetzt, bis sich der Mel3wert ffir reines Wasser (< -170 mV) eingestellt hat.

Aus verschiedenen Grfinden kann sich der Absolutwert des Elektrodenpotentials fiber Nacht etwas fmdern, der Anstieg bleibt jedoch immer erhalten; dadurch wird die Eichkurve parallel verscho- ben. Durch regelm/i6ige Messung des Potentials eines in einer speziellen PoIyethylenflasche aufbewahrten Standards mit Tiron, gleichsam als Eichpunkt, wird die jeweilige Lage der Eichkurve festgestellt und die Mel3werte danach korrigiert.

Mefivorgang

2,5 ml Standard oder Probe +2,5 ml Tironpufferl6sung in einen Polyethylenbecher pipettieren, pH kontrollieren, ins DoppelmanteI- geffil3 zum Thermostatieren samt Rfihrkern und Elektrode einsetzen, rfihren und messen.

Aus den Punkten der Eichkurve wird mit Hilfe eines Taschen- rechners nach der Methode der kleinsten Quadrate die Ausgleichsge- rade gelegt und aus dem durch die Messung mit dem Eichpunkt gegeniiber der Eichkurve korrigierten Me6wert der pF-Wert der Probe errechnet, oder einfacher und auch genauer, da yon der Konzentration unabh~ingig, wird der pF-Wert direkt rein graphisch aus der korrigierten Eichkurve abgelesen. Aus dem so erhaltenen pF-

H. Ballczo und M. Sager: Fluoridbestimmung in W~issern

Tabelle 4. Ubersicht fiber die in Mineralw/issern durchgeffihrten Bestimmungen des Fluoridgehalts

387

Name Quellort Fluorid gefunden

mit Tiron ohne Tiron

Juli Dezember Dezember ~tgF -/! ggF -/1 ~tgF-/1

Balneochem. Gel6ste Charakteristik Stoffe

Peterquelle Deutsch Goritz 1182 722 602 83 _+ 3 N a - Ca - HCO 3 3,9 g/kg SS.uerling

R6merquelle Edelstal 588 316 269 85+_3 Ca-Mg HCO 3 1,0 g/kg Mineralwasser

Severinquelle Gerersdorf 1133 786 794 100 _+ 3 Na C a - HCO3 1,5 g/kg SS.uerling

Gfissinger Sulz-Gfissing 1513 870 757 87 _+ 3 N a - C a - HCO3 - C1 4,2 g/kg Vitaquelle Sfiuerling

Juvina Deutschkreutz 955 555 468 84+ 3 N a - Ca-HCO3 2,8 g/kg S/iuerling

Gasteiner Bad Gastein 5190 5250 4210 80 _+ 3 Na-Ca-SO4-HCO3 0,4 g/kg Elisabethquelle Tafelwasser

Gasteiner Bad Gastein 302 25I 157 62+_3 Na-Ca-SO4-HCO a 0,4 g/kg entfluoridiert Tafelwasser

Gleichenberger Bad Glmchenberg - 2065 1660 80 +_ 3 N a - HCO3 5,3 g/kg Johannisbrunnen S/iuerI[ng

Die yon uns angegebenen Fluoridgehalte beziehen sich auf abgefiilltes, kfinstlich mit CO 2 versetztes, im Handel erhfiltliches und nicht auf quellfrisches Wasser (Ausnahme: Gasteiner Elisabethquelle), weil nur jenes ffir den Konsumenten yon Bedeutung ist (siehe auch [18]). Da der Fluoridgehalt von kohlensauren Wfissern auch bei Lagerung in geschlossener Flasche st/indig sinkt und bei gr6Berem Bedarf auch das Zumischen balneochemisch gleichwertiger Quellen, die sich aber im Fluoridgehalt unterscheiden k6nnen, gestattet ist, ergeben sich, wegen des erh6hten Absatzes im Sommer, im Juli h6here Fluorwerte als im Dezember. Der Gehalt an freiem Fluorid wurde ohne Tiron in I M KC1 bei pH = 5,5 (Acetatpuffer) mit eigener Eichkurve bestimmt.

Wert ergibt sich danach der st6chiometrische Fluoridionengehalt der unverdfinnten Probel6sung mit: 2 • 10-Pr x 106 • 19 gg Fluoridion/1 Wasserprobe.

Verwendete Geriite

Fluoridsensitive Elektrode: Modell Orion 964)9 (EinstabmeBkette) SpannungsmeBger/it: Polymetron ~>Poly-Recorder Typ 120<<, mit dem Potentiometereinschub.

Ergebnisse

Hinsicht l ich der un te r such ten Mineralw/isser wurden je drei Messungen bei gleicher Tempera tu r ( thermosta- tiert) und gleichem p H (kontrol l ie r t ) gemacht , die alle in e inem Interval l yon 0,5 mV lagen. Bert icksichtigt m a n dieselbe Uns icherhe i t bei Eichkurve und Eich- punk t , so wird dami t eine Genau igke i t yon _+ 3 % erreicht .

Die MeBuntergrenze liegt e twa bei 10 ~g F luo r id p ro Li te r Probe.

U m die dekomplex ie rende W i r k u n g yon Ti ron zu beweisen, wurde der F luo r idgeha l t derselben Minera l - wfisser e inmal mi t T i ron und im Vergleich dazu ohne

T i ron in 0,1 M Aceta tpuffer /1 M KC1 (fihnlich wie von F r a n t und Ross 1966 [8] ursprf ingl ich empfohlen, aber ohne Ci t ra t ) bei p H = 5,5 (Aceta t puffer t nicht b r a u c h b a r bei p H = 6,5) best immt. D a gegentiber der Messung mit T i ron sowohl p H als auch Ionenst~irke ge/indert wurden, muBte somit eine eigene Eichkurve erstell t werden. In Abwesenhe i t von Ti ron wird nur das freie F luor id , nicht j edoch das komplex gebundene, bes t immt. D u r c h KC1 wird die Ionenst~irke kons t an t gehalten. Die Messungen ergaben, dab F luo r i d in einigen Mineralw/issern, zu e inem betrf ichtl ichen Teil nicht frei vorl iegt (Tabelle 4).

Einfl~4/3 der Lagerung auf den Fluoridgehalt yon Mineralwgissern

Der F luo r idgeha l t eines Minera lwassers vom p H = 8, welches nicht unter Zuffigen von CO 2 abgeffill t wurde, b le ib t Sowohl in Polye thylen als auch in Glas fiber mindestens 5 M o n a t e kons tan t , wie a m Beispiel der Gas te ine r El isabethquel le gefunden wurde.

Nat t i r l iche S~iuerlinge ebenso wie kfinstl ich mit CO2 versetzte, im Hande l erhfiltliche Tafelmineralw/is- ser ergeben au f alle FNle einen zu niedr igen F luo r -

388 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 298 (1979)

Tabelle 5. Beispiele zur Lagerung

Mineratwasser lag/1 Nach t gg/l k Tagen

Gleichenberger Joh. 2065 52 1023 1,55 �9 10-2/Tag Gfissinger 870 53 436 1,35. 10 2/Tag Juvina 555 37 367 1,13. 10-2/Tag Gasteiner entfl. 390 27 251 1,62. 10-Z/Tag

gehalt. Werden Mineralwfisser derselben Lieferung ein- mal sofort, ein andermal nach wochenlangem Stehen, unmittelbar nach dem {)ffnen der Flasche analysiert, so ergeben sich verschiedene Fluorgehalte (Tabelle 5). Im Durchschnitt betrfigt in guter (Sbereinstimmung mit einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung die Abnah- me des Fluoridionengehaltes je Tag etwa 1,5 ~ rel.

Die Fluorverluste haben ihre Ursache sicherlich zum gr6Bten Tell in der Adsorption an der sauren Flaschenglaswand, was auch nachgewiesen werden konnte; sie k6nnten jedoch auch rail dem Kohlen- dioxidverlust zusammenhfingen. Die genaue Ermitt- lung der an der Glaswand einer gew6hnlichen Mineral- wasserflasche adsorbierten Fluoridmenge ist schwierig und bedarf noch einer weiteren grtindlichen Unter- suchung.

Entfernung v o n C O 2 und Carbonat

Stark kohlens/iurehfiltige W/isser (Sfiuerlinge) sowie kfinstlich mit CO2 versetzte Mineralw/isser (Tafelw/is- ser) k6nnen wohl direkt mit der fluoridspezifischen Elektrode gemessen werden, jedoch ist dabei die Ein- haltung des pH-Wertes ganz besonders zu beachten. Der Gasgehalt selbst scheint die Messung nach unseren eigenen Versuchen nicht zu st6ren.

Will man jedoch die Hydrogencarbonate, etwa bei hypotonischen W~issern, wo mehr als ein 1000facher {)berschuB gegeniiber dem zu messenden Fluoridgehalt vorkommen kann (was st6rend wirken k6nnte) beseiti- gen, so wird das mit der sonst tiblichen Methode der Titration mit verdtinnter Salzs/iure kaum ohne das Risiko eines Fluoridverlustes (Mitreil3en des gebildeten Fluorwasserstoffs) m6glich sein.

Um Kohlendioxid durch S/iurezugabe austreiben und gleichzeitig Fluorid in der sauren L6sung halten zu k6nnen, wurde der Salzs/iure Aluminiumchlorid beige- ffigt und gleichzeitig Methylorange (pH 3 ,1 - 4,1) als Indicator gewfihlt, wodurch das Fluorid komplexiert und das Aluminium in L6sung gehalten werden konnte. So wurde die Bildung von Fluorwasserstoff und Alumi- niumhydroxid unterbunden und somit Fluoridverluste vermieden.

Die Bestimmung des Fluoridgehaltes in diesen so erhaltenen carbonatfreien Proben ergab innerhalb der Mel3genauigkeit dieselben Werte wie bei direkter Be- stimmung.

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Eingegangen am 1. Februar 1979; neue Fassung 2. Juni 1979