Photoionisationsmassenspektroskopie primärer

Photolyseprodukte

Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde

des Fachbereichs Physik der

Vorgelegt von Max Christian Schürmann

aus Bielefeld - 2001 -

Max Christian Schürmann: „Photoionisationsmassenspektroskopie primärer Photolyseprodukte“ Dissertation, Universität Osnabrück, April 2001 152 Seiten, 67 Abbildungen, 3 Tabellen, 144 Gleichungen, 167 Zitate Anschrift: Universität Osnabrück Fachbereich Physik Barbarastraße 7 49069 Osnabrück

1. Gutachter: Prof. Dr. E. Rühl 2. Gutachter: Prof. Dr. W. Heiland Tag der Disputation: 19.6.2001

Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum September 1997 bis April 2001 am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück durchgeführt. Ich versichere an Eides statt, die Arbeit bis auf die dem Antragsteller bekannten Hilfen selbständig angefertigt und alle benutzten Hilfsmittel unter Angabe der Literaturstellen vollständig kenntlich gemacht zu haben. Max Christian Schürmann

Teilergebnisse dieser Arbeit sind bereits veröffentlicht worden: Publikationen: R. Flesch, M. C. Schürmann, J. Plenge, M. Hunnekuhl, H. Meiss und E. Rühl „Absolute photoionization cross sections of the primary photofragments of chlo-rine dioxide and dichlorine monoxide” Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 5423. R. Flesch, M. C. Schürmann, M. Hunnekuhl, H. Meiss, J. Plenge und E. Rühl „A pump-probe mass spectrometer utilizing tunable extreme ultraviolet la-ser-produced-plasma radiation” Rev. Sci. Instrum., 2000, 71, 1319. R. Flesch, M. C. Schürmann, J. Plenge, M. Meiss, M. Hunnekuhl und E. Rühl „Photoionization and Autoionization of O(1D)” Phys. Rev. A, 2000, 62, 052723. J. Plenge, R. Flesch, M. C. Schürmann und E. Rühl „Photofragmentation of Nitryl Chloride in the Ultraviolet- and Vacuum Ultravi-olet-Regime” J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 4844.

Beiträge zu internationalen Konferenzen: R. Flesch, M. C. Schürmann, J. Plenge, M. Hunnekuhl, H. Meiss und E. Rühl „Photoionization Mass Spectrometry of Primary Photofragments” Gordon-Konferenz "Photoions, Photoionization, and Photodetachment" 18-23 Juli 1999, Plymouth State College, New Hampshire, USA. (Poster) R. Flesch, M. C. Schürmann, J. Plenge, M. Hunnekuhl, H. Meiss und E. Rühl „Photoionization Mass Spectrometry of Primary Photofragments” Faraday Discussion "Molecular Photoionization" July 3.-5. April 2000, Univer-sität York, Großbritannien. (Poster) R. Flesch, M. C. Schürmann, J. Plenge und E. Rühl „Laboratory Studies of Stratospheric Photoprocesses” Second Summer School on Trends in Molecular Physics „Molecular Physics and Chemical Reaction Dynamics: Fundamental aspects and applications to at-mospheric and envirionmental sciences“ 16-25 Juni 1998, Jonker Bosch Conference Center, Nijmegen, Niederlande. (Vortrag und Poster)

Danksagung Diese Arbeit wurde in der Arbeitsgruppe Umweltphysik des Fachbereichs Physik der Univer-sität Osnabrück angefertigt. Allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe danke ich für die freundli-che Arbeitsatmosphäre und die ständige Hilfsbereitschaft. Mein besonderer Dank gilt: Herrn Prof. Dr. E. Rühl für die freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, für die Betreu-ung und Unterstützung dieser Arbeit und für die Beratung und Diskussionsbereitschaft. Herrn Dr. R. Flesch für die konstruktive Zusammenarbeit, die freundschaftliche Unterstüt-zung, die vielen praktischen und theoretischen Vorschläge und die Betreuung der vorliegen-den Arbeit. Herrn Dipl.-Phys. J. Plenge, Herrn Dipl.-Phys. M. Hunnekuhl und Herrn Dipl.-Phys. H. Meiss für freundschaftliche Zusammenarbeit und tatkräftige Unterstützung beim Aufbau und der Durchführung der Experimente im Rahmen ihrer Diplomarbeiten. Herrn M. Bischoff und Frau G. Budke für die gute Zusammenarbeit und die tatkräftige Unter-stützung beim Aufbau und der Durchführung der Experimente im Rahmen ihrer Staatsexa-mensarbeiten. Herrn Dipl.-Phys. B. Berge, Herrn Dr. W. Tappe, Herrn Dr. W. Mikosch und Frau G. Cornel-sen für ihre ständige Hilfsbereitschaft und all den Spaß, den wir zusammen hatten. Den Mitarbeitern der feinmechanischen und elektronischen Werkstätten für ihre hervorragen-den Arbeiten, ohne die die vorliegenden Experimente nicht möglich gewesen wären. Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie für die finanzielle Förderung dieser Arbeit (01 LO 9610/3).

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung............................................................................................................................9 2 Theoretischer Teil.............................................................................................................11

2.1 Quantenmechanische Beschreibung von Zuständen ................................................11 2.1.1 Atomare Zustände.............................................................................................11 2.1.2 Molekulare Zustände ........................................................................................15 2.1.3 Kontinuierliche Zustände von Atomen und Molekülen ...................................16

2.2 Photoabsorption ........................................................................................................17 2.2.1 Ebene elektromagnetische Wellen....................................................................17 2.2.2 Quantenmechanische Beschreibung der Photoabsorption................................18

2.3 Folgeprozesse der Photoabsorption ..........................................................................23 2.3.1 Wechselwirkung diskreter Zustände mit Kontinua ..........................................23 2.3.2 Neutrale Folgeprozesse der Photoabsorption ...................................................26 2.3.2.1 Direkte Photofragmentation .............................................................................26 2.3.2.2 Prädissoziation..................................................................................................27 2.3.3 Ionische Folgeprozesse der Photoabsorption ...................................................29 2.3.3.1 Direkte Photoionisation und direkte ionische Fragmentation ..........................29 2.3.3.2 Autoionisation ..................................................................................................30 2.3.3.3 Prädissoziative ionische Fragmentation ...........................................................31 2.3.4 Emission ...........................................................................................................32 2.3.5 Partielle Wirkungsquerschnitte.........................................................................33

2.4 Frequenzverdreifachung in Gasen ............................................................................34 2.5 Laserproduzierte Plasmen.........................................................................................36

3 Experimenteller Teil .........................................................................................................41 3.1 Prinzip.......................................................................................................................41 3.2 Photolyse ..................................................................................................................42 3.3 Zeitstruktur ...............................................................................................................42 3.4 Flugzeitmassenspektrometer ....................................................................................43 3.5 Vakuum-UV-Lichtquellenentwicklung ....................................................................46

3.5.1 Vakuum-UV-Licht-Detektion ..........................................................................47 3.5.2 Vakuum-UV-Laser ...........................................................................................50 3.5.2.1 Aufbau des Vakuum-UV-Lasers ......................................................................51 3.5.2.2 Charakterisierung des Vakuum-UV-Lasers......................................................54 3.5.3 Plasma-Vakuum-UV-Quellen ..........................................................................59 3.5.3.1 Aufbau der Plasma-Vakuum-UV-Quellen .......................................................60 3.5.3.2 Charakterisierung der Plasma-Vakuum-UV-Quellen.......................................65

3.6 Probenpräparation.....................................................................................................69 3.6.1 Synthese von Chlordioxid (OClO) ...................................................................69

3.6.2 Synthese von Dichlormonoxid (Cl2O)..............................................................70 3.6.3 Synthese von Ozon (O3) ...................................................................................70

4 Ergebnisse und Diskussion...............................................................................................71 4.1 Bestimmung relativer Photoionisationsquerschnitte durch Photolyse .....................71

4.1.1 Photolyse von Chlordioxid (OClO)..................................................................72 4.1.2 Photolyse von Dichlormonoxid (Cl2O) ............................................................78 4.1.3 Diskussion der Ergebnisse................................................................................83

4.2 Messung von Photoionenausbeutekurven primärer Photolyseprodukte...................84 4.2.1 Die Photolyseprodukte von OClO: O(3P) und ClO(X2Π) ................................85 4.2.2 Die Photolyseprodukte von O3: O(1D2) und O2(a1∆g) ......................................92 4.2.3 Die Photolyseprodukte von Cl2O: Cl(2P) und ClO(X2Π)...............................109 4.2.4 Diskussion der Ergebnisse..............................................................................117

4.3 Photolyse stratosphärischer Spurengase .................................................................117 4.3.1 Die Photolyse von OClO im nahen UV..........................................................118 4.3.2 Die Photolyse von ClO im nahen UV ............................................................130

5 Zusammenfassung der Ergebnisse..................................................................................144 6 Neuere Ergebnisse ..........................................................................................................146 7 Literaturverzeichnis ........................................................................................................147

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1 Einleitung

Die Charakterisierung der Absorption elektromagnetischer Strahlung durch Atome, Moleküle und Radikale sowie deren primärer Folgeprozesse gestattet Einblicke in die quantenmechani-sche Struktur und Dynamik atomarer und molekularer Systeme. Neben einem grundlegenden Interesse sind diese Ergebnisse auch in der Astro- und Umweltphysik von Bedeutung [1-4]. Insbesondere hat sich vor dem Hintergrund der Atmosphärenphysik die Untersuchung von photoangeregten Zuständen atmosphärischer Spurengase als wichtig erwiesen, denn diese stellen die Hauptquelle reaktiver Substanzen in der Atmosphäre dar [4]. Für einige dieser pho-toangeregten Spurengase sind mehrere unimolekulare Relaxationswege denkbar, die zu unter-schiedlichen primären Photolyseprodukten führen können. Unterschiedliche Produkte lösen ihrerseits unterschiedliche Folgereaktionen in der Atmosphäre aus, so daß zum Verständnis der physikalischen und chemischen Prozesse in der Atmosphäre die Kenntnis von Verzwei-gungsverhältnissen konkurrierender Relaxationswege photoangeregter atmosphärischer Spu-rengase notwendig ist. Zur Charakterisierung unimolekularer Photofragmentationsprozesse in Laborexperimenten müssen die entsprechenden primären Photolyseprodukte in einer für das gewählte Nachweis-verfahren hinreichenden Konzentration erzeugt und vor dem Eintreten sekundärer Folgepro-zesse nachgewiesen werden. In dem in dieser Arbeit eingesetzten experimentellen Ansatz werden die zu untersuchenden Substanzen durch gepulste UV-Laserstrahlung photoangeregt und die gebildeten primären Photolyseprodukte zeitkorreliert durch Photoionisationsmassenspektroskopie nachgewiesen. Zum quantitativen Nachweis müssen dazu die Photoionisationsquerschnitte für die verschie-denen primären Photolyseprodukte bekannt sein. In der vorliegenden Arbeit wird ausschließ-lich die Einphotonen-Photoionisation durch Vakuum-UV-Strahlung angewendet, da die zuge-hörigen Photoionisationsquerschnitte für alle gasförmigen Substanzen von ähnlicher Größen-ordnung und häufig absolut bekannt sind [4, 5]. Bei bekannten Photoionisationsquerschnitten liefert ein Photoionisationsmassenspektrum sowohl eine qualitative als auch eine quantitative Analyse der untersuchten Probe. Die Ziele der vorliegenden Arbeit sind der Aufbau und die Charakterisierung eines Experi-mentes zur Photoionisationsmassenspektroskopie primärer Photolyseprodukte und dessen Anwendung zur Charakterisierung unimolekularer Fragmentationsprozesse optisch angeregter Moleküle und Radikale sowie deren Photolyseprodukte. Letzteres geschieht an den Radikalen Chlormonoxid (ClO) und Chlordioxid (OClO) vor dem Hintergrund des stratosphärischen Ozonabbaus. Dazu werden zuvor die Photoionisationsquerschnitte und Photoionenausbeute-kurven möglicher Photolyseprodukte dieser Radikale durch Photolyse geeigneter Eichsub-stanzen bestimmt. Da die Ionisierungsenergien aller gasförmigen Stoffe in der Größenordnung von 10 eV liegen, benötigt man für die Einphotonen-Photoionisation Vakuum-UV-Strahlung mit Wellenlängen

10

kleiner als 100 nm. Für den zeitkorrelierten Nachweis ist man auf gepulste Vakuum-UV-Strahlung angewiesen. Deshalb besteht die experimentelle Herausforderung dieser Arbeit im Aufbau intensiver Vakuum-UV-Quellen, die sich zeitlich und räumlich mit gepulsten Laser-systemen überlappen lassen. Mit konventionellen Vakuum-UV-Quellen wie Syn-chrotronstrahlung, Gasentladungs- und Funkenlampen sind diese Forderungen nur einge-schränkt erfüllbar.

11

2 Theoretischer Teil

In dieser Arbeit wird die Wechselwirkung zwischen Materie und elektromagnetischer Strah-lung semiklassisch – die Materie quantenmechanisch und die elektromagnetische Strahlung klassisch – beschrieben. Dementsprechend ist der Begriff des Photons einem zwischen Mate-rie und elektromagnetischen Feld ausgetauschten Energiequant zugeordnet und nicht einem Feldquant im Sinne der Quantenelektrodynamik [6].

2.1 Quantenmechanische Beschreibung von Zuständen

Der Zustand eines Systems von Teilchen wird durch die Wellenfunktion Ψ beschrieben, die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung

H Ψ = Ψ∂∂t

i (2.1) ist. H bezeichnet dabei den Hamilton-Operator. Die Wellenfunktion Ψ hängt von allen Ortskoordinaten der Teilchen und der Zeit ab. Stationäre Lösungen von (2.1) werden durch eine Wellenfunktion mit der Zeitabhängigkeit

Ψ = ψ Eti

e

−

(2.2) beschrieben, in der E die Gesamtenergie des Zustands bezeichnet. Daraus folgt die zeitunab-hängige Schrödinger-Gleichung

H ψ = E ψ (2.3) in Form einer Eigenwertgleichung. Diskrete Eigenwerte En von (2.3) sind Lösungsfunktionen ψn zugeordnet, die im Konfigurationsraum quadratintegrabel und zweimal stetig differenzier-bar sind. Für das allgemeine Vielteilchenproblem hat die Schrödinger-Gleichung keine exakte analyti-sche Lösung. Damit haben Näherungsverfahren besondere Bedeutung.

2.1.1 Atomare Zustände

Der Hamilton-Operator eines ruhenden N-Elektronenatoms sei durch

HN = ∑∑∑=>== πε

+πε

−

∂∂+

∂∂+

∂∂−

N

1jk jk0

2N

1j j0

2N

1j2j

2

2j

2

2j

2

e

2

r4e

r4Ze

zyxm2 (2.4)

12

gegeben [7]. Die magnetische Wechselwirkung der Elektronen sowie alle Effekte, die vom Elektronenspin herrühren, sind dabei außer Betracht gelassen. Z bezeichnet die Kernladungs-zahl, e die Elementarladung, ε0 die elektrische Feldkonstante, rj den Abstand zwischen Kern und dem Elektron j und rjk den Abstand zwischen den Elektronen j und k. Eine Näherung bei der Beschreibung atomarer Zustände ist die Zentralfeldnäherung [6]. In dieser werden die letzten beiden Summen in Gleichung (2.4) für jedes Elektron j durch ein Zentralfeld Vj(rj) ersetzt, das sich aus der Coulomb-Anziehung des Kerns und der Coulomb-Abstoßung der anderen N – 1 Elektronen ergibt. Damit läßt sich HN schreiben als [7]

HN, ZF = )r(Vzyxm2

N

1jjj

N

1j2j

2

2j

2

2j

2

e

2

∑∑==

−

∂∂+

∂∂+

∂∂− . (2.5)

Für die zugehörige Schrödinger-Gleichung

HN, ZFϕm = Emϕm (2.6)

lassen sich durch Iterationsverfahren Näherungslösungen ϕm ermitteln. Um das Pauli-Prinzip zu berücksichtigen, sind diese ϕm antisymmetrisierte Produkte (Slater-Determinanten) von N Einelektronenwellenfunktionen (Spin-Orbitalen). Der Spin ist in dieser Betrachtungsweise eine zusätzliche Koordinate eines Elektrons, auf die HN nicht wirkt. Jede Einelektronenwel-lenfunktion kann durch die Quantenzahlen n (Hauptquantenzahl), l (Nebenquantenzahl), s (Spinquantenzahl), ml (magnetische Quantenzahl) und ms (magnetische Spinquantenzahl) charakterisiert werden. Eine Auswahl von N Einelektronenwellenfunktionen unter Berück-sichtigung des Pauli-Prinzips nennt man Elektronenkonfiguration des Atoms. Sie wird durch N Sätze von n und l angegeben, wobei Sätze mit gleichen n und l zu Potenzen zusammenge-faßt werden. Für die Werte von l = 0, 1, 2,... benutzt man die Buchstaben s, p, d, ..., so daß beispielsweise die energetisch niedrigste Elektronenkonfiguration des neutralen Sauerstoff-atoms in der Form 1s22s22p4 angegeben wird. Die Angabe der Elektronenkonfiguration beschreibt den Zustand eines Atoms nicht eindeutig. Zu jeder Elektronenkonfiguration gehören im allgemeinen mehrere Sla-ter-Determinanten [8, 9]. Diese unterscheiden sich durch die Werte von ml und ms der ver-wendeten Einelektronenfunktionen. Der Gesamt-Bahndrehimpulsoperator

→L sowie der Gesamt-Spinoperator

→S eines Mehrelekt-

ronenatoms sind die Summen der entsprechenden Einteilchen-Operatoren → und

→s [9]:

→L = ∑

=

→N

1jj

→S = ∑

=

→N

1jjs . (2.7)

13

Insbesondere gilt für die z-Komponenten:

Lz ∑=

=N

1jzj Sz ∑

=

=N

1jzjs . (2.8)

Lz und Sz kommutieren mit HN und HN,ZF, so daß die ϕm stets Eigenfunktionen von Lz und Sz sind:

Lz ϕm = mL

N

1jlj Mm ϕ=∑

=

Sz ϕm = mS

N

1jsj Mm ϕ=∑

=

. (2.9)

ML und MS bezeichnen die zugehörigen Eigenwerte. Die Operatoren

L2 = 2

N

1jj

∑=

→ und S2 =

2N

1jjs

∑=

→

kommutieren mit HN aber nicht mit HN,ZF, so daß die ϕm im allgemeinen keine Eigenfunktio-nen von L2 und S2 sind. Jedoch lassen sich aus den aus einer Elektronenkonfiguration kon-struierbaren Slater-Determinanten ϕn geeignete Linearkombinationen der Form

Φk = ∑n

cnkϕn (2.10)

finden, die Eigenfunktionen der Operatoren L2 und S2 sind:

L2Φk = 2 L(L+1)Φk S2Φ = 2

S(S+1)Φk. (2.11)

Die zugehörigen Eigenwerte hängen von den Quantenzahlen L (L = 0, 1, 2,...) und S (S = 0, 1/2, 1, 3/2,...) ab. Der Gesamt-Drehimpulsoperator

→J ist durch

→J = ∑

=

→N

1jjj = ∑

=

→→

+N

1jjj s (2.12)

gegeben [9]. Da HN keine magnetischen Wechselwirkungen enthält, sind → und

→s nicht ge-

koppelt und aus (2.12) folgt:

→J = ∑

=

→→

+N

1jjj s = ∑

=

→N

1jj + ∑

=

→N

1jjs =

→L +

→S . (2.13)

14

Die Φk sind also Eigenfunktionen der Operatoren J2 und Jz:

J2Φk = 2 J(J+1)Φk Jz Φk = JM Φk. (2.14)

J kann die Werte SL + ≥ J ≥ SL − , Mj die 2J+1 Werte J ≥ MJ ≥ -J annehmen. Die Φk lassen sich also nach L, S, J und MJ klassifizieren, wobei Funktionen mit unterschiedlichen J und MJ bei gleichem L und S entartet sind. Sie werden durch die Angabe der Elektronenkonfiguration und einen Term der Form

2S+1LJ (2.15) beschrieben. Für L = 0, 1, 2, 3,... benutzt man traditionell die Großbuchstaben S, P, D, F, G,... [6]. Zu einer gegebenen Elektronenkonfiguration haben Terme mit unter-schiedlichem L und S verschiedene Energien. Beispielsweise liegt der Term 1D des atomaren Sauerstoffs der Elektronenkonfiguration 1s22s22p4 energetisch fast 2 eV über dem Term 3P derselben Elektronenkonfiguration [10]. Treten im Hamilton-Operator, anders als in HN, magnetische Wechselwirkungen auf, so kommt es aufgrund relativistischer Effekte zu verschiedenen Kopplungen zwischen Spins und Bahnen [11]. Die stärkste dieser Kopplungen ist die zwischen dem Spin eines Elektrons und seiner eigenen Bahn und wird als Spin-Bahn-Wechselwirkung bezeichnet. Sie kann nähe-rungsweise durch den Zusatzterm

HSB =∑

=

→→ξ

N

1jjjj s (2.16)

im Hamilton-Operator beschrieben werden, wobei „ “ für das Skalarprodukt steht und ξ den Spin-Bahn-Wechselwirkungsparameter bezeichnet [9]. Durch diese Wechselwirkung wird die Entartung der Wellenfunktionen mit unterschiedlichem J bei gleichem L und S aufgeho-ben [12]. J2 und Jz kommutieren mit (HN + HSO), L2, S2, Lz und Sz jedoch im Allgemeinen nicht. Die Eigenfunktionen von (HN + HSO), die z. B. durch eine Störungsrechnung aus den Φk bestimmt werden können, dürfen also streng nur nach J und MJ klassifiziert werden [9]. ξ ist näherungsweise proportional zur vierten Potenz der Kernladung [13]. Für Atome mit nied-riger Kernladungszahl ist die Spin-Bahn-Wechselwirkung klein, so daß L und S näherungs-weise gute Quantenzahlen bleiben. So beträgt beispielsweise die Spin-Bahn-Aufspaltung zwi-schen den Zuständen des atomaren Sauerstoffs 1s22s22p4(3P2) und 1s22s22p4(3P0) nur etwa 0,03 eV [10]. Die genannte Näherung zur Bestimmung der Wellenfunktionen des N-Elektronenatoms nennt man L-S-Kopplung [7-9, 11]. Gelegentlich wird dem Ausdruck 2S+1LJ noch der Index o (odd) hinzugefügt, wenn die Wellenfunktion des Zustands ungerade ist, d. h. wenn ∑

=

N

1jjl ungerade

ist. Bei der Kopplung der →

j zu →L und der

→

js zu →S brauchen nur die Elektronen berücksich-

tigt werden, die nicht geschlossenen Schalen oder Unterschalen angehören. Das folgt aus der

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Symmetrie der Ladungsverteilung abgeschlossener Schalen, die keinen Beitrag zum Gesamt-drehimpuls J des Atoms liefert [7]. Daraus folgt außerdem, daß Atome mit ausschließlich geschlossenen Schalen oder Unterschalen stets Zustände mit 1S0-Termen bilden.

2.1.2 Molekulare Zustände

Mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Näherung, in der die Elektronenbewegung als von der Kernbewegung unabhängig angenommen wird, läßt sich der Hamilton-Operator H für ein Molekül mit M Kernen (Indizes p, q) und N Elektronen (Indizes j, k) zerlegen:

HEl = ∑∑∑∑=>= == πε

+πε

−

∂∂+

∂∂+

∂∂−

N

1jk jk0

2M

1p

N

1j pj0

2p

N

1j2j

2

2j

2

2j

2

e

2

r4e

r4eZ

zyxm2 (2.17)

HKern = El

M

1pq pq0

2qp

M

1p2p

2

2p

2

2p

2

pKern

2

Vr4eZZ

zyxm1

2+

πε+

∂∂+

∂∂+

∂∂− ∑∑

=>=

. (2.18)

Für eine feste Kernkonfiguration (Molekülgeometrie) hängt HEl nur von den Elektronenkoor-dinaten ab. Die Kernkoordinaten sind nur als Parameter enthalten. Die beiden letzten Summen in (2.17) können zu einem effektiven Mehrzentrenpotential Vj(xj, yj, zj) zusammengefaßt werden, in dem sich das j-te Elektron bewegt. Damit nimmt der Hamilton-Operator für die Elektronenbewegung die Form

HEl, MZ = ∑∑==

−

∂∂+

∂∂+

∂∂−

N

1jjjjj

N

1j2j

2

2j

2

2j

2

e

2

)z,y,x(Vzyxm2

(2.19)

an. Abgesehen von den komplizierteren Potentialen Vj ist diese Form analog zu (2.5) in Ab-schnitt 2.2.1. Für die zugehörige Schrödinger-Gleichung

HEl, MZΨm = EEl, mΨm (2.20) lassen sich Näherungslösungen zu der festen Kernkonfiguration finden. Die Energieeigenwer-te EEl, m der Lösungen Ψm von (2.20) hängen parametrisch von den Kernkoordinaten ab. Das führt für jede Lösung Ψm zu einem Potential VEl, m, das mit der Kern-Kern-Abstoßung

∑=> πε

M

1pq pq0

2qp

r4eZZ

(2.21)

16

zu einem Gesamtpotential VKern zusammengefaßt werden kann, in dem sich die Kerne bewe-gen. Damit können für die Schrödinger-Gleichung der Kernbewegung für einen gegebenen elektronischen Zustand Ψm Näherungslösungen gefunden werden, die eine neue Kernkonfigu-ration liefern. Zu dieser kann, wie zuvor, eine neue Näherungslösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung gefunden werden. Durch iterative Anwendung dieses Verfahrens kann man elektronische Wellenfunktionen molekularer Zustände mit den zugehörigen Wel-lenfunktionen der Kernbewegung erhalten. Aus letzteren ergeben sich die Rotations- und Schwingungszustände zu gegebenen elektronischen Zuständen. Die Gesamtwellenfunktion des Moleküls läßt sich als Produkt aus Rotations-, Schwingungs- und elektronischer Wellen-funktion schreiben [14]:

ΨGesamt = ΨElektronisch ΨSchwingung ΨRotation . (2.22)

Da die Schwingungs- und vor allem die Rotationsniveaus energetisch nur wenig voneinander getrennt sind, liegen molekulare Zustände verglichen mit atomaren Zuständen häufig sehr dicht. Die elektronischen Wellenfunktionen sind Linearkombinationen antisymmetrisierter Produkte von Einelektronen-Wellenfunktionen (Slater-Determinanten) [8]. Aufgrund der im Vergleich zu Atomen geringeren Symmetrie der elektrostatischen Wechselwirkung kommu-tieren bei Molekülen in der Regel weder L2 noch Lz mit HEl, MZ [12]. Bei Vernachlässigung von Spin-Bahn-Wechselwirkungen ist der Gesamtspin S jedoch weiterhin eine gute Quanten-zahl und wird als Multiplizität bei der Klassifikation molekularer Zustände angegeben [13]. Bei der Nomenklatur werden elektronische Grundzustände stets mit X~ (ohne Tilde bei zwei-atomigen Molekülen) bezeichnet. Elektronisch angeregte Zustände der gleichen Multiplizität werden mit A~ , B~ , C~ ,..., angeregte Zustände, mit vom Grundzustand abweichender Multipli-zität, mit a, b, c... bezeichnet [15]. Zusätzlich wird die Symmetriespezies der elektronischen Wellenfunktion Γ angegeben, so daß beispielsweise Grundzustände durch einen Ausdruck der Form X~ (2S+1Γ) beschrieben werden. Für einen gegebenen elektronischen Zustand bezeichnet man VKern als potentielle Energie des Moleküls. Die Abhängigkeit von den Kernkoordinaten ergibt die Potential(hyper-)fläche des molekularen Zustands. Enthält diese kein lokales Minimum, so spricht man von einem repul-siven elektronischen Zustand.

2.1.3 Kontinuierliche Zustände von Atomen und Molekülen

Läßt sich mindestens ein Teilchen eines quantenmechanischen Systems durch eine freie Wel-le beschreiben, so ist die Energie dieses Teilchens nicht quantisiert und damit auch nicht die Energie des Gesamtsystems E. In Schwerpunktskoordinaten besitzt dieses System in großem Abstand der Teilchen voneinander die kinetische Energie ε. Oberhalb eines Schwellenwertes ED (Dissoziationsgrenze der Teilchen) existieren damit in jedem Energieintervall unendlich viele Zustände und es gilt:

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E = ED + ε. (2.23) Da sich derartige Zustände spektroskopisch als weitgehend strukturlose, kontinuierliche Be-reiche zeigen, spricht man von kontinuierlichen Zuständen oder von Kontinua. Kontinuums-zustände lassen sich quantenmechanisch wie diskrete Zustände behandeln. Man unterscheidet Ionisationskontinua, wenn sich ein Elektron des Systems als freie Welle beschreiben läßt, und Dissoziationskontinua, wenn dies für mindestens zwei Atome oder Atomgruppen gilt. Letzte-re werden auch als ungebundene molekulare Zustände bezeichnet. Ein ungebundener Zustand muß nicht notwendigerweise repulsiv sein. Zu gegebenen elektronischen Zuständen existieren oberhalb der Dissoziationsgrenze immer ungebundene Zustände. In Abbildung 1 sind die Po-tentialkurven eines repulsiven elektronischen Zustands Ψn und die eines gebundenen Ψb dar-gestellt. Für Energien oberhalb der Dissoziationsgrenze (gestrichelte Linie) wird der Zustand Ψb ungebunden.

A + B

ΨΨΨΨn

ΨΨΨΨb

Ener

gie

[will

k. E

inhe

iten]

Abstand A-B Abbildung 1: Potentialkurven eines Moleküls AB. Ψb ist ein gebundener Zustand. O-berhalb der Dissoziationsenergie (gestrichelte Linie) wird der Zustand Ψb ungebunden. Ψn ist ein repulsiver Zustand.

2.2 Photoabsorption

2.2.1 Ebene elektromagnetische Wellen

In den in dieser Arbeit beschriebenen Experimenten werden Atome und Moleküle gepulster, monochromatischer und wenig divergenter elektromagnetischer Strahlung im UV- und Vaku-um-UV-Bereich ausgesetzt. Dabei beträgt die Pulsdauer einige 10 ns, und die verwendeten

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Wellenlängen liegen zwischen 60 nm und 410 nm (ν ∼ 1015 Hz), so daß 1 / ν klein gegen die Pulslänge ist. Derartige Strahlung läßt sich näherungsweise als ebene Welle beschreiben [16]:

E = E0 sin 2π

ν−λ

tx (2.24)

H = H0 sin 2π

ν−λ

tx . (2.25)

Dabei bezeichnet x den Ort in Ausbreitungsrichtung, t die Zeit, λ die Wellenlänge, ν die Fre-quenz, E das elektrische Feld und H das magnetische Feld. Die Amplituden E0 und H0 sind ortsunabhängig. Bei der Wirkung dieser Strahlung auf in Atomen oder Molekülen gebundene Elektronen kann der Beitrag des magnetischen Feldes H vernachlässigt werden [2]. Da die Größe von Atomen und der betrachteten Moleküle klein gegen die Wellenlänge ist, ist das elektrische Feld am Ort des Atoms oder Moleküls durch

E = E0 cos 2π νt (2.26) gegeben. Die Kraft, die dieses Feld auf ein geladenes Teilchen der Ladung e ausübt ist eE. Ist die Strahlung in z-Richtung polarisiert, so übt das Feld nur in dieser Richtung die Kraft eE aus. Das dieser Kraft entsprechende Potential ist somit [2]:

U(z, t) = - ezE0 cos 2π νt. (2.27)

2.2.2 Quantenmechanische Beschreibung der Photoabsorption

Seien ψm die normierten Lösungen der Schrödinger-Gleichung eines Atoms oder Moleküls. Diese bilden eine orthonormale Basis des zugrundeliegenden Hilbert-Raumes. Befindet sich das Atom oder das Molekül in einem elektromagnetischen Strahlungsfeld, so läßt sich das zusätzliche Potential U(z, t) (2.27) als Störung auffassen, sofern E0<<EAtom. Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung

(H + U)Ψ = - Ψ∂∂t

i (2.28) werden als Linearkombinationen der ψm mit zeitabhängigen Koeffizienten cm(t) angesetzt [2]:

Ψ = ∑m

cm(t)ψm. (2.29)

19

Die ψm sind die orthonormalen Lösungen des ungestörten Problems, ψm0 die der zugehörigen

zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung. Zum Zeitpunkt t = 0 befinde sich das System im Zustand ψk. Dann liefert die zeitabhängige Störungsrechnung mit U(z, t) = - ezE0 cos 2π νt für einen Koeffizienten cn(t) [2, 16]:

cn(t) = ( ) ( )

τψψ

ν−−−+

ν+−−

∫ν−−πν+−π

dzehEE

1ehEE

1eE21 0

k*0

nkn

thEEh

2i

kn

thEEh

2i

0

knkn

. (2.30)

Das Integral

τψψ∫ dze 0k

*0n (2.31)

wird als Dipolübergangsmatrixelement des Übergangs k→n bezeichnet. Im Fall der Absorpti-on ist En > Ek, und der erste Summand in der Klammer von (2.30) kann gegen den zweiten vernachlässigt werden (im Fall der stimulierten Emission ist En < Ek, und der zweite Sum-mand kann gegen den ersten vernachlässigt werden) [2]. Die Wahrscheinlichkeit, daß im mo-nochromatischen Strahlungsfeld der Frequenz ν nach einer kurzen Zeit t Absorptionsüber-gänge k→n stattfinden, ist gleich dem Quadrat des Absolutbetrags von cn(t), nach (2.30) also durch

( ) 20k

*0n

2

kn

kn20

2n dze

hEE

thEEh

2sinE)t(c τψψ

ν−−

ν−−π

= ∫ (2.32)

gegeben. Wenn der Zustand n die Lebensdauer κ besitzt, wird in der Zeit κ die Energie

∫κ

−0

2nkn dt)t(c

dtd)EE( (2.33)

absorbiert. Die mittlere Rate der aus dem Strahlungsfeld der Frequenz ν absorbierten Energie R(ν) ist somit [12]

κ

κ−=ν 0

2n

kn ])t(c[)EE()(R . (2.34)

Mit cn(0) = 0 und (2.32) folgt daraus:

20

R(ν)( )

20k

*0n2

kn

kn2

kn20 dze

)hEE(

hEEh

2sin)EE(E τψψ

κν−−

κν−−π

−= ∫ . (2.35)

Diese Gleichung gilt für monochromatische, in z-Richtung polarisierte Strahlung. Bei unpola-risierter Strahlung ergeben sich für die x- und die y-Komponente des Dipolübergangsmatrix-elementes zu (2.35) analoge Ausdrücke, die – Isotropie angenommen – gleich sind. Daraus folgt mit

20k

*0n

20k

*0n dre

31dze τψψ=τψψ ∫∫ [2, 12]:

R(ν) = ( )

20k

*0n2

kn

kn2

kn20 dre

)hEE(

hEEh

2sin

3)EE(E τψψ

κν−−

κν−−π−

∫ . (2.36)

Die Absorptionsrate R(ν) ist proportional zum Quadrat der elektrischen Feldstärke E0 und

zum Quadrat des Dipolübergangsmatrixelementes e τψψ∫ dr 0k

*0n . Da für die Intensität Iν des

elektromagnetischen Feldes

200cE

21I ε=ν (2.37)

gilt, ist die Wahrscheinlichkeit des Übergangs proportional zu Iν. Man erkennt, daß R(ν) nur dann wesentlich von Null verschiedene Werte annimmt, wenn die Bohrsche Frequenzbedin-gung

En – Ek = hν (2.38)

annähernd erfüllt ist. R(ν) besitzt dort ein scharfes Maximum, dessen Breite umgekehrt pro-portional zur Lebensdauer κ ist. Nimmt man für die Verteilung der Lebensdauern κ einen exponentiellen Abfall mit zunehmenden κ an, ergeben sich aus (2.36) Lorentzprofile [12]. Aus der Diskussion des Dipolübergangsmatrixelementes e τψψ∫ dr 0

k*0

n ergeben sich weitere Einschränkungen (Auswahlregeln) für Absorptionsübergänge. Das Integral

τψψ∫ dr 0k

*0n (2.39)

ist nur dann von Null verschieden, wenn die Funktion F(r) = 0k

*0n r ψψ totalsymmetrisch

ist [15]. Deshalb sind Dipolübergänge nur zwischen Zuständen bestimmter Symmetrie mög-lich. Für zentralsymmetrische Atome bedeutet Totalsymmetrie von F, daß die Funktion

F(r) = 0k

*0n r ψψ gerade ist (F(r) = F(-r)). Da r selbst eine ungerade Funktion ist, folgt, daß sich

21

bei Dipolübergängen die Parität der Wellenfunktionen ψn0 und ψk

0 unterscheiden muß (Regel von Laporte) [17]. Die Wellenfunktionen ψn

0 und ψk0 lassen sich bei Vernachlässigung der

Spin-Bahn-Wechselwirkung in orts- und spinabhängige Funktionen faktorisieren. Damit kann man (2.39) schreiben als

τψψ∫ dr 0k

*0n = dr)r(r)r( 0

k*0

n∫ ψψ ds)s()s( 0k

*0n∫ ψψ , (2.40)

wobei s für die Spinkoordinaten steht. Da unterschiedliche Spinfunktionen zueinander ortho-gonal sind, ist τψψ∫ dr 0

k*0

n nur dann von Null verschieden, wenn ψn0 und ψk

0 denselben Spin-zustand besitzen. Dipolübergänge sind folglich nur zwischen Zuständen gleichen Spins mög-lich und es gilt die Auswahlregel [12]:

∆S = 0. (2.41)

Der elektrische Dipoloperator re ⋅ ist ein Vektor, der wie die Kugelflächenfunktionen

)1,0,1(1Y − transformiert. Da sich Zustände immer nach der Gesamt-Drehimpulsquantenzahl J klassifizieren lassen (J ist stets eine gute Quantenzahl), folgt die Auswahlregel [11]:

∆J = 0, ± 1 (außer Jn = Jk = 0). (2.42) Für Atome in L-S-Kopplung ergibt sich aus (2.41) und (2.42) zusätzlich die Auswahlre-gel [11]:

∆L = 0, ± 1 (außer Ln = Lk = 0). (2.43)

Daraus folgt mit der Regel von Laporte, daß sich bei Einelektronenübergängen die Bahndreh-impulsquantenzahl des angeregten Elektrons um ∆l = ± 1 ändern muß. Neben den Auswahlregeln bestimmt das Dipolübergangsmatrixelement e τψψ∫ dr 0

k*0

n auch die absolute Größe der Absorptionsrate R eines Übergangs k→n. Diese Rate ist der durch den Übergang k→n aus einem Strahlungsfeld absorbierte Energiebetrag

( )2

0k

*0n

02

kn

kn2

kn20

0

dred)hEE(

hEEh

2sin

3)EE(Ed)(RR τψψν

κν−−

κν−−π−=νν= ∫∫∫

∞∞

, (2.44)

wobei angenommen wird, daß das Strahlungsfeld in jedem Frequenzbereich ν + dν die glei-che elektrische Feldstärke E0 besitzt. Für nicht zu kleine κ ergibt sich daraus [12]:

22

R =2

0k

*0n2

kn20

3

dreh3

)EE(E2 τψψ−π∫ . (2.45)

Die Übergangswahrscheinlichkeit (des Übergangs k→n)

20k

*0n2

3

kn20

kn dreh3

8)EE(E

R4B τψψπ=−

= ∫ (2.46)

wird als Einstein-Koeffizient der Absorption bezeichnet [2]. Mit Hilfe der für eine gegebene Frequenz ν zur Übergangswahrscheinlichkeit proportionalen Oszillatorstärke fnk, definiert als

20k

*0n

e2

nk drh3m8:f τψψνπ= ∫ , (2.47)

läßt sich ein Zusammenhang zwischen dem Dipolübergangsmatrixelement e τψψ∫ dr 0k

*0n und

dem durch das Lambert-Beerschen Gesetz

xN)(0 keII ∆νσ−νν = (2.48)

definierten atomaren oder molekularen Absorptionsquerschnitt σ(ν) herstellen [5]:

nke

22

fcme2d)(∫

π=ννσ . (2.49)

Iν0 und Iν sind die Lichtintensitäten vor beziehungsweise nach dem Durchqueren einer Weg-länge ∆x mit der Teilchenzahldichte Nk. Der Zusammenhang (2.48) gilt jedoch nur unter der Voraussetzung, daß die Intensitätsänderung Iν0 - Iν ausschließlich durch die Absorption her-vorgerufen wird. Ist die spektrale Auflösung nicht ausreichend, um der Änderung von σ(ν) zu folgen, z. B. bei schmalbandigen, diskreten Übergängen, so ist nur das Integral des Absorpti-onsquerschnittes proportional zur Oszillatorstärke fnk. Ist hingegen die spektrale Auflösung ausreichend, um der Änderung von σ(ν) zu folgen, so läßt sich (2.49) differenzieren:

τψψπ=ν

π=νσ ∫ drhc3

e16d

dfcme2)( 0

k*0

n

24nk

e

22

. (2.50)

23

Diese Bedingung ist beispielsweise für Übergänge in kontinuierliche Zustände erfüllt. In die-sem Fall ist der Absorptionsquerschnitt proportional zum Quadrat des Dipolübergangsmatrix-elementes e τψψ∫ dr 0

k*0

n . Kennt man alle ψn

0 mit den zugehörigen Energieeigenwerten En und den zugehörigen Le-bensdauerverteilungen, so kann man nach (2.49) oder (2.50) den absoluten Photoabsorptions-querschnitt als Funktion der Frequenz für eine gegebene spektrale Bandbreite dν berechnen. Umgekehrt liefert die Messung von Photoabsorptionsquerschnitten die Größe von Dipolüber-gangsmatrixelementen.

2.3 Folgeprozesse der Photoabsorption

Welche Prozesse sich an die Photoabsorption eines Atoms oder Moleküls anschließen kön-nen, hängt von der Art der gebildeten angeregten Zustände ab. Durch Photoanregung gebilde-te Zustände können diskret oder kontinuierlich sein (vgl. Abschnitt 2.1). Die Folgeprozesse dieser Anregung können neutrale Produkte oder Ionenpaare liefern (Abschnitt 2.3.2) oder zur Bildung von Photokationen und Photoelektronen führen (Abschnitt 2.3.3). Die Anregung kon-tinuierlicher Zustände führt zu einer Fragmentation (bei Molekülen) oder Ionisation (bei A-tomen und Molekülen) des Systems, bei der Anregung diskreter Zustände ergeben sich häufig mehrere sowohl neutrale als auch ionische Relaxationswege. Angeregte diskrete Zustände haben eine endliche Lebensdauer. Im folgendem Abschnitt wird zunächst die zur Beschreibung der Prädissoziation und Autoio-nisation benötigte Wechselwirkung diskreter mit kontinuierlichen Zuständen behandelt.

2.3.1 Wechselwirkung diskreter Zustände mit Kontinua

Ein diskreter Zustand n eines Atoms oder Moleküls liege energetisch oberhalb einer Dissozia-tions- oder Ionisationsgrenze Ei. Die Wellenfunktion des Zustands n sei ϕn, die zu ϕn und un-tereinander orthonormalen Wellenfunktionen der kontinuierlichen Zustände oberhalb Ei seien φε und die Wellenfunktion, welche die Wechselwirkung von ϕn mit den φε berücksichtigt, sei ΨE. ΨE wird als Linearkombination von ϕn und den φε angesetzt [11, 18]:

∫∑∞

εεεε

ε εφ+ϕ=φ+ϕ=Ψ0

nnnnE dcccc . (2.51)

Durch Einsetzen von (2.51) in die Eigenwertgleichung

H ΨE = E ΨE (2.52)

24

erhält man mit den Beziehungen ∫ =τϕϕ nn*n EdH und )'()E(d i

*' ε−εδε+=τφφ∫ εεH aus der

Normierungsbedingung ∫ −δ=τΨΨ )E'E(dE*

'E den Anteil |cn|2 des Zustands ϕn an der Wellen-funktion ΨE

( )222

n*

2n

)E(d

1)E(cπ+γτϕφ

=∫ εH

, (2.53)

mit

2

n*

n

d

)E(FEE)E(∫ τϕφ

−−=γεH

und ∫∫∞

εε

ε+−

τϕφ=

0 i

2

n*

d)E(E

dP)E(F

H.

P steht für die Bildung des Cauchyschen Hauptwerts. Das Ergebnis (2.53) zeigt eine Vertei-lung von ϕn als Folge der Konfigurationswechselwirkung mit den Kontinuumszuständen φε über einen begrenzten Bereich. Unter der Voraussetzung, daß F(E) und ∫ τϕφε dn

*H bezüglich E und ε konstant sind, folgt aus (2.53) eine Lorenz-Verteilung der |cn(E)|2 um ein Maximum bei En + F(En) mit einer Halbwertsbreite von 2π

2

n* d∫ τϕφεH , welches einer mittleren Le-

bensdauer κn = h / 4π2

n* d∫ τϕφεH entspricht [11, 18]. Die Wechselwirkung mit den Konti-

nuumszuständen φε führt also auch zu einer Verschiebung des Zustands ϕn um den Betrag F(E) aus der ungestörten Lage En. Das Integral ∫ τϕφε dn

*H ist ein Maß für die Stärke der Wechselwirkung zwischen den Zuständen φε und ϕn. Je größer es ist, um so kürzer wird die Lebensdauer κn und desto größer wird die Übergangsrate 1 / κn. Die Wellenfunktion

∫∫∞

εε εφ

ε+−

τϕφ+ϕ=Φ

0 i

n*

nn d)E(E

dP

H (2.54)

ist die um eine Zumischung von Kontinuumszuständen modifizierte Funktion ϕn. Damit kann die Wellenfunktion ΨE nach (2.51) und (2.53) in der Form

( )( )nn*

nE d)E(c Φ+φτϕφγ=Ψ εε∫ H (2.55)

geschrieben werden. Der Zustand ΨE entstehe durch Photoanregung aus einem Zustand Ψk. Dann ist die Wahrscheinlichkeit des Übergangs k → E proportional zum Quadrat des Dipol-übergangsmatrixelements e τΨΨ∫ dr k

*E (vgl. Abschnitt 2.2.2) und es folgt aus (2.55) [11]:

25

2

k*n22

n*k

*

22

22

k*E dr

)E(d1dr

)E()E(edre ∫

∫∫∫ τΨΦ

π+γτϕφ+τΨφ

π+γγ=τΨΨ

ε

εH

. (2.56)

Ist nur der Absorptionsübergang k → n möglich, dann gilt 0dr k* =τΨφ∫ ε für alle ε. In diesem

Fall ist die Übergangswahrscheinlichkeit k → E proportional zu

( )222

n*

2n

)E(d

1)E(cπ+γτϕφ

=∫ εH

.

Der ursprüngliche Zustand ϕn wird dann um F(E) verschoben und um 2π2

n* d∫ τϕφεH ver-

breitert in Absorption beobachtet. Sind nur Absorptionsübergänge k → (i + ε) möglich, so gilt näherungsweise 0drdr k

*nk

*n =τΨϕ≈τΨΦ ∫∫ . Dann ist die Übergangswahrscheinlichkeit

k → E proportional zu

22

2

)E()E(π+γ

γ .

Da γ(En + F(E)) = 0, entsteht durch Interferenz im Absorptionskontinuum um En + F(E), also um die gestörte Lage Zustands ϕn, ein symmetrischer, transparenter Bereich mit der Halb-wertsbreite 2π

2

n* d∫ τϕφεH . Sind sowohl Absorptionsübergänge k → (i + ε) wie auch k → n

möglich, so ist keiner der Summanden in (2.56) Null. Dann kommt es je nach Vorzeichen von F(E) auf der einen Seite von En + F(E) zu konstruktiver, auf der anderen Seite zu destruktiver Interferenz und es ergeben sich in Absorption sogenannte Beutler-Fano-Profile [11]. Die Form dieser Profile wird durch den Faktor

∫∫∫

∫∫∫

τΨφτϕφπ

τΨϕ≈

τΨφτϕφπ

τΨΦ=

εεεε drd

dr

drd

drq

k*

n*

k*n

k*

n*

k*n

HH (2.57)

bestimmt. Das Verhältnis des Photoabsorptionsquerschnitts mit Konfigurationswechselwir-kung σkw zum Absorptionsquerschnitt des ungestörten Kontinuums σkon ist gegeben durch

( )22

2

kon

kw

)E(q)E(π+γ

π+γ=σσ . (2.58)

Mit dem beschriebenem Verfahren können Photoabsorptionsquerschnitte im Fall der Wech-selwirkung von einem diskreten Zustand mit einem Kontinuum berechnet werden [11, 18].

26

Dieses Verfahren kann auch auf die Wechselwirkung von mehreren diskreten Zuständen mit mehreren Kontinua ausgedehnt werden. Voraussetzung ist, daß die diskreten Zustände ener-getisch weit genug voneinander getrennt sind. Liegen die diskreten Zustände dicht beieinan-der, wie beispielsweise in der Nähe von Seriengrenzen oder bei Rotati-ons-Schwingungszuständen von Molekülen, so kommt es aufgrund zunehmender Konfigura-tionswechselwirkung zwischen diesen Zuständen zu größeren Abweichungen von den be-schriebenen Ergebnissen [11].

2.3.2 Neutrale Folgeprozesse der Photoabsorption

2.3.2.1 Direkte Photofragmentation

Bei Molekülen treten als Folge der Photoanregung in ungebundene Neutralzustände Fragmen-tationsprozesse auf. Ungebundene Neutralzustände bestehen aus mindestens zwei sich von-einander fortbewegenden Atomen oder Atomgruppen beziehungsweise Ionenpaaren, die in großem Abstand voneinander die gemeinsame kinetische Energie ε besitzen (vgl. Ab-schnitt 2.1.3). Bezeichnen El und Ej die Energien der Fragmente, so gilt für die Gesamtenergie des ungebundenen Neutralzustands En:

En = El + Ej + ε. (2.59) Da En nicht quantisiert ist (vgl. Abschnitt 2.1.3), ist die Bohrsche-Frequenzbedingung (2.38) für einen Absorptionsübergang k → n für alle ν > (El + Ej - Ek) / h erfüllt, d. h. die direkte Photofragmentation ist nicht-resonant. Sonst gelten die Auswahlregeln der Photoabsorption auch für die direkte Photofragmentation. Sie kann für die Dissoziation eines Moleküls AB in zwei neutrale Fragmente in der Form:

AB + hν → A + B (2.60) geschrieben werden. Der Zustand n kann elektronisch repulsiv sein oder oberhalb der Disso-ziationsgrenze eines elektronisch angeregten Zustands liegen (vgl. Abschnitt 2.1.3). In Abbil-dung 2 sind diese beiden Fälle schematisch dargestellt. Photofragmente müssen nicht notwendigerweise in den elektronischen Grundzuständen gebil-det werden. Mehratomige Fragmente entstehen häufig schwingungs- und rotationsangeregt.

27

ΨΨΨΨm

(b)(a)

A*+ B

A + BΨΨΨΨn

ΨΨΨΨk

Ener

gie

[will

k. E

inhe

iten]

Abstand A-B

Abbildung 2: Potentialkurven zur Beschreibung der direkten Photofragmentation eines Moleküls AB. (a): Durch einen vertikalen Absorptionsübergang aus einem Zustand Ψk wird ein Zustand Ψm oberhalb der Dissoziationsgrenze angeregt. (b): Durch einen verti-kalen Absorptionsübergang aus einem Zustand Ψk wird ein repulsiver Zustand Ψn ange-regt. Beide Fälle führen zur Dissoziation des Moleküls. Bei der direkten Photofragmentation eines Moleküls in ein Ionenpaar ist der angeregte Neut-ralzustand ungebunden bezüglich eines anionischen und eines kationischen Fragments:

AB + hν → A+ + B-. (2.61)

Fälle, in denen es zusätzlich zur Bildung ein oder mehrerer Neutralfragmente kommt, sind auch denkbar. Dieser Prozeß kann bei geringeren Photonenenergien auftreten als die Bildung eines Photoions AB+. Die Potentialkurven von Ionenpaarzuständen besitzen stets ein lokales Minimum, allerdings ist dessen Gleichgewichtsabstand verglichen mit kovalenten Bindungen sehr groß. Dementsprechend klein sind die Übergangswahrscheinlichkeiten (Franck-Condon-Faktoren) für die Photoanregung kovalenter Molekülzustände in Ionenpaarzustände [13]. Deshalb ist die direkte Ionenpaarbildung ein vergleichsweise schwacher Prozeß.

2.3.2.2 Prädissoziation

Liegt ein durch Photoanregung gebildeter diskreter Zustand ϕn energetisch oberhalb eines Dissoziationskontinuums φε so kommt es zu den in Abschnitt 2.3.1 beschriebenen Wechsel-wirkungen. Dadurch kann es zum strahlungslosen Übergang des primär angeregten diskreten

28

Zustands in ein Dissoziationskontinuum kommen. Diesen Vorgang bezeichnet man als Prä-dissoziation. Er kann in der Form

AB + hν → AB* → A + B (2.62) für die Dissoziation in zwei Neutralfragmente oder in der Form

AB + hν → AB* → A+ + B- (2.63)

für die Fragmentation in ein Ionenpaar geschrieben werden. Es wird zwischen rotatorischer, vibratorischer und elektronischer Prädissoziation unterschieden. Im folgenden wird nur die elektronische Prädissoziation beschrieben. Die Stärke der Wechselwirkung zwischen ϕn und φε wird durch das Integral ∫ τϕφε dn

*H be-stimmt. Da H unabhängig von der räumlichen Orientierung ist (die Erwartungswerte von H sind Skalare), ist ∫ τϕφε dn

*H nur dann von Null verschieden, wenn ϕn und φε Zustände mit gleicher Symmetrie sind, und somit gilt [14]:

Γ(ϕn) = Γ(φε,) . (2.64)

Die Verbindung von ϕn und φε in ∫ τϕφε dn

*H wird in erster Ordnung durch den Coulomb-Operator 1 / r vermittelt [18]. Da dieser nicht auf Spin-Koordinaten wirkt (vgl. (2.40)), folgt:

∆S = 0. (2.65) Es sind auch Prädissoziationen mit hohen Übergangsraten bekannt, die diesen Auswahlregeln nicht genügen [19]. Da Prädissoziationen üblicherweise auf fs-Zeitskalen ablaufen, zeigen sie in der Absorptionsspektroskopie aufgrund der Lebensdauerverbreiterung der primär angereg-ten Zustände diffuse Bandenspektren. Wie bei der direkten neutralen Photofragmentation (vgl. Abschnitt 2.3.2.1) können die Konti-nuumszustände, mit denen der primär angeregte Zustand wechselwirkt, repulsiv sein oder oberhalb der Dissoziationsgrenze eines elektronischen Zustands liegen (vgl. Abschnitt 2.1.3). Abbildung 3 zeigt die neutrale Prädissoziation schematisch. Die Produkte der Prädissoziation sind identisch mit denen, die man durch direkte Anregung der Kontinuumszustände erhalten würde.

29

(b)(a) ΨΨΨΨm

A*+ B

A + B

ΨΨΨΨn

ΨΨΨΨk

Ener

gie

[will

k. E

inhe

iten]

Abstand A-B Abbildung 3: Potentialkurven zur Beschreibung der neutralen Prädissoziation eines Moleküls AB. Durch einen vertikalen Absorptionsübergang aus einem Zustand Ψk wird ein gebundener Zustand Ψn angeregt. Dieser geht strahlungslos in einen energetisch tie-ferliegenden Zustand (z. B. Ψk) oberhalb der Dissoziationsgrenze über (a) oder koppelt an einen repulsiven Zustand Ψm (b). Beide Fälle führen zur Dissoziation des Moleküls.

2.3.3 Ionische Folgeprozesse der Photoabsorption

2.3.3.1 Direkte Photoionisation und direkte ionische Fragmentation

Der durch Photoanregung gebildete Zustand n kann ein ionischer Kontinuumszustand des Atoms oder Moleküls sein. Ein derartiger Zustand besteht aus einem kationischen Rumpfzu-stand i mit N – 1 gebundenen Elektronen und einem freien Elektron (Photoelektron), welches in großem Abstand vom ionischen Rumpf die kinetische Energie ε besitzt. Zustände mit meh-reren freien Elektronen sind ebenfalls möglich, spielen in dieser Arbeit aber keine Rolle. Die Photoanregung in Zustände dieses Typs bezeichnet man als (direkte) Photoionisation. Be-zeichnet A ein Atom oder Molekül, schreibt man diesen Prozeß in der Form:

A + hν → A+ + e-. (2.66) Da die Masse des Photoelektrons klein gegen die Masse des Kations ist, gilt aufgrund der Impulserhaltung für die Energie des ungebundenen Zustands n

En = Ei + ε, (2.67)

30

wobei Ei die Energie des ionischen Rumpfzustands bezeichnet. Üblicherweise benutzt man zur Bezeichnung eines ionischen Kontinuumszustands den Ausdruck (i + ε ), wobei für den Bahndrehimpuls des Photoelektrons steht ( = s, p, d, ...). Je nach Kopplungsschema be-schreibt dieser Ausdruck einen ionischen Kontinuumszustand nicht eindeutig. In der L-S-Kopplung beispielsweise existieren zum Ausdruck (1s22s22p3(4So

3/2) + εd) des atomaren Sauerstoffs (O+) die acht Zustände 3Do

3, 2, 1, 5Do4, 3, 2, 1, 0, so daß man in dieser Kopplung Kon-

tinuumszustände besser in der Form (2S‘+1L’J‘ + ε )2S+1LJ angibt. Sind k und i die Grundzustände des Atoms oder Moleküls beziehungsweise des (Mono-) Ka-tions (ionischer Grundzustand), bezeichnet man Ei als Ionisierungsenergie IE. Anderenfalls nennt man Ei - Ek die Grenze (oder Schwelle) des ionischen Zustands i (oder der Kontinua zum ionischen Rumpf i) bezogen auf den Zustand k. Betrachtet man das Photoion und das Photoelektron als einen Gesamtzustand, so sind die Auswahlregeln für die direkte Photoionisation von Atomen und Molekülen mit Ausnahme der Bohrschen Frequenzbedingung identisch mit denen der Photoabsorption. Bei der direkten ionischen Fragmentation von Molekülen wird formal durch Photoanregung zunächst ein ionischer Kontinuumszustand erreicht. Das gebildete Photokation entsteht in einem bezüglich eines ein- oder mehratomigen Kations und eines neutralen Atoms oder einer neutralen Atomgruppe ungebundenen Zustand, so daß sich dieser Prozeß insgesamt in der Form

AB + hν → A+ + B + e- (2.68)

schreiben läßt. Ionische Fragmentationsprozesse mit mehr als einem Neutralfragment sind ebenfalls möglich. Die quantenmechanische Beschreibung der direkten ionischen Fragmenta-tion ist analog zur neutralen Photofragmentation.

2.3.3.2 Autoionisation

Liegt ein durch Photoabsorption gebildeter diskreter Zustand n energetisch oberhalb der Schwelle eines ionischen Zustands i, so kommt es analog zur Prädissoziation zwischen dem Zustand n und den Kontinuumszuständen mit dem ionischen Rumpf i zu den im Ab-schnitt 2.3.2.1 beschriebenen Wechselwirkungen. Dadurch ist es möglich, daß der Zustand n

in einen ionischen Zustand (i + ε ) übergeht. Diesen Vorgang nennt man Autoionisation. Für ein Atom oder Molekül wird er in der Form

A + hν → A* → A+ + e- (2.69) geschrieben. Für Moleküle ergeben sich für diesen Prozeß die gleichen Auswahlregeln wie bei der Prädissoziation. Für Atome gilt neben der Erhaltung der Parität [11]:

31

∆J = 0 . (2.70) Und im Fall von Atomen in der L-S-Kopplung gelten die zusätzlichen Auswahlregeln für die Autoionisation (Coulomb-Übergänge) [1, 18]:

∆S = 0, (2.71)

∆L = 0. (2.72)

In L-S-Kopplung erlaubte Autoionisationen (Coulomb-Übergänge) besitzen Übergangsraten in der Größenordnung von 1013 / s [20]. Aus diesen schnellen Übergangsraten resultieren ent-sprechend kurze Lebensdauern der primär photoangeregten Zustände, so daß autoionisierende Zustände in Absorption häufig an einer Lebensdauerverbreiterung erkannt werden. Im Intergral ∫ τϕφε dn

*H , welches die Stärke der Wechselwirkung des primär angeregten Zu-stands ϕn mit den ionischen Kontinuumszuständen φε beschreibt, treten in zweiter Ordnung auch magnetische Wechselwirkungen wie Spin-Bahn- und Spin-Spin-Kopplungen auf (vgl. Abschnitt 2.1.1). Für Autoionisationen, die auf diesen Wechselwirkungen beruhen, gelten die Auswahlregeln [21, 22]:

Spin-Bahn-Kopplung : ∆L = 0, ± 1; ∆S = 0, ± 1, (2.73)

Spin-Spin-Kopplung : ∆L = 0, ± 1, ± 2; ∆S = 0, ± 1, ± 2. (2.74) Die Auswahlregeln für J und die Parität bleiben erhalten. Die Übergangsraten dieser Prozesse sind um den Faktor α4 (α ≈ 1 / 137: Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante) kleiner als die von Coulomb-Übergängen, also in der Größenordnung von 105 / s [21].

2.3.3.3 Prädissoziative ionische Fragmentation

Die ionische Prädissoziation (prädissoziative ionische Fragmentation) unterteilt sich in zwei Fälle, je nachdem, ob die Photoanregung einen angeregten Neutralzustand oder einen ange-regten Zustand eines Molekülkations bildet. Diese Fälle können in der Form

AB + hν → AB* → A+ + B + e- (2.75) und

AB + hν → AB*+ + e- → A+ + B + e- (2.76) geschrieben werden. Im ersten Fall wechselwirkt der Neutralzustand mit ionischen Konti-nuumszuständen, wobei das Kation in einem bezüglich eines neutralen und eines kationischen Fragments ungebundenen Zustand gebildet wird.

32

Der zweite Fall läßt sich wie die direkte ionische Fragmentation (vgl. Abschnitt 2.3.1.2) for-mal in zwei Schritte zerlegen. Der erste Schritt ist eine direkte Photoionisation, bei der sich ein gebundener Zustand des Molekülkations bildet. Dieser Zustand tritt im zweiten Schritt in Wechselwirkung mit Kontinuumszuständen, die ungebunden bezüglich eines Fragmentkat-ions und eines Neutralfragments sind. Fälle, in denen mehr als ein Neutralfragment gebildet wird, sind auch möglich. Auch hier erhält man die gleichen Produkte wie bei der Anregung der Kontinuumszustände selbst.

2.3.4 Emission

Der durch Photoabsorption gebildete angeregte Zustand n kann durch Emission elektromagnetischer Strahlung in einen energetisch tiefer liegenden Zustand k übergehen. Bei diesem Prozeß unterscheidet man die stimulierte und die spontane Emission. Die stimulierte Emission wird durch ein elektromagnetisches Feld induziert und läßt sich in der Form

An + hν → Ak + 2 hν (2.77) schreiben, wobei hν = En - Ek. Die Wahrscheinlichkeit Bnk, daß ein angeregter Zustand n durch stimulierte Emission in einen energetisch tieferliegenden Zustand k übergeht, erhält man ganz analog zur Photoabsorption, wenn in (2.30) der zweite Summand in der Klammer vernachlässigt wird und man die Bezeichnungen k und n vertauscht. Die Wahrscheinlichkei-ten und die Auswahlregeln der Photoabsorption k→n und der stimulierten Emission n→k sind identisch, so daß nach (2.46) gilt:

Bkn = Bnk. (2.78) Setzt man eine Probe aus Atomen oder Molekülen in den Zuständen k und n elektromagneti-scher Strahlung der Frequenz ν = En - Ek/ h aus, so ist das Verhältnis von stimulierter E-mission und Photoabsorption gleich dem momentanen Verhältnis der Besetzungszahlen der Zustände n und k. Häufig wird der angeregte Zustand durch strahlungslose Übergänge (Ioni-sation, Fragmentation) effektiv depopuliert. Dann ist das Verhältnis der Besetzungszahlen sehr klein und die stimulierte Emission ist vernachlässigbar. Die spontane Emission ist der radiative Übergang n → k ohne ein äußeres elektromagneti-sches Feld:

An → Ak + hν. (2.79) Dieser Prozeß kann auf Basis der semiklassischen Theorie nicht verstanden werden, da in dieser isolierte angeregte Zustände eine unendlich lange Lebensdauer besitzen sollten. Mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen kann man zeigen, daß die Übergangswahrschein-

33

lichkeit Ank eines angeregten Zustands n in einen energetisch tieferliegenden Zustand k durch spontane Emission

nk3nk3nk

3kn23nk B

ch8B)EE(

hc8A νπ=−π= (2.80)

beträgt [2]. Das bedeutet zum einen, daß für die spontane Emission die gleichen Auswahlre-geln gelten wie für die stimulierte Emission (und Absorption) und daß zum anderen Ank erst bei Übergängen im harten Röntgenbereich (ν ∼ 1019 Hz) die Größenordnung von Bnk erreicht. Bei Übergängen im UV/Vakuum-UV-Bereich (ν ∼ 1015 Hz) ergeben sich aus (2.80) für die spontane Emission Übergangsraten in der Größenordnung von 108 / s [23]. Da erlaubte strah-lungslose Konkurrenzprozesse (Ionisation, Fragmentation) Übergangsraten in der Größenord-nung von 1013 / s besitzen (vgl. Abschnitte 2.3.2.2 und 2.3.2.3), ist die spontane Emission nur von Bedeutung, wenn derartige Prozesse nicht auftreten.

2.3.5 Partielle Wirkungsquerschnitte

In realen Systemen sind die Folgeprozesse der Photoanregung aufgrund vielfältiger Wechsel-wirkungen der beteiligten Zustände in der Regel nicht eindeutig. Vielmehr kommt es zur Konkurrenz der verschiedenen Folgeprozesse, die als Kanäle bezeichnet werden. Wie groß der Anteil der einzelnen Kanäle ist, hängt von der Frequenz der elektromagnetischen Strah-lung ab, mit der die Photoanregung durchgeführt wird. Die Anzahl der Teilchen Ni, die den Kanal i durchlaufen, bezogen auf die Gesamtzahl der photoangeregten Teilchen N nennt man Quantenausbeute γi(ν) des Kanals i:

γi(ν) = NNi . (2.81)

Ist man nur an bestimmten Endprodukten interessiert, dann lassen sich alle Kanäle, die das interessierende Endprodukt liefern, zusammenfassen und dieser Summe kann ebenfalls eine Quantenausbeute zugeordnet werden. Mit Hilfe des Photoabsorptionsquerschnitts σAbs(ν) und der Quantenausbeute γi(ν) kann man einem Kanal oder einer Summe von Kanälen einen par-tiellen Wirkungsquerschnitt σi(ν) zuordnen:

σi(ν) = γi(ν) σAbs(ν). (2.82) So spricht man beispielsweise von einem partiellen Photoionisationsquerschnitt eines Ions i, wenn man den Anteil der absorbierten Strahlung meint, der zur Bildung von Ionen des Typs i führt.

34

2.4 Frequenzverdreifachung in Gasen

Hochfrequentes Licht (Vakuum-UV-Strahlung) kann durch Frequenzverdreifachung in Gasen erzeugt werden. Durchläuft elektromagnetische Strahlung ein transparentes Medium, so wer-den mit der Strahlungsfrequenz oszillierende elektrische Dipole induziert. Die Vektorsumme der induzierten Dipole wird als elektrische Polarisation P bezeichnet. Bei nicht zu großen Strahlungsintensitäten ist P proportional zum Betrag der elektrischen Feldstärke E der Strah-lung und die Dipole oszillieren harmonisch [24]:

P = ε0χ(1)E. (2.83) ε0 ist die elektrische Feldkonstante und χ(1) die elektrische Suszeptibilität. Die induzierten oszillierenden Dipole sind Ausgangspunkte für neue elektromagnetische Wellen, deren Fre-quenz mit der der eingestrahlten Strahlung identisch ist. Bei hohen Strahlungsintensitäten, wenn die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung die Größenordnung der Feldstärken in Atomen erreicht, beginnen die Dipole merk-lich anharmonisch zu oszillieren und (2.83) verliert seine Gültigkeit. In diesem Fall läßt sich die elektrische Polarisation in eine Potenzreihe entwickeln [24]:

P = ε0χ(1)E + ε0χ(2)E2 + ε0χ(3)E3 + ε0χ(4)E4... (2.84)

Die χ(n) bezeichnen hierbei die elektrischen Suszeptibilitätstensoren n-ter Ordnung. Diese fallen mit zunehmender Ordnung rasch ab und sind unter anderem Funktionen der einge-strahlten Frequenz sowie der Symmetrieeigenschaften des Mediums. In isotropen Medien wie Gasen sind alle Suszeptibilitätstensoren gerader Ordnung identisch Null [24]. Betrachtet man die einfallende elektromagnetische Strahlung als ebene Welle (vgl. Abschnitt 2.2.1), so gilt mit 2π ν = ω für die elektrische Feldstärke E = E0 cos ωt, und (2.84) läßt sich bei Berücksich-tigung der ersten vier Summanden durch trigonometrische Umformungen in der Form

P = t3cosE41tcosE

43E 3

0)3(

030

)3(00

)1(0 ωχε+ω

χε+χε (2.85) schreiben. P enthält neben der Grundwelle ω auch einen Anteil der dritten harmonischen O-berwelle 3ω, so daß auch diese Frequenz abgestrahlt wird. Damit sich die Elementarwellen der Frequenz 3ω zu einer makroskopischen Welle addieren, müssen alle mikroskopischen Anteile in Phase sein. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn die Phasengeschwindigkeit der O-berwelle gleich der der Grundwelle ist [25]. Daraus ergibt sich die Phasenanpassungsbedin-gung:

n(3ω) = n(ω). (2.86)

35

Dabei ist n der Brechungsindex des Mediums bei der Frequenz 3ω beziehungsweise ω. Die Leistung L(3ω) der dritten Harmonischen ist durch die Proportionalität

232)3(24 )(L][N)3(L Φωχω∝ω (2.87) gegeben [26]. Dabei ist N die Teilchenzahldichte, L(ω) die Leistung der eingestrahlten Fun-damentalen und |Φ|2 ein Faktor, der neben den geometrischen Eigenschaften des Mediums und der Fundamentalen auch die Phasenanpassung enthält. χ(3) reduziert sich in isotropen Medien zu einem skalaren Koeffizienten [24]. Hohe Werte von χ(3) treten auf, wenn das Me-dium Absorptionsübergänge g→a für eine der Frequenzen nω = (Ea - Eg)/ħ, n = 1, 2, 3 be-sitzt [27, 28]. Dann ist die Frequenzverdreifachung resonant verstärkt. Dieser Effekt ist in Abbildung 4 schematisch dargestellt.

Ea''

Ea'

Ea

Eg

n = 3n = 2n = 1

Ener

gie

[will

k. E

inhe

iten]

ω

ω

ω

ωω

ω ω

ω

ω

3ω 3ω 3ω

Abbildung 4: Schematische Darstellung der resonanzverstärkten Frequenzverdreifa-chung. Durchgezogene Striche stehen für Energieniveaus des Mediums, gestrichelte Li-nien deuten virtuelle Niveaus an. Resonanzverstärkte Schritte werden durch dicke Pfeile dargestellt. In der Nähe von Absorptionsübergängen läßt sich auch die Phasenanpassung realisieren, da das Medium auf der niederfrequenten Seite positiv und auf der hochfrequenten Seite des Ab-sorptionsübergangs negativ dispers ist [26]. Abbildung 5 zeigt den Zusammenhang von Bre-chungsindex und Absorptionsintensität. Hohe Konversionseffizienzen zur Erzeugung der drit-ten Harmonischen im Vakuum-UV-Bereich erwartet man folglich in der Nähe elektronischer Übergänge des Mediums.

36

Abbildung 5: Absorptionsintensität und Brechungsindex in der Nähe eines elektroni-schen Übergangs [29].

2.5 Laserproduzierte Plasmen

Heiße Plasmen emittieren hochfrequente elektromagnetische Strahlung. Im einfachsten Mo-dell betrachtet man das Plasma als einen schwarzen Strahler der Temperatur T. Dann ist die spektrale Strahldichte θν(ν, T) durch das Plancksche Strahlungsgesetz

−

ν=νθνν

1ec

h2)T,(kTh

2

3

(2.88)

gegeben [30]. Für die Erzeugung von Strahlung im Vakuum-UV-Bereich (ν > 3×1015 Hz), folgen aus (2.88) Plasmatemperaturen von mehr als 3×104 K. Weiter folgt aus (2.88), daß für jede gegebene Frequenz ν die Energiedichte θν(ν, T) mit zunehmender Temperatur ansteigt. Um hohe Strahlungsintensitäten zu erzeugen, sollte die Plasmatemperatur möglichst hoch sein. Plasmen hoher Temperaturen können durch Fokussierung von intensiven Laserstrahlen auf dichte Materialien (Targets) erzeugt werden (laserproduzierte Plasmen). In der Praxis ist man bei diesem Verfahren auf kurzzeit-gepulste Laser beschränkt, so daß laserproduzierte Plasmen hoher Temperatur nur für Zeiten in der Größenordnung der Laserpulsdauer erzeugt werden können. Diese Zeiten liegen im Bereich von fs bis zu einigen zehn ns. Bei derart kurzen Zei-ten ist nicht sichergestellt, daß das Plasma ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht. Deshalb kann man häufig nicht von einer homogenen Plasmatemperatur sprechen. Die Tem-peratur in einem laserproduzierten Plasma ist in der Regel nur lokal für bestimmte Spezies definiert.

37

Für die elektrische Feldstärke einer ebenen elektromagnetischen Welle gilt (vgl. Ab-schnitt 2.2.1):

E = E0 eiωt. (2.89) Trifft eine derartige Welle auf ein Plasma, in dem sich die Elektronen frei bewegen können, so oszillieren die Elektronen im elektrischen Feld mit der Frequenz ω / 2π. Die Bewegungs-gleichung der Elektronen hat dann die Form

ti02

2

e eeEdt

xdm ω−= , (2.90)

aus der man durch zweimalige Integration

Em

ex 2eω

= (2.91)

erhält [31]. Für die Dielektrizitätskonstante ε gilt mit der Dipoldichte des Plasmas P = nee x (ne: Elektronendichte):

ε = 2

2p

20e

2e

0

1m

en1E

P1ωω

−=ωε

−=ε

+ . (2.92)

Die Größe ωp mit

ωp =0e

2e

menε

(2.93)

wird als Plasmafrequenz (der Elektronen) bezeichnet. ωp ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der die Elektronen des Plasmas Ladungsinhomogenitäten ausgleichen können. Sie steht mit der Debye-Hückel-Länge λD und der thermischen Elektronengeschwindigkeit vth,e in der Beziehung [30]:

ωp λD =e

e,th

mkT

2v

= . (2.94)

Für den Brechungsindex n(ω) = rε folgt aus (2.92):

38

n(ω) = 2

2p1

ωω

− . (2.95)

Ist ω < ωp ergibt sich ein imaginäres n(ω) und die Welle wird an der Grenze des Plasmas total reflektiert [32]. Aus der Gleichheit von ω und ωp folgt mit (2.93) eine kritische Elektronen-dichte nk des Plasmas zu gegebenem ω:

nk = 22

0e

em ωε . (2.96)

Ist die Elektronendichte ne > nk, kann keine Strahlung der Frequenz ω in das Plasma eindrin-gen. Ist ne < nk dann gilt ω > ωp, so daß n reell ist und die elektromagnetische Welle durch-läuft das Plasma ohne Dämpfung [31]. Um die Absorption der Strahlung und damit das Hei-zen des Plasmas zu beschreiben, nimmt man an, daß die im elektrischen Feld oszillierenden Elektronen an Ionen gestreut werden. Diesen Vorgang bezeichnet man als inverse Brems-strahlung. Es ist der effizienteste Vorgang der Absorption von elektromagnetischer Strahlung in Plasmen [32]. Für den zugehörigen Absorptionskoeffizienten α(ω) gilt [33]:

α(ω) =21

2

2p

23

e2

2e11 1

T

lnZn1064,5−

−

ωω

−ω

Λ× . (2.97)

Dabei bezeichnet Z die mittlere Ionenladung, Te die Elektronentemperatur und Λ ist ein Maß für die Häufigkeit von Elektronen-Ionen-Kollisionen. Typische Werte von ln Λ für laserpro-duzierte Plasmen liegen zwischen 5 und 10. Zu Beginn der Laserpuls-Plasma-Wechselwirkung ist ne << nk und damit ω >> ωp. Der Absorptionskoeffizient α(ω) ist dann klein, da nur wenige freie Elektronen mit dem Laserfeld oszillieren und durch Stöße mit Io-nen Strahlungsenergie absorbieren. Die kinetische Energie der Elektronen ist aufgrund der hohen elektrischen Feldstärke des Lasers so groß, daß durch die Elektronen-Ionen-Kollisionen zusätzliche Elektronen aus den Ionenrümpfen freigesetzt werden. Dadurch steigt die Elektronendichte ne rasch an und damit α(ω). Diese positive Rückkopplung ist stärker als die Abnahme von α(ω) mit 2/3

eT− . Ist die Intensität der Laserstrahlung ausreichend, wird ne ≈ nk und α(ω) erreicht große Werte. Im Fall ne > nk wird ω < ωp und α(ω) wird imaginär. Der Laserpuls wird vom Plasma reflektiert. Durch Expansion sinkt ne dann wieder unter den kritischen Wert, und es kann erneut Energie in das Plasma eingestrahlt werden. Aus diesem Verhalten des Plasmas resultiert eine effiziente Absorption der Laserstrahlung. Diese ist um so höher, je niedriger die Intensität und je höher die Frequenz des Laserpulses ist. Aber selbst bei infraroten Laserpulsen mit Intensitäten von über 1014 W / cm2 werden mehr als 30 % der

39

eingestrahlten Energie durch das Plasma absorbiert, bei ultravioletten Pulsen mit ähnlichen Intensitäten sind es über 90 % [32]. Neben der Absorption durch inverse Bremsstrahlung gibt es noch weitere Mechanismen, mit denen Plasmen Energie aus elektromagnetischer Strahlung absorbieren können. Dies kann beispielsweise durch die Anregung von Plasmawellen gesche-hen [34]. Geht man trotz der oben genannten Schwierigkeiten von einer definierten Plasmatemperatur aus und kennt man Masse und Volumen des Plasmas, die Zusammensetzung des Targetmate-rials sowie die vom Plasma aus dem Laserpuls absorbierte Energie, so läßt sich dennoch die resultierende Plasmatemperatur nur mühsam berechnen. Der Hauptgrund liegt in der Wärme-kapazität des Plasmas, die aufgrund der sich ändernden Zusammensetzung eine komplizierte Funktion der Temperatur ist [35]. Aber auch die Expansion und der Energieverlust durch Strahlung erschweren die Berechnung einer Plasmatemperatur. Das Emissionsverhalten von Plasmen ist kompliziert und wird durch das Plancksche-Strahlungsgesetz nur sehr unvollkommen beschrieben. Für bessere Beschreibungen werden detaillierte Modelle des zugrunde liegenden Plasmas benötigt [32]. Generell können drei Bei-träge bei Plasmaemissionen unterschieden werden: 1. Bremsstrahlung 2. Rekombinationsstrahlung 3. Linienemission Bremsstrahlung entsteht, wenn schnelle Elektronen durch Kollisionen mit Ionen kinetische Energie verlieren. Bezeichnet ε die kinetische Energie eines Elektrons vor, ε‘ die geringere nach der Kollision mit einem Ion AZ+, so kann dieser Prozeß in der Form

εe- + AZ+ → ε‘e- + AZ+ + hν (2.98)

mit hν = ε - ε‘ geschrieben werden. Da ε und ε‘ nicht quantisiert sind, können alle Werte ν > 0 auftreten, und es ergibt sich ein kontinuierliches Spektrum der Bremsstrahlung. Durch das Einfangen eines freien Elektrons durch ein Ion entsteht Rekombinationsstrahlung. Mit den obigen Bezeichnungen läßt sich dieser Vorgang als

εe- + AZ+ → A(Z-1)+ + hν (2.99) darstellen, wobei hν = E(Z-1)→Z + ε, wenn E(Z-1)→Z die Z-te Ionisierungsenergie des Atoms A im Plasma bezeichnet. Die Rekombinationsstrahlung tritt nur mit Frequenzen ν > E(Z-1)→Z /h auf und liefert dort wie die Bremsstrahlung ein kontinuierliches Spektrum. Bremsstrahlung und Rekombinationsstrahlung werden zusammen als Gesamtkontinuum der Plasmaemission bezeichnet. Unter der Voraussetzung, daß eine Maxwell-Verteilung der Elektronengeschwin-digkeiten vorliegt, ergibt sich näherungsweise für den Emissionskoeffizienten βν(ν, T) des Gesamtkontinuums [30]:

40

βν(ν, Te) ∑=i e

eZ2i

kTnnZ

C i , (2.100)

mit C = 3e

330

2

6

mc612eεππ

.

Dabei ist Zi die Ladung und

iZn die Teilchenzahldichte des Ions i. βν(ν, T) ist in dieser Nähe-rung frequenzunabhängig. Die Abnahme von βν(ν, T) mit 2/1T− ist in laserproduzierten Plas-men schwach gegen die starke Zunahme von nZ, ne und vor allem Z mit ansteigender Tempe-ratur. Deshalb wächst βν(ν, T) in der Regel dramatisch mit der Temperatur an. Um eine hohe Kontinuumsemission zu erreichen, sollten Plasmadichte und Plasmatemperatur möglichst hoch sein. Zusätzlich sollte das Targetmaterial große Werte von Z ermöglichen, also eine ho-he Kernladungszahl besitzen. nZ, ne und Z können nur unter zusätzlichen Voraussetzungen aus der Temperatur und den Targeteigenschaften berechnet werden. Unter der Annahme eines vollständigen thermodynamischen Gleichgewichts kann dies mit Hilfe der Saha-Eggert-Gleichung geschehen [30]. Bei der spontanen Emission angeregter Atome oder Ionen im Plasma entsteht Linienemission

An → Ak + hν, (2.101) wobei hν = En - Ek. Für den zugehörigen Emissionskoeffizienten γν(ν, T) gilt [30]:

γν(ν, T) = )(PnA4

EEnnk

kn νπ−

ν . (2.102) Dabei bezeichnet Ank den Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission (vgl. Ab-schnitt 2.3.2.4), nn die Teilchenzahldichte des angeregten Zustands und Pν(ν) beschreibt das Linienprofil des Übergangs. γν(ν, T) wird im wesentlichen durch nn bestimmt, das eine Funk-tion der Temperatur ist. Die Linienemission ist stark vom Targetmaterial (Ank) abhängig [36]. In Plasmen mit hochgeladenen Ionen ist der integrale Anteil der Linienemission klein gegen die Kontinuumsemission. Die Linienemission verursacht in begrenzten Frequenzbereichen jedoch hohe Emissionsintensitäten [32]. βν(ν, T) und γν(ν, T) beschreiben, wie die Strahlung in einem Volumenelement im Inneren des Plasmas entsteht. Die Emission an der Oberfläche des Plasmas kann sich davon durch Selbstabsorption stark unterscheiden. Nimmt man ein optisch dünnes Plasma (Vernachlässi-gung der Selbstabsorption) an, so kann man die spektrale Strahldichte θν(ν, T) aus βν(ν, T) und γν(ν, T) und der Dicke d des Plasmas berechnen [30]:

θν(ν, T) = (βν(ν, T) + γν(ν, T))d. (2.103)

41

3 Experimenteller Teil

3.1 Prinzip

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Charakterisierung unimolekularer Fragmentati-onsprozesse optisch angeregter Moleküle und Radikale, die zur Bildung elektrisch neutraler Fragmente führen. Dies wird durch ein Anregungs-Nachweis- (Pump-Probe-) Experiment realisiert, dessen Prinzip in der Abbildung 6 dargestellt ist.

Flugrohr

Ionisationsbereich

UV-Strahlung

Vakuum-UV-Strahlung

MCP-Detektor

Ionensignal

Abbildung 6: Prinzip des Anregungs-Nachweis-Experimentes. Mit einer gepulsten, durchstimmbaren Laserlichtquelle werden Moleküle in der Gasphase unter stoßfreien Bedingungen in elektronisch angeregte Zustände überführt, die nachfolgend in neutrale Fragmente dissoziieren. Die gebildeten neutralen Spezies werden mit zeitkorrelier-tem, hochenergetischem Licht (Vakuum-UV-Licht) photoionisiert und in einem Flugzeitmas-senspektrometer (Time-of-Flight-Mass-Spectrometer (TOF-MS)) nachgewiesen. Die Analyse der Massenspektren ermöglicht die Bestimmung charakteristischer Größen des Photofragmen-

42

tationsprozesses wie beispielsweise der absoluten Wirkungsquerschnitte zueinander in Kon-kurrenz stehender Photolysekanäle. Zusätzlich lassen sich Informationen über das Photoioni-sationsverhalten primärer Photolyseprodukte erhalten.

3.2 Photolyse

Die Anregung der Moleküle im ultravioletten Spektralbereich (240 nm ‹ λ ‹ 410 nm) erfolgt mittels eines gepulsten, Exzimer-gepumpten Farbstofflaser-Systems (Lambda Physik LPX 105i / LPD 2002). Zur Erzeugung von Laserlicht mit Wellenlängen λ < 330 nm steht eine Frequenzverdopplungseinheit (Lambda Physik) zur Verfügung, in der wahlweise ein Barium-β-Borat (BBO(I))- Kristall oder ein Kaliumdihydrogenphosphat (KDP)- Kristall als nicht-lineares Medium genutzt werden kann. Damit sind bei einer Konversionseffizienz von typischerweise 10 % Wellenlängen bis λ ≈ 220 nm zugänglich. Die Fundamentale des Farb-stofflasers kann durch eine Anordnung aus Pelin-Broca-Prismen abgetrennt werden. Typische Pulsenergien des Photolyselasers liegen bei 1-30 mJ bei einer Pulsfrequenz von 10 Hz und einer Pulsdauer von 25 ns. Bei einigen Experimenten wird ein Exzimer-Laser (XeCl, λ = 308 nm) zur Photolyse verwendet, da er Pulsenergien bis zu 400 mJ zur Verfügung stellt. Die UV-Laserstrahlung wird mit Hilfe einer auf einem Präzisionstranslator angebrachten, plankonvexen und im Ultravioletten transparenten Linse (f = 100 mm) aus synthetischem Quarz (Suprasil III) in den Ionisationsbereich des Massenspektrometers abgebildet und zur Überlappung mit der hochenergetischen Strahlung gebracht, die zur Ionisation der Photo-fragmente sowie nicht umgesetzter Ausgangsmoleküle verwendet wird. Typische Energie-dichten der UV-Laserstrahlung im Überlappungsvolumen liegen im Bereich 20-200 mJ / cm2. Bei einigen Experimenten werden die primären Photolyseprodukte der Ausgangsmoleküle nochmals bei unterschiedlicher Anregungswellenlänge sekundär photolysiert und anschlie-ßend zum Nachweis photoionisiert (Anregung-Anregung-Nachweis (Pump-Pump-Probe)). Zu diesem Zweck wird ein weiteres gepulstes Exzimer-Farbstoff-Lasersystem (Lambda Physik LPX 202i / LPD 2002) in das Experiment integriert und das entsprechende zeitkorrelierte Laserlicht mittels einer weiteren justierbaren Plankonvexlinse sowohl mit dem Licht des ers-ten Photolyselasersystems als auch mit der ionisierenden Strahlung innerhalb des Ionisations-bereiches des Flugzeitmassenspektrometers (TOF-MS) überlappt.

3.3 Zeitstruktur

Die zeitliche Korrelation der Pulse von Photolyse- und Nachweisstrahlung erfolgt durch einen externen, programmierbaren Pulsgenerator zur Ansteuerung der Pumplaser (Wavetek 271). Typische Verzögerungszeiten zwischen dem Anregungs- und dem Nachweispuls liegen um 100 ns bei Pulsdauern von 25 ns. Damit sind die zu untersuchenden Photofragmentationspro-zesse, die üblicherweise auf fs-Zeitskalen ablaufen, beim Eintreffen des Nachweislichtpulses weitgehend abgeschlossen, und die Photofragmente haben das Wechselwirkungsvolumen

43

noch nicht verlassen. Die Verzögerungszeit wird durch zwei im Streulicht der Pumplaser ste-hende Photodioden und einen zu diesem Zweck konstruierten Pulsdifferenz-Zeitmesser über-wacht. Bei der Durchführung von Pump-Pump-Probe-Experimenten liegen die Verzögerungszeiten zwischen den einzelnen Lichtpulsen ebenfalls um 100 ns. Zur Ansteuerung und Überwachung der Zeitstruktur werden ein weiterer Pulsgenerator (Wavetek 802) sowie eine zusätzliche Pho-todiode verwendet.

3.4 Flugzeitmassenspektrometer

Die Ionisation der Moleküle bildet unter den gegebenen experimentellen Bedingungen (hν < 20 eV) ausschließlich einfach geladene Ionen und findet im primären Beschleunigungs-feld eines linearen Flugzeitmassenspektrometers statt, das entsprechend der Ortsfokussie-rungsbedingungen nach Wiley und McLaren über zwei geeignet gewählte Beschleunigungs-strecken und eine feldfreie Driftstrecke verfügt [37]. Der Aufbau des verwendeten Flugzeitmassenspektrometers ist wiederholt beschrieben wor-den [38-40]. Abbildung 7 zeigt den Aufbau schematisch.

s d D

EdEs feldfreie Driftstrecke Detektor

s0

Abbildung 7: Prinzipieller Aufbau eines Flugzeitmassenspektrometers (TOF-MS) nach Wiley und McLaren [37]. Die Photoionen werden um den Ort so gebildet. Die primäre Beschleunigung der Photoionen in das Massenspektrometer erfolgt in einem homogenen elektrischen Feld Es von typischer-weise 300 V / cm längs einer Strecke s/2 von fünf Millimetern. Die Ionen werden über ein Feld Ed von 1700 V / cm über eine Strecke d von fünf Millimetern nachbeschleunigt und durchlaufen im Flugrohr eine feldfreie Driftstrecke D von 300 mm Länge. Die zeitliche Auf-trennung der durch den Vakuum-UV-Puls (∆t = 25 ns) gebildeten Ionen erfolgt im wesentli-chen längs der Strecke D auf einer Mikrosekunden-Zeitskala. Für das Verhältnis der Flugzeiten T1 und T2 zweier Ionen der Massen M1 und M2 ergibt sich:

44

2

1

2

1

MM

TT = . (3.1)

Die relative Massenauflösung des verwendeten Spektrometers beträgt unter typischen expe-rimentellen Bedingungen etwa M / ∆M ≈ 100. Sie ist hauptsächlich durch die Dauer des Va-kuum-UV-Pulses begrenzt (vgl. Abschnitt 3.5.3.2). Die nach ihrer Masse diskriminierten Io-nen gelangen auf einen Sekundärelektronen-Vervielfacher. Dieser besteht aus einer Anord-nung von zwei Mikrokanalplatten (Galileo) mit einem Durchmesser von je 25,4 mm. Trajek-torienberechnungen haben ergeben, daß unter den oben genannten Bedingungen dieses Mas-senspektrometer Ionen erst mit kinetischen Anfangsenergien von über 5 eV diskriminiert. Der Verstärkungsfaktor des Detektors beträgt etwa 105 - 106, die Nachweisempfindlichkeit liegt für Kationen mit einer kinetischen Energie von 2 keV nach Herstellerangaben (Galileo) bei 25-30 %. Beide Werte werden als unabhängig vom Masse-Ladungs-Verhältnis der Ionen an-genommen. Das Signal des Flugzeitmassenspektrometers wird in ein digitales Speicheroszil-loskop (LeCroy 9350) eingelesen und zur weiteren Datenverarbeitung einem Laborcomputer (PC 386 AT) zugeführt. Bei der Aufnahme der Massenspektren erfolgt eine Mittelung über typischerweise 500-1000 Pulse, entsprechend einer Aufnahmezeit von ca. 1-2 Minuten pro Massenspektrum bei einer Repetitionsrate des Lasers von 10 Hz. Bei den durchgeführten Messungen überstreichen typische Signalhöhen in den Massenspekt-ren einen Bereich von wenigen hundert µV bis zu mehreren hundert mV bei einigen zehn ns Breite und einem Eingangswiderstand des Oszilloskops von 50 Ω. Das entspricht Signalinten-sitäten von wenigen hundert fC bis zu mehreren hundert pC, beziehungsweise einigen zehn bis zu einigen zehntausend Ionen pro Puls bei einem angenommenen Verstärkungsfaktor des Detektors von ca. 105. Bei üblichen Drücken in der Ionenquelle des Flugzeitmassenspektro-meters von 10-5 – 10-4 mbar (Teilchenzahldichte 1011 - 1012 /cm3) und einem Quellvolumen von etwa 5 mm3 ist damit die Linearität der primären Ionenbildung bezüglich der Vakuum-UV-Lichtintensität sichergestellt. Bei der Spannungsversorgung des Detektors werden zur Verbesserung der Linearität der Ver-stärkungseigenschaften innerhalb dieses dynamischen Bereiches Spannungsstabilisatoren verwendet, um zu gewährleisten, daß die gemessenen Signalintensitäten der Anzahl der im Massenspektrometer gebildeten Ionen unabhängig von der Absolutgröße der Signale propor-tional sind. Unter dieser Voraussetzung können aus den gemessenen Intensitäten Rückschlüs-se bezüglich der Zahl der photolytisch gebildeten neutralen Fragmente gezogen werden, so daß eine quantitative Charakterisierung der zugrundeliegenden Photoprozesse ermöglicht wird. Um die Linearität des Ionendetektors zu überprüfen, wurde die Intensität des Signals von molekularem Sauerstoff (O2+, m/z = 32) als Funktion der Lichtintensität gemessen. Die Lichtintensität wurde durch Variation der Breite des Eintrittsspalts des Vakuum-UV-Monochromators eingestellt, da zwischen diesen Größen ein annähernd linearer Zusammen-

45

hang besteht (vgl. Abschnitt 3.5.3). Das Ergebnis dieser Messung ist in der Abbildung 8 dar-gestellt. Bis zu Signalstärken von über 400 mV verhält sich der Ionendetektor linear. Ober-halb dieses Wertes flacht die Kurve zunehmend ab (nicht gezeigt). Übliche Signalstärken sind kleiner als 100 mV.

0,0 0,5 1,0

0

200

400

Inte

nsitä

t [m

V]

Vakuum-UV-Intensität [willk. Einheiten] Abbildung 8: Intensität eines Ionensignals (O2

+ aus O2) als Funktion der Vakuum-UV-Intensität (undispergiertes Plasmalicht, nullte Ordnung). Das Flugzeitmassenspektrometer befindet sich in einem Hochvakuumrezipienten. Dieser ist direkt hinter dem Austrittsspalt des Vakuum-UV-Monochromators angebracht (vgl. Ab-schnitt 3.5.3) und bietet sechs weitere Flanschzugänge, die in die Mitte der Ionenquelle zeigen und ebenfalls in der horizontalen Ebene liegen. Sie enthalten Quarzfenster für die Einkopp-lung der Photolyselaserstrahlen sowie zur Sichtkontrolle, den Vakuum-UV-Lichtdetektor (vgl. Abschnitt 3.5.1) und das Gaseinlaßsystem, welches zur Handhabung korrosiver Gase nur aus Glas und Teflon aufgebaut ist und einen effusiven Gasstrahl in Richtung der Ionenquelle des Flugzeitmassenspektrometers erzeugt. An einem weiteren dieser Flanschzugänge ist eine Expansionskammer angebracht, welche die Erzeugung von Überschalldüsenstrahlen ermög-licht beziehungsweise in der ein Strömungssystem zur Synthese kurzlebiger Spezies installiert werden kann (vgl. Abschnitt 5). Diese wird jedoch in den in dieser Arbeit beschriebenen Ex-perimenten nicht benutzt. Unterhalb des Rezipienten befindet sich eine Turbomolekularpum-pe (Pfeiffer TPH 240C) und eine Penning-Druckmeßstelle (Balzers IKR 020). Das Mas-senspektrometer ragt nach oben aus dem Rezipienten. Am Detektor befindet sich eine weitere

46

Turbomolekularpumpe (Pfeiffer TPH 240C) und eine Druckmeßstelle (Balzers IKR 020). Zwischen Detektor und Rezipient ist ein kragenförmiger, das Flugrohr umschließender Ring als Druckstufe angebracht, so daß der Druck am Detektor im Betrieb mit p < 9×10-6 mbar um einen Faktor 10 geringer ist als in der Ionenquelle. Der Rezipient ermöglicht zusätzlich die Verschiebung des Massenspektrometers an den Austrittsspalt des Vakuum-UV-Monochromators, so daß der Abstand zwischen der Mitte der Ionenquelle und dem Austritts-spalt 5 cm beträgt. Da das Vakuum-UV-Licht hinter dem Austrittsspalt divergiert, läßt sich so der Strahlquerschnitt auf 1-10 mm2 (je nach Vakuum-UV-Quelle) begrenzen (vgl. Ab-schnitt 3.5.2 und 3.5.3). Dadurch wird ein kleines Überlappungsvolumen der Lichtquellen mit entsprechend hohen Strahlungsintensitäten realisiert.

3.5 Vakuum-UV-Lichtquellenentwicklung

Der Nachweis der Photofragmente erfolgt in dem hier beschriebenen Experiment durch Ioni-sation mit nachfolgender massenspektrometrischer Analyse der gebildeten Ionen. Zur Ionisa-tion wird hochenergetische Lichtstrahlung (Vakuum-UV-Strahlung) im Energiebereich 10-20 eV (∼ 3 × 1015 Hz) verwendet. Durch die Photoionisation mit Vakuum-UV-Strahlung las-sen sich sämtliche, stabile Photokationen bildende Photolyseprodukte simultan mit ähnlicher Empfindlichkeit nachweisen. Absolute partielle und totale Photoionisationsquerschnitte sind als Funktion der Wellenlänge für viele atomare und molekulare Spezies bekannt. Bei bekann-ten Photoionisationsquerschnitten lassen sich aus mit monochromatischer Vakuum-UV-Strahlung gewonnenen Massenspektren quantitative Aussagen ableiten. Zusätzlich läßt sich durch geeignete Wahl der Vakuum-UV-Wellenlänge eine hohe, definierte Nachweisempfind-lichkeit für bestimmte Stoffe erreichen [5]. Verfügt man über kontinuierlich durchstimmbare Vakuum-UV-Strahlung, so ist es außerdem möglich, partielle Ionenausbeutekurven der naszenten Photolyseprodukte zu bestimmen. Dies ermöglicht sowohl die Bestimmung von Anregungszuständen der naszenten Produkte bei be-kanntem Ionisationsverhalten als auch die Charakterisierung der Photoionisation primärer Fragmente in bekannten, angeregten Quantenzuständen (vgl. Abschnitt 4.2.2). Gepulste, zeitlich korrelierbare Vakuum-UV-Lichtquellen sind vielfach beschrieben wor-den [33, 41]. Sowohl die Erzeugung höherer Harmonischer aus Laserpulsen als auch die Verwendung laserproduzierter Plasmen lassen sich zur Generierung kurzzeitgepulster, hoch-energetischer Strahlung ausnutzen. Es lagen jedoch vor der Durchführung der in dieser Arbeit beschriebenen Experimente keine Hinweise auf die Verwendung dieser Lichtquellen in der massenspektrometrischen Charakterisierung primärer Photoprozesse vor. Im folgenden wird die Entwicklung hochenergetischer Lichtquellen sowie ihre Anpassung an die experimentellen Erfordernisse im Detail beschrieben. Dabei werden zunächst die im wei-teren genutzten Vorrichtungen zur Detektion des Vakuum-UV-Lichts vorgestellt (Ab-schnitt 3.5.1). Nachfolgend werden Entwicklungen im Bereich der Erzeugung hochenergeti-

47

scher Strahlung durch Frequenzverdreifachung eingehend charakterisiert (Abschnitt 3.5.2). Schließlich wird die Konstruktion und Charakterisierung einer durchstimmbaren, zeitkorre-lierten Lichtquelle, die auf einem laserproduzierten Plasma beruht, dargelegt (Ab-schnitt 3.5.3).

3.5.1 Vakuum-UV-Licht-Detektion

Zur Optimierung der Vakuum-UV-Lichtintensität, zur Charakterisierung der Quellen sowie zur Normierung bestimmter Meßergebnisse wird der Vakuum-UV-Photonenfluß bestimmt. Dazu werden Detektoren benutzt, die sich für Relativmessungen der Flüsse eignen. Absolute Photonenflüsse können mit diesen Detektoren nicht bestimmt werden. Es wird ein Photomultiplier (EMI 9893/Q100) eingesetzt, der hinter einem mit Natriumsalyci-lat beschichteten Fenster angebracht ist. Natriumsalicylat emittiert im sichtbaren Spektralbe-reich Fluoreszenzlicht, das der Intensität des auffallenden Vakuum-UV-Lichts proportional ist. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute liegt in dem in diesem Experiment genutzten Anre-gungsbereich von 8-30 eV konstant nahe bei Eins [42]. Da der Detektor auch für die UV-Strahlung empfindlich ist, die von den zur Photolyse verwendeten Lasern ausgeht, kann er nicht zur Bestimmung des Vakuum-UV-Photonenflusses während der Durchführung von An-regungs-Nachweis-Experimenten genutzt werden. Deshalb werden die Vakuum-UV-Intensitätsmessungen meistens, und während Anregungs-Nachweis-Experimenten ausschließlich, mit einem Mikrosphärenplatten-Detektor (El-Mul) durchgeführt. Dieser ist unempfindlich gegenüber UV-Licht im für die Photolyse verwende-ten Spektralbereich von 240 < λ < 410 nm. Der Detektor ist so am Rezipienten angebracht, daß er das Vakuum-UV-Licht hinter der Ionenquelle des Flugzeitmassenspektrometers detek-tiert. Er verfügt über eine eigene Turbomolekularpumpe (Pfeiffer TPH 260C) und ist über eine Druckstufe mit dem Rezipienten verbunden. So läßt sich weitgehend verhindern, daß der Detektor durch den Einfluß korrosiver Gase an Empfindlichkeit verliert. Bei der Bestimmung von Photoionenausbeuten (Ionensignalintensitäten als Funktion der Va-kuum-UV-Photonenenergie) wird die simultane Messung des Lichtflusses zur Normierung benötigt, da der Lichtfluß bei den in diesem Experiment verwendeten durchstimmbaren Va-kuum-UV-Quellen stark schwankt (vgl. Abbildung 24 in Abschnitt 3.5.3.2). Abbildung 9 zeigt diesen Zusammenhang am Beispiel der partiellen Photoionenausbeutekurve von OClO+ aus Chlordioxid. In (a) ist die Signalintensität des OClO+ als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie ohne Normierung auf den Lichtfluß dargestellt, (b) zeigt die zugehörige Lichtintensität, gemessen mit dem MSP-Detektor. Man erkennt, daß viele Strukturen der Lichtkurve (b) ebenfalls in der Ionenausbeute (a) auftreten. Die normierte Ionenausbeutekur-ve, der Quotient (a) durch (b), ist in (c) abgebildet. Hier werden die Strukturen der Lichtkurve (b) nicht mehr gefunden. Verglichen mit einer mit Synchrotronstrahlung bestimmten Photoio-nenausbeutekurve von OClO+ aus Chlordioxid (d) zeigt (c) jedoch eine bei hohen Photonen-

48

energien zunehmende Formabweichung [43]. Die Ursache dieser Formabweichung liegt in der Abhängigkeit der Empfindlichkeit des MSP-Detektors von der Vakuum-UV-Photonenenergie, die offenbar mit steigender Photonenenergie zunimmt.

12 14 16 18 20

0

0

0

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(d)

hν [eV]

(c)

(b)

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t [w

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Ein

heite

n](a)

Abbildung 9: (a): Signalintensität von OClO+ aus OClO als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie ohne Lichtnormierung. (b): Zu (a) gehörende Intensität des Vakuum-UV-Lichts als Funktion der Photonenenergie. (c): Signalintensität von OClO+ als Funk-tion der Vakuum-UV-Photonenenergie mit Lichtnormierung ((a)/(b)). (d): Signalintensi-tät von OClO+ aus OClO als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie nach Rock-land [44].

49

Über diese Empfindlichkeit des MSP-Detektors liegen herstellerseitig keine Angaben vor. Zur Kalibrierung des Detektors werden Photoionenausbeutekurven wie in (c) bestimmt und mit entsprechenden Spektren aus der Literatur verglichen. Es wird eine Korrektur vorgenommen, die zur Übereinstimmung mit dem intensiv untersuchten Photoionisationsquerschnitt von a-tomarem Sauerstoff im Grundzustand 3P führt. Abbildung 10 zeigt die entsprechenden Spekt-ren.

14 15 16 17 18

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(d)

hν [eV]

(c)

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(b)

(a)

Abbildung 10: Photoionenausbeutekurven von O+ aus O(3P). (a): Nach Dehmer et al. [45]. (b) Dieses Experiment nach unkorrigierter Lichtnormierung. (c): Dieses Expe-riment mit korrigierter Lichtnormierung. (d) Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf die spektrale Auflösung von (b) und (c). Die Photoionenausbeutekurve von O(3P) nach Dehmer et. al ist in (a) dargestellt [45]. Abbil-dung 10(b) zeigt die entsprechende, mit diesem Experiment bestimmte Kurve, normiert auf

50

den unkorrigierten Lichtfluß, (c) die auf korrigierten Lichtfluß normierte (vgl. Abbildung 34 in Abschnitt 4.2.1). Als Korrekturfunktion wird eine bezüglich der Photonenenergie lineare Funktion verwendet. In (d) ist eine Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf die spektrale Auflösung von (b) und (c) dargestellt. Man erkennt eine gute Übereinstimmung von (c) und (d). Alle in dieser Arbeit vorgestellten Photoionenausbeutekurven sind auf den so korrigierten Lichtfluß normiert. Es gelingt allerdings nicht, mit allen Literaturspektren Übereinstimmung zu erzielen. Bei einigen Spektren weicht die Form der in diesem Experiment bestimmten Io-nenausbeutekurven bei höheren Photonenenergien ab. Die Linearität des Vakuum-UV-Detektors bei Variation des Photonenflusses und festgehalte-ner Wellenlänge wird durch einen Vergleich mit der simultan gemessenen Änderung der In-tensität eines kleinen Ionensignals (H2O+ aus dem Restgas) im Flugzeitmassenspektrometer überprüft. Die Ergebnisse sind in der Abbildung 11 dargestellt. Der Lichtdetektor verhält sich im experimentell zugänglichen Bereich linear.

0 20 40 60 80 100 1200

100

200

300

400

500

600

Lich

tsig

nal [

mV

]

Ionensignal [mV] Abbildung 11: Intensität des Vakuum-UV-Lichtdetektorsignals als Funktion der Inten-sität eines Ionensignals (H2O+ aus H2O des Restgases), undispergiertes Plasmalicht, null-te Ordnung).

3.5.2 Vakuum-UV-Laser

Eine Möglichkeit zur Erzeugung gepulster Vakuum-UV-Strahlung besteht in der Bildung höherer Harmonischer aus Laserpulsen [41, 46-49]. Um atomares Chlor (Ionisierungsener-

51

gie: 12,97 eV) und atomaren Sauerstoff (Ionisierungsenergie: 13,62 eV) effizient nachweisen zu können, wird eine Vakuum-UV-Photonenenergie größer als 13,6 eV (λ < 91 nm) ange-strebt [50]. Deshalb ist man praktisch auf die Frequenzverdreifachung und die Frequenzmi-schung in Gasen beschränkt. Höhere Harmonische mit n > 3 bieten keine ausreichende Kon-versionseffizienz (vgl. Abschnitt 2.4). Da es in diesem Wellenlängenbereich keine transparen-ten Festkörper gibt, ist die Frequenzverdopplung in Kristallen ebenfalls unmöglich [42]. Aus dem gleichen Grund scheidet auch die schon länger genutzte Frequenzverdreifachung in ge-schlossenen Gaszellen aus [39]. Man muß im Vakuum-UV-Lichtweg vollständig auf Fens-termaterialien verzichten (offene Verdreifachung). Für die vorgestellten Experimente wird die Frequenzverdreifachung zur Erzeugung von Va-kuum-UV-Strahlung genutzt. Auf diese Weise erhält man jedoch kein breitbandig durch-stimmbares Vakuum-UV-Licht, sondern scharfe, annähernd monochromatische Resonanzen. Durch Frequenzmischung hingegen läßt sich durchstimmbares Vakuum-UV-Licht erzeugen. Sie wird in diesem Experiment nicht genutzt, da ihre Effizienz unter sonst gleichen Bedin-gungen nur etwa 10 % der Frequenzverdreifachung beträgt [51].

3.5.2.1 Aufbau des Vakuum-UV-Lasers

Der Aufbau des Vakuum-UV-Lasers und seine Einbindung in das Experiment ist in Abbil-dung 12 dargestellt [52]. Links befindet sich das in Abschnitt 3.2 beschriebene Photolysela-sersystem. Die Meßzelle mit dem Flugzeitmassenspektrometer ist etwa in der Mitte der Ab-bildung zu erkennen (vgl. Abschnitt 3.4). Der Rest der Apparatur ist der Vakuum-UV-Laser. Der Vakuum-UV-Laser besteht aus einem Exzimer-gepumpten Farbstofflaser (Lambda Phy-sik Compex 201 und Scanmate 2; Pulslänge: ca. 25 ns), der mit einer Frequenzverdopplerein-heit (Second Hamonic Generation; SHG) ausgerüstet ist, einer Expansionskammer, in der ein gepulster Gasstrahl erzeugt und als nichtlineares Medium (Stickstoff, Edelgase) zur Fre-quenzverdreifachung eingesetzt wird, einem Refokussierspiegel sowie einem 1-m-Vakuum-UV-Monochromator (McPherson Nova 225). Die Expansionskammer ist in Abbildung 13 im Detail dargestellt [29]. Sie besteht aus einem Edelstahl-T-Stück, an das horizontal zwei zusätzliche einander gegenüberstehende Rohrenden angeschweißt sind. Unterhalb des T-Stücks ist eine leistungsstarke Turbomolekularpumpe (Pfeiffer TMH 521) angebracht, die zum Abpumpen des expandierten Gases dient. Die Rohrstücke werden zum Einbau eines Durchtrittsfensters für die eintretende Laserstrahlung sowie zum Anflanschen der Expansionskammer an ein Hochvakuumrohrsystem verwendet, das zur Weiterleitung des erzeugten Vakuum-UV-Lichtes in das Experiment dient. Durch ein Blendensystem sowie eine Turbomolekularpumpe (Pfeiffer TPH 240) wirkt das Rohrsystem zusätzlich als differentielle Druckstufe.

52

Abbildung 12: Aufbau des Vakuum-UV-Laser-Experiments (TMP: Turbomolekular-pumpe, TOF: Flugzeitmassenspektrometer, SHG: Frequenzverdopplereinheit).

53

Abbildung 13: Aufbau der Expansionskammer zur Erzeugung der 3. Harmonischen von Laserpulsen.

Zur Erzeugung des gepulsten Gasstrahls wird eine kommerzielle gepulste Düse und die zuge-hörige Treibereinheit (General Valve Iota One) verwendet, die durch einen externen Pulsge-nerator (Wavetek 802) angesteuert werden kann. Mit der gepulsten Düse lassen sich Öff-nungszeiten im Bereich ~100 µs realisieren. Unter diesen Bedingungen herrscht in der Expan-sionskammer bei einem Staudruck von ~10 bar ein mittlerer Druck von 5 × 10-3 mbar, der durch Druckstufen bis zum Massenspektrometer auf unter 1 × 10-6 mbar gesenkt wird. Damit ist die Absorption der erzeugten Vakuum-UV-Strahlung durch das verwendete Medium längs des Lichtweges vernachlässigbar klein. Vor der Expansionskammer befindet sich eingangsseitig eine Sammellinse mit einer Brenn-weite von 70 mm, die auf einem Präzisionstranslator montiert ist. Die zweite Harmonische des Farbstofflaserpulses (λ ≈ 270 nm, Pulslänge ≈ 25 ns) wird durch ein Fenster aus Quarz-glas in den gepulsten Gasdüsenstrahl fokussiert [53]. Die zeitliche Korrelation der beiden

Gaseinlaß

54

Pulse erfolgt durch einen externen Pulsgenerator, der den Pumplaser sowie die Treibereinheit der gepulsten Düse ansteuert. Typische Pulsenergien des Farbstofflasers liegen bei 5-7 mJ/Puls in der zweiten Harmonischen. Das durch Fokussierung der Laserstrahlung im Gasstrahl erzeugte Vakuum-UV-Licht wird über einen goldbeschichteten, sphärischen Refokussierspiegel (∅ = 50 mm, r = 1000 mm), der justierbar im Hochvakuum angebracht ist, auf den Eintrittsspalt des 1–m–Vakuum-UV-Monochromators fokussiert, der zur Abtrennung der die Experimente störenden Fundamenta-len dient. Der Monochromator ist mit einem konkaven goldbeschichteten Dispersionsgitter (Jobin-Yvon) ausgerüstet, das eine Liniendichte von 1200 / mm aufweist. Er ist mit einer Turbomolekularpumpe (TPU 260C) versehen, um eine weitere Druckstufe zu bilden. Hinter dem Monochromator verfügt man, abgesehen von Streulicht, über Vakuum-UV-Laserstrahlung ohne störende Einflüsse durch die Fundamentale des erzeugenden Lasers. Das so erzeugte Licht enthält keine Beiträge aus höheren Gitterordnungen. Die spektrale Band-breite des Vakuum-UV-Lichts wird durch die Bandbreite des Farbstofflasers bestimmt und beträgt nach Herstellerangaben E / ∆E ≈ 250 000. Die Sammellinse wird so justiert, daß der Abstand des Fokalpunkts im Gasstrahl zum Refo-kussierspiegel 1000 mm beträgt, so daß das Licht durch eine 1:1 Abbildung auf den Eintritts-spalt des Monochromators fokussiert wird. Die Düse ist auf einem von außen verstellbaren XYZ-Translator angebracht, der es ermöglicht, den Gasstrahl in den fokussierten Lichtstrahl im Vakuum zu justieren. Dadurch kann bei festem Lichtweg der Abstand zwischen dem Fo-kalpunkt des Lasers in der Expansionskammer und dem Austrittsort des Gasstrahls aus der Düse in den drei Raumrichtungen variiert werden.

3.5.2.2 Charakterisierung des Vakuum-UV-Lasers

Wie (2.87) in Abschnitt 2.4 zeigt, hängt die Leistung der 3. Harmonischen L(3ω) von Para-metern ab, die sich in Eigenschaften des Mediums (Teilchenzahldichte N, nichtlineare Sus-zeptibilität χ(3), Brechungsindizes und Geometrie des Mediums (beides in |Φ|2)) und Eigen-schaften der Fundamentalen (Leistung L(ω), Strahlprofil (in |Φ|2), Frequenz ω) trennen las-sen. Brechungsindizes und nichtlineare Suszeptibilität hängen sowohl von der Wellenlänge der Fundamentalen als auch vom Medium ab. Nicht alle dieser Parameter lassen sich unab-hängig voneinander experimentell einstellen. Die Leistung der 3. Harmonischen L(3ω) hängt kubisch von der Leistung ihrer Fundamenta-len L(ω) ab. Die Fundamentale ist ihrerseits die Verdoppelte eines Farbstofflasers, so daß die Leistung der 3. Harmonischen in sechster Potenz von der primären Leistung des Farbstoffla-sers abhängt. Folglich wird der Exzimer-gepumte Farbstofflaser auf maximaler Leistung be-trieben. Dadurch sinkt jedoch die Lebensdauer der eingesetzten Farbstoffe, was sich bei län-geren Messungen störend auswirkt und zu einem hohen Wartungsaufwand führt. Die nichtlineare Suszeptibilität χ(3) beeinflußt die Leistung der 3. Harmonischen L(3ω) quad-ratisch. Sie ist stark wellenlängenabhängig, denn sie wird in der Nähe elektronischer Über-

55

gänge des Mediums resonant verstärkt, wenn die Übergangsfrequenz des Mediums ein ganz-zahliges Vielfaches der Frequenz der Fundamentalen ist ((Ea - Eg)/ħ = nω, n = 1, 2, 3; vgl. Abschnitt 2.4). Für Stickstoff sind für eine Wellenlänge der Fundamentalen im Bereich von λ ≈ 270 nm für n = 1 keine elektronisch angeregten Zustände erreichbar [54]. Folglich erwar-tet man nur für n = 2 und n = 3 eine Verstärkung der Leistung der 3. Harmonischen. Abbil-dung 14 zeigt die spektrale Intensitätsverteilung der 3. Harmonischen, erzeugt in einem Dü-senstrahl aus Stickstoff im Bereich von 87,5 nm bis 92,5 nm, normiert auf die dritte Potenz der Leistung der Fundamentalen. Man erkennt scharfe Übergänge, die auf die oben genannte resonante Verstärkung zurückzuführen sind. Sie lassen sich elektronischen Übergängen in Stickstoff für n = 2 und n = 3 zuordnen [29, 54, 55].

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nsitä

t / w

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Ein

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n

9291908988

Vakuum-UV-Wellenlänge / nm

Abbildung 14: Intensitätsverteilung der 3. Harmonischen erzeugt in molekularem Stick-stoff als Funktion ihrer Wellenlänge. Die Schrittweite der Meßpunkte beträgt ∆λ = 0,02 nm. Die Intensität der 3. Harmonischen ist durch die dritte Potenz der Intensi-tät der Fundamentalen normiert; die Transmission des Monochromators wird in dem gezeigten Bereich als konstant angenommen. Die beobachteten Übergänge sind in Tabelle 1 dargestellt. Ein Übergang bei λ = 89,35 nm läßt sich nicht zuordnen. Die Resonanzen bei λ > 90,4 nm sind von Lee und Mitarbeitern be-reits zur Vakuum-UV-Erzeugung genutzt worden [53]. Alle anderen werden erstmals in Fre-quenzverdreifachung beobachtet.

56

Übergang Spektralbereich n = 2 a1Πg(v’ = 2) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 92,38 nm < λ < 92,47 nm a1Πg(v’ = 3) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 90,20 nm < λ < 90,28 nm a1Πg(v’ = 4) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 88,28 nm < λ < 88,35 nm n = 3 b1Πu(v’ = 14) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 89,98 nm < λ < 90,05 nm b1Πu(v’ = 15) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 89,40 nm < λ < 89,45 nm b1Πu(v’ = 16) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 88,90 nm < λ < 88,93 nm b’1Σu

+(v’ = 9) ← X1Σg+(v’’ = 0) 90,85 nm < λ < 90,92 nm

b’1Σu+(v’ = 11) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 89,65 nm < λ < 89,67 nm c1Πu(v’ = 2) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 92,05 nm < λ < 92,09 nm c1Πu(v’ = 3) ← X1Σg

+(v’’ = 0) 89,85 nm < λ < 89,88 nm c’1Σu

+(v’ = 4) ← X1Σg+(v’’ = 0) 87,83 nm < λ < 87,88 nm

Tabelle 1: Übergänge des molekularen Stickstoffs, auf denen resonanzverstärkte Fre-quenzverdreifachung beobachtet wird.

Bei hinreichend kurzer Schrittweite läßt sich bei diesen Übergängen auch die Rotationsstruk-tur auflösen. Dies ist exemplarisch in Abbildung 15 für den Übergang

a1Πg(v’ = 3) ← X1Σg+(v’’ = 0) (90,20 nm < λ < 90,28 nm)

gezeigt. Auch diese Kurve ist durch die dritte Potenz der Leistung der Fundamentalen nor-miert. Man erkennt die fünf für einen 1Π ← 1Σ -Zweiphotonenübergang (∆J = 0, ± 1, ± 2) zu erwartenden Rotationszweige O, P, Q, R und S [25]. Aus den relativen Intensitäten der Über-gänge zueinander läßt sich die Temperatur des Gasstrahls auf etwa 60-70 K abschätzen [29]. Für die meisten der folgenden Experimente wurde die Vakuum-UV-Laserstrahlung mit die-sem Übergang erzeugt. Nach (2.87) steigt die Leistung der 3. Harmonischen L(3ω) quadratisch mit der Teilchenzahl-dichte N. Um eine hohe Teilchenzahldichte zu realisieren, wird Gas unter hohem Druck durch eine Düse ins Vakuum expandiert. Dabei bildet sich ein kalter Gasstrahl, dessen Teilchen-zahldichte im wesentlichen vom Staudruck abhängt. Die Teilchenzahldichte ihrerseits ändert aber auch die Brechungsindizes und damit den Faktor |Φ|2 in (2.87). Abbildung 16 zeigt die Abhängigkeit der Vakuum-UV-Intensität vom Staudruck vor der Düse. Die Punkte sind die gemessenen Werte. Hohe Vakuum-UV-Intensitäten werden bei Staudrücken von 6 bar bis 10 bar erhalten. Die durchgezogene Linie ist eine für die Parameter dieses Experiments be-rechnete Kurve [29]. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den Meßwerten.

57

Inte

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t [w

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Ein

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n]

90.28 90.26 90.24 90.22 90.20Vakuum-UV-Wellenlänge [nm]

0 1 2 3 4 57

891011121 3

45678123456

234

3O

P

Q

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0 -

Abbildung 15: Ausschnitt aus Abbildung 3 um 90,25 nm. Schrittweite: 0,001nm.

Inte

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n]

14121086420

Staudruck [bar]

0

Abbildung 16: Intensität der 3. Harmonischen (λ = 90,23 nm) als Funktion des Stau-drucks vor der Düse. • Meßpunkte; — berechnet von Plenge [29].

58

In ähnlicher Weise beeinflußt auch die Variation des Abstandes zwischen Düse und Fokal-punkt die Konversionseffizienz. In diesem Fall ändert sich |Φ|2 zusätzlich mit der Weglänge durch das nichtlineare Medium, da sich der Gasstrahl hinter der Düse konisch aufweitet. Die-ser Zusammenhang ist in Abbildung 17 dargestellt. Hohe Konversionseffizienzen werden bei einem Abstand um 0,7 mm erreicht. Auch hier ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwi-schen den gemessenen (Punkte) und den berechneten Werten (durchgezogene Linie) [29].

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n]

2.01.51.00.50.0Abstand [mm]

0

Abbildung 17: Intensität der 3. Harmonischen (λ = 92,45 nm) als Funktion des Abstan-des zwischen Düse und Fokalpunkt der Fundamentalen. Meßpunkte, — berechnet von Plenge [29]. Eine weitere Möglichkeit zur Optimierung der Vakuum-UV-Intensität ergibt sich durch die zeitliche Verzögerung zwischen Düsenöffnung und Laserpuls. Durch Variation dieses Para-meters erhält man Informationen über die zeitliche Entwicklung des gepulsten Düsenstrahls. Abbildung 18 zeigt diesen Zusammenhang für eine nominelle Düsenöffnungszeit von 150 µs. Der Startzeitpunkt ist der Steuerpuls für die Düse. Zwischen 400 µs und 700 µs beobachtet man ein Plateau, daß dem quasi-kontinuierlichen Bereich des Gasstrahls entspricht [56, 57]. In diesem Bereich erhält man die höchsten Konversionseffizienzen. Der absolute Vakuum-UV-Photonenfluß läßt sich mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes aus den im Flugzeitmassenspektrometer bestimmten Signalintensitäten abschätzen. Unter optimalen Bedingungen erhält man Signalhöhen von bis zu 20 mV, welches etwa 500 Ionen pro Puls entspricht (vgl. Abschnitt 3.4). Bei einem angenommenen Photoionisationsquer-

59

schnitt von 20 Mb, einem Druck in der Ionenquelle des Flugzeitmassenspektrometers von 10-4 mbar (Teilchenzahldichte ca. 1012 /cm3) und einer Wegstrecke von 1 cm ergeben sich 107 Photonen pro Puls.

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n]

120010008006004002000 Verzögerungszeit [µs]

0

Abbildung 18: Intensität der 3. Harmonischen (λ = 90,23 nm) als Funktion der zeitlichen Verzögerung zwischen Düsensteuerpuls und Laserpuls der Fundamentalen.

3.5.3 Plasma-Vakuum-UV-Quellen

Eine weitere Methode zur Erzeugung gepulster Vakuum-UV-Strahlung ist die Nutzung der Emission eines laserproduzierten Plasmas [36, 58-63]. Derartige Plasmen sind intensiv bezüg-lich ihrer Eignung als Lichtquelle zur Spektroskopie und Lithographie im Vakuum-UV- und weichen Röntgenbereich untersucht worden [64-68]. Dabei sind auch flüssige und gasförmige Stoffe als Plasmatarget verwendet worden [69-71]. Die Mehrzahl der Arbeiten wurde jedoch mit festen, metallischen Targetmaterialien durchgeführt. Trifft ein intensiver Laserpuls auf einen Körper, so bildet sich für die Dauer des Pulses ein sehr heißes, oberflächennahes Plasma von annähernd Festkörperdichte. Dieses emittiert Weißlicht im Spektralbereich von UV-Vis über das Vakuum-UV bis in den weichen Rönt-genbereich. Die Plasmaemissionen sind je nach Targetmaterial und erzeugendem Laserpuls mehr oder weniger von Linien überlagerte Kontinua (vgl. Abschnitt 2.5), wobei ein großer Teil des Lichtes im Vakuum-UV-Bereich abgestrahlt wird [36]. Mit Hilfe eines geeigneten

60

Monochromators läßt sich breitbandig durchstimmbare, monochromatische Vakuum-UV-Strahlung erhalten. Entscheidend für den Einsatz in Anregungs-Nachweis-Experimenten ist, daß die Emissionen laserproduzierter Plasmen die Zeitstruktur ihres Anregungslaserpulses, zumindest im kurz-welligen Bereich, weitgehend erhalten [65]. Das Plasma emittiert Vakuum-UV-Strahlung nur solange, wie es sich im Strahlungsfeld des Lasers befindet. Man erhält so intensive Vakuum-UV-Kurzzeitpulse, die sich zeitlich mit gepulsten Lasern überlappen lassen. Derartige Expe-rimente sind mit Gasentladungs- und Funkenlampen sowie mit Synchrotronstrahlung nur sehr eingeschränkt möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Versionen von Plasma-Vakuum-UV-Quellen einge-setzt. Die eine (Version I) orientiert sich stark an dem experimentellen Aufbau des Vakuum-UV-Lasers. Die andere (Version II) berücksichtigt stärker die Gegebenheiten des laserprodu-zierten Plasmas.

3.5.3.1 Aufbau der Plasma-Vakuum-UV-Quellen

Der Aufbau des Plasma-Vakuum-UV-Experiments (Version I) ist in Abbildung 19 darge-stellt [72]. Gegenüber dem Vakuum-UV-Laser wird lediglich die Expansionskammer zur Fre-quenzverdreifachung durch die Plasmaquelle ersetzt. Sie besteht aus einem rotierenden, in einem Hochvakuumrezipienten angebrachten Edelstahlzylinder, auf den ein Exzimerlaserpuls (Lambda Physik LPX 105i; XeCl: λ = 308 nm, Pulslänge: ca. 25 ns, Pulsenergie: ca. 200 mJ) fokussiert wird. Ein Teil des von dem so erzeugten Plasma emittierten Lichts wird durch den Refokussierspiegel in den Vakuum-UV-Monochromator reflektiert, dort dispergiert und in den Ionisationsbereich des Flugzeitmassenspektrometers abgebildet. Auf diese Weise kann man Massenspektroskopie mit breitbandig durchstimmbarer, gepulster, monochromatischer Vakuum-UV-Strahlung durchführen. Der Aufbau der Plasmaquelle ist in Abbildung 20 im Detail dargestellt. Der Exzimerla-serstrahl wird mit einer auf einem Präzisionstranslator gehalterten, plankonvexen Linse (f = 150 mm) in die Mitte des Vakuum-Rezipienten fokussiert. Dort wird das Plasma auf der Oberfläche eines Edelstahlzylinders erzeugt. Dieser ist auf einer Gewindestange angebracht, die von außen über eine Vakuumdurchführung durch einen unter dem Rezipienten montierten Synchronmotor langsam gedreht wird. So beschreiben die Laserpulse auf der Oberfläche des Zylinders eine Helix. Damit wird das Plasma stets auf einer frischen Oberfläche erzeugt. An-derenfalls würde sich der Laserfokus tief in das Target eingraben, welches eine geringere Lichtausbeute zur Folge hätte. Außerdem würde dabei verstärkt Material vom Target ver-dampft. Dieses würde die Optiken, vor allem das Eintrittsfenster, schnell verschmutzen. Um letzteren Effekt zu minimieren, wird zwischen Eintrittsfenster und Target eine Blende ange-bracht. Zusätzlich wird das Fenster durch ein etwa 100 mm langes Rohrstück vom Plasma entfernt.

61

Abbildung 19: Aufbau des Plasma-Vakuum-UV-Experiments Version I (SHG: Fre-quenzverdopplereinheit).

62

Trotzdem läßt sich die Bedampfung des Fensters mit Metall nicht vollständig verhindern. Dabei handelt es sich um ein allgemeines Problem bei der Erzeugung von laserproduzierten Plasmen [60]. Um zu längeren Meßzeiten zu gelangen kann das Eintrittsfenster revolverartig gedreht werden, so daß sechs neue Positionen pro Fenster genutzt werden können. Damit sind Messungen bis zu 20 000 Pulsen ohne Unterbrechung möglich. Auch der Edelstahlzylinder ist so lange nutzbar. Erst anschließend müssen Fenster und Target gewechselt werden, wobei die Apparatur bis zum Eintrittspalt des Monochromators belüftet werden muß.

Abbildung 20: Aufbau der Plasmaquelle zur Erzeugung von Vakuum-UV-Weißlicht Version I. Da anders als beim Vakuum-UV-Laser keine großen Gasmengen in die Apparatur gelangen, kann man am Rezipienten auf eine Vakuumpumpe verzichten. Die vor dem Refokussierspie-gel angebrachte Turbomolekularpumpe genügt, um das notwendige Hochvakuum zu erzeu-gen. Der Einfallswinkel des Lasers zum Target beträgt 45° bezogen auf die Tangente des Zylin-ders. Unter gleichem Winkel wird auch das Vakuum-UV-Licht durch den Refokussierspiegel abgegriffen. Unter diesen Bedingungen soll die Vakuum-UV-Emission in Richtung des Spie-gels bevorzugt sein [58]. Wahrscheinlich leuchtet das Plasma jedoch isotrop (vgl. Ab-schnitt 2.5). Unter der Voraussetzung, daß das Plasma isotrop emittiert, treffen nur etwa 0,015 % des vom Plasma erzeugten Vakuum-UV-Lichtes auf den Refokussierspiegel. Folg-lich sollte sich die Intensität des Vakuum-UV-Lichtes durch eine verbesserte Abbildungsoptik erheblich steigern lassen. Das ist der Hauptgrund zur Entwicklung und zum Aufbau des Plasma-Vakuum-UV-Experiments in der Version II. Eine Übersicht über die verbesserte Plasmaquelle ist in Abbil-

63

dung 21 dargestellt. Als Plasmatarget dient ein 200 µm dicker Draht, der von einem außerhalb der Apparatur angebrachten Synchronmotor langsam durch Quetschdichtungen durch den Hochvakuumrezipienten gezogen wird. So verfügt man über einen praktisch unbegrenzten Targetvorrat. Im Inneren des Rezipienten verläuft der Draht durch einen schlanken, ellipsoi-dalen Reflektor aus Aluminium (a = 150 mm, b = 22 mm, Länge = 120 mm), der von außen justierbar ist. Um dessen ersten Brennpunkt sind vier zueinander rechtwinklige Bohrungen im Reflektor angebracht. Durch die beiden gegenüberliegenden, vertikalen Bohrungen wird der Draht durch den Brennpunkt geführt. Durch eine der horizontalen Bohrungen wird der Laser durch eine auf einem Präzisionstranslator gehalterten, plankonvexen Linse (f = 100 mm) im Brennpunkt des Reflektors auf den Draht fokussiert und erzeugt auf dessen Oberfläche das Plasma. Die gegenüberliegende Bohrung (nicht gezeigt) verhindert eine Beschädigung des Reflektors bei Fehljustage des Lasers. Der Reflektor ist so angeordnet, daß sein zweiter Brennpunkt im Eintrittsspalt des Monochromators liegt. So wird das vom Plasma emittierte Vakuum-UV-Licht in den Monochromator fokussiert.

Abbildung 21: Aufbau der Plasmaquelle zur Erzeugung von Vakuum-UV-Weißlicht Version II. Durch ein System aus drei Blenden im Strahlengang des Lasers innerhalb des Rezipienten können Messungen bis etwa 50 000 Pulse ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Unter-halb des Rezipienten befindet sich eine Turbomolekularpumpe (TMH 260). Aufgrund des im

64

Vergleich zu Version I geringen Volumens der Plasmaquelle erfordert ein Fensterwechsel mit Belüftung des Rezipienten nur noch eine Meßunterbrechung von etwa 5 min. Der Aufbau des Plasma-Vakuum-UV-Experiments (Version II) ist in Abbildung 22 darge-stellt. Zusätzlich zu den eben genannten Änderungen kann die Photolyse nun aus zwei ver-schiedenen Lasersystemen (LPX 202i mit LPD 3002 und Compex 201 mit Scanmate 2) ent-weder antikollinear oder orthogonal erfolgen. So lassen sich auch Anregungs-Anregungs-Nachweis-(Pump-Pump-Probe-) Experimente durchführen (vgl. Abschnitt 4.3.2). An der anti-kollinearen Seite kann auch der Vakuum-UV-Detektor angebracht werden.

SHG

SHG

Abbildung 22: Aufbau des Plasma-Vakuum-UV-Experiments Version II.

65

3.5.3.2 Charakterisierung der Plasma-Vakuum-UV-Quellen

Die Vakuum-UV-Erzeugung durch ein laserproduziertes Plasma hängt nicht so kritisch von einzelnen Parametern ab wie die Frequenzverdreifachung. Experimentell ergeben sich wenige Variationsmöglichkeiten. Wichtig ist hier vor allem, daß der Fokalpunkt des Lasers in der Oberfläche des Plasmatargets liegt. Die Pulsenergie des verwendeten Lasers läßt sich nur in einem engen Bereich variieren. Dabei zeigt sich ein annähernd linearer Zusammenhang zwi-schen Laserpulsenergie und Vakuum-UV-Intensität [73]. Wie in Abschnitt 2.5 erwähnt, läßt sich der Zustand des Plasmas auf Basis einfacher theoreti-scher Betrachtungen aus den experimentellen Bedingungen nur ungenau bestimmen. Betrachtet man das Plasma als schwarzen Körper, so ergibt sich aus der Beobachtung von Vakuum-UV-Strahlung mit hν > 15 eV eine Plasmatemperatur von mehr als 3 × 104 K. Geht man von einer Temperatur von 105 K aus, ein Wert, der für den verwendeten Laser angesichts des Vergleichs mit anderen Experimenten realistisch erscheint, ergeben sich weitere Abschät-zungen [32]. Der Exzimer-Laserstrahl läßt sich auf eine Fläche von etwa 0,05 mm2 fokussieren und er-reicht so bei einer Pulsenergie von 200 mJ und einer Pulsdauer von 25 ns eine Leistungsdich-te von 2 × 1010 W / cm2. Eine Fläche von 0,05 mm2 strahlt nach dem Stefan-Boltzmannschen Gesetz bei 105 K in 25 ns ca. 7 mJ ab. Im Bereich 16 eV < hν < 16,2 eV werden nach (2.88) in Abschnitt 2.5 bei 105 K vier Tausendstel der Strahlungsenergie emittiert, das entspricht 1013 Photonen pro Puls. Dies zeigt, daß laserproduzierte Plasmen außerordentlich intensive Vakuum-UV-Quellen sind [58]. Betrachtet man das Plasma als ideales Gas (Wärmekapazität 3R / 2, die des Plasmas ist si-cherlich größer) bei konstantem Volumen und nimmt an, daß die Pulsenergie vollständig ab-sorbiert wird, ergibt sich eine Teilchenzahl des Plasmas von weniger als 1,6 × 10-7 mol. Nimmt man als Teilchen nur die Atome des Targets an, in diesem Fall Wolfram, ergibt sich daraus ein Plasmavolumen von < 1,5 × 10-3 mm3. Mit der oben genannten Fläche von 0,05 mm2 entspricht das einer Plasmadicke von weniger als 30 µm. Die Annahme eines (wäh-rend der Laserpulsdauer) annähernd konstanten Volumens ist realistisch, da die Wolframato-me unter den genannten Bedingungen eine mittlere thermische Geschwindigkeit von maximal 1500 m / s (≈ 40 µm / 25 ns) erreichen können. Damit kann sich das Volumen des Plasmas aufgrund der Quasineutralität in 25 ns nur wenig mehr als verdoppeln. Aus Teilchenzahl, Temperatur und Volumen ergibt sich ein Plasmadruck von ∼ 106 bar. Die genannten Abschät-zungen der Plasmabedingungen gelten für beide Versionen von Plasma-Vakuum-UV-Quellen. In der Version I treffen nur etwa 0,015 % des vom Plasma emittierten Lichtes auf den Refo-kussierspiegel. Dieser besitzt im Vakuum-UV eine Reflektivität von etwa 20 %. Für das Git-ter selbst wird eine Reflektivität von 10 % in die 1. Ordnung angenommen. Mit der oben grob abgeschätzten Plasmaemission von 1013 Photonen pro Puls im Bereich 16 eV < hν < 16,2 eV erhält man so 3 × 106 Photonen dispergiert hinter dem Austrittsspalt des Monochromators.

66

Bestimmt man den Photonenfluß analog zu Abschnitt 3.5.2.2 aus den gemessenen Signalin-tensitäten mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes, erhält man mit 107 Photonen pro Puls eine recht gute Übereinstimmung. Diese Vakuum-UV-Lichtintensität der Version I ist ausrei-chend für massenspektroskopische Experimente [72]. In der Plasma-Vakuum-UV-Quelle der Version II greift der Reflektor über 70 % des Raum-winkels um das Plasma ab, das ist mehr als das 4000-fache gegenüber der Version I. Man beobachtet unter sonst gleichen Bedingungen eine Steigerung der Vakuum-UV-Lichtintensität um etwas mehr als einen Faktor 20, also auf etwa 108 Photonen pro Puls. Der Grund für die relativ geringe Intensitätssteigerung gegenüber der Version I liegt in der begrenzten Formge-nauigkeit und Oberflächenbeschaffenheit des ellipsoidalen Reflektors. Er wurde in der haus-eigenen Werkstatt gefertigt, die nicht über die Ausstattung zur Herstellung hochwertiger Va-kuum-UV-Optiken verfügt. Durch die relativ schlechte Formgenauigkeit bildet der Reflektor anstatt eines Fokus einen etwa 1 cm2 großen Spot auf den Eintrittsspalt ab, so daß bei einer Breite des Eintrittsspaltes von 1000 µm nur etwa 10 % des Lichtes auf das Gitter des Mo-nochromators trifft. Durch die hohe Oberflächenrauhigkeit ist die Reflektivität gering. Sie wird im Betrieb der Quelle auf etwa 1 % geschätzt. Auf die Anfertigung von Reflektoren ho-her optischer Qualität wurde vor allem verzichtet, weil durch die räumliche Nähe zum Plasma sich derartige Reflektoren schnell mit verdampftem Targetmaterial überziehen würden, wel-ches zu einer Verminderung der Oberflächenqualität führen würde. Anders als beim Vakuum-UV-Laser ist die spektrale Breite der Strahlung durch das Auflö-sungsvermögen des Monochromators begrenzt. Dieses hängt von der linearen Dispersion DL des verwendeten Dispersionsgitters sowie von der von der Größe des Eintrittsspaltes SE und des Austrittsspaltes SA über die Beziehung

∆λ = DL2A

2E SS + (3.2)

ab. Die lineare Dispersion DL des verwendeten Gitters beträgt 0,83 nm / mm. Damit ergibt sich nach (3.2) bei gleicher Breite von Eintritts- und Austrittsspalt eine spektrale Auflösung von etwa 0,1 nm Halbwertsbreite pro 100 µm Spaltöffnung. Da in beiden Versionen der Plasma-Vakuum-UV-Quelle das auf den Eintrittsspalt abgebildete Vakuum-UV-Licht deut-lich größer ist als die maximale Spaltöffnung von 2000 µm, nimmt die Vakuum-UV-Intensität hinter dem Austrittsspalt quadratisch mit zunehmender Auflösung ab. Deshalb lassen sich selbst in der Version II Experimente nur bis zu einer Auflösung von etwa 0,5 nm Halbwerts-breite durchführen, welches bei 16 eV einem Wert von E / ∆E = 160 entspricht. Da laserproduzierte Plasmen auch sehr kurzwelliges Vakuum-UV-Licht emittieren, enthält das Licht hinter dem Monochromator bis zu etwa hν = 15 eV auch einen Anteil aus der 2. Gitterordnung. Höhere Ordnungen spielen aufgrund der oberhalb von hν = 30 eV geringen Reflektivität der verwendeten Vakuum-UV-Optiken keine Rolle. Der Anteil von Licht 2. Ordnung läßt sich durch den Vergleich der Signalintensität eines Ionensignals bei einer

67

Photonenenergie unterhalb seiner Auftrittsenergie und bei doppelter Photonenenergie bestimmen und beträgt für dieses Experiment etwa 5 % bei hν = 11 eV. In Abbildung 23 ist ein Photoionisationsmassenspektrum (hν = 16,5 eV, 1000 µm Spaltbreite) von Luft dargestellt. Es ist eine Mittelung über 1000 Vakuum-UV-Pulse aus der Version II. Neben den Hauptbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff erkennt man auch Wasser und Ar-gon. In der Vergrößerung (b) erkennt man zusätzlich Kohlendioxid, dessen Anteil in Luft etwa 360 ppm beträgt. Die Nachweisempfindlichkeit bei typischen Mittelungen über 1000 Pulse liegt damit unterhalb von 0,03 % bezogen auf die Teilchenzahl. Die Halbwertsbreite des Stickstoffsignals beträgt 25 ns, welches der Dauer des Laserpulses zur Plasmabildung ent-spricht (vgl. Abschnitt 3.4).

3 4 50,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

(b)

(a)x 20

CO2+

H2O+

Ar+

O2+

N2+

25 ns

Inte

nsitä

t [V

]

Flugzeit [µs]

Abbildung 23: Photoionisationsmassenspektrum von Luft. Experimentelle Bedingun-gen: hν = 16,5 eV, 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse. Die spektrale Verteilung des Vakuum-UV-Lichtes hinter dem Austrittsspalt des Monochro-mators ist in Abbildung 24 für verschiedene Targetmaterialien dargestellt. Die in Abbil-dung 24 gezeigten Verteilungen stimmen nicht mit den Plasmaemissionen selbst überein, sondern werden durch die Reflexionseigenschaften der Optiken, vor allem des Dispersionsgit-ters, beeinflußt. Die Intensitätsskalen sind für jedes Material unterschiedlich. Die höchsten Vakuum-UV-Intensitäten werden mit Platin erreicht, gefolgt von Wolfram und Kupfer. Am

68

schlechtesten sind die Ergebnisse mit Edelstahl. Auch der Anteil der Linienemissionen nimmt in dieser Reihenfolge zu, da die Kernladungszahl der Targetatome ansteigt (vgl. Ab-schnitt 2.5). Die meisten Experimente wurden deshalb mit Wolfram durchgeführt. Dieses Ma-terial ist ein guter Kompromiß zwischen Kosten und Nutzen.

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

11 12 13 14 15 16 17 18 19

(c)

(d)

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 250

0

0

0

(b)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV]12 14 16 18 20 22 24 26 28

hν [eV]

Abbildung 24: Relative Vakuum-UV-Intensität am Monochromatoraustrittsspalt für verschiedene Targetmaterialien. (a): Edelstahl. (b): Platin. (c): Kupfer. (d): Wolfram.

Die Leistungsfähigkeit des Plasma-Vakuum-UV-Experiments wird mit der Messung der Pho-toionenausbeutekurve von molekularem Sauerstoff im Bereich 12 eV < hν < 20 eV überprüft. Das Ergebnis dieser Messung, durchgeführt mit der Version I bei 500 µm Spaltbreite, ist in Abbildung 25 dargestellt. Jeder Meßpunkt wurde über 100 Vakuum-UV-Pulse gemittelt. Die Qualität des Spektrums und die Aufnahmezeit von etwa zwei Stunden sind vergleichbar mit analogen Messungen, bei denen Synchrotronstrahlung als Vakuum-UV-Quelle benutzt wird [43]. Das zeigt, daß Plasma-Vakuum-UV-Quellen eine im Labor nutzbare Alternative zu Synchrotronstrahlung darstellen.

69

12 14 16 18 200

In

tens

ität [

will

k. E

inhe

iten]

hν [eV] Abbildung 25: Photoionenausbeute von O2 im Bereich zwischen hν = 12 eV und hν = 20 eV. Experimentelle Bedingungen: p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, 500 µm Spaltbreite (0,5 nm Halbwertsbreite), Akkumulation über 100 Pulse je Meßpunkt, 1500 Meßpunkte.

3.6 Probenpräparation

Als Ausgangssubstanzen für die in dieser Arbeit beschriebenen Photolyseexperimente dienen Chlordioxid (OClO), Dichlormonoxid (Cl2O) und Ozon (O3). Diese drei Stoffe sind aufgrund ihrer chemischen Reaktivität weder kommerziell erhältlich noch lagerfähig. Sie werden in situ hergestellt, wobei ihre Reinheit massenspektroskopisch kontrolliert wird. Alle drei sind unter Normalbedingungen explosive Gase und starke Atemgifte, so daß sie mit der nötigen Vorsicht behandelt werden müssen. Zusätzlich wirken sie auf Metalle, vor allem bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, stark korrodierend. Deshalb werden sie in metallfreien Apparaturen präpariert.

3.6.1 Synthese von Chlordioxid (OClO)

Chlordioxid wird durch Überleiten von Chlorgas (Merck, 99,99 %) über feste, angefeuchtete Natriumchloritschuppen (Aldrich, 85 %) in einem U-Rohr dargestellt [74]:

Cl2 + 2 NaClO2 → 2 OClO + 2 NaCl. (3.3)

70

Die Bildung des zitronengelben Chlordioxids erfolgt praktisch augenblicklich. Um Explosio-nen zu vermeiden, wird der Druck des gebildeten Chlordioxids stets unter 400 mbar gehalten. Das so erzeugte Chlordioxid besitzt eine Reinheit von über 95 % und wird ohne Reinigung verwendet. Als Verunreinigung enthält es vor allem Wasser sowie molekularen Sauerstoff aus der Zersetzung von Chlordioxid (vgl. Abbildung 26(a)). Beide Verunreinigungen stören die durchgeführten Messungen nur wenig. Es läßt sich auch wasserfreies Chlordioxid erzeugen. Dieses ist aber stark mit unumgesetztem Chlorgas verunreinigt.

3.6.2 Synthese von Dichlormonoxid (Cl2O)

Dichlormonoxid wird durch die Einwirkung von 500 mbar Chlorgas (Merck, 99,99 %) auf gelbes Quecksilber(II)-oxid in einem Rundkolben erhalten [75, 76]:

2 Cl2 + (n+1) HgO → Cl2O + HgCl2⋅(HgO)n. (3.4) Die Reaktion ist recht langsam. Nach etwa 30 Minuten erreicht die Chlorgaskonzentration mit etwa 5 % ihr Minimum. Durch Folgereaktionen bildet sich zunehmend molekularer Sauer-stoff, dessen Anteil nach 12 Stunden auf über 50 % steigen kann. Das Cl2/Cl2O-Verhältnis bleibt dabei konstant. Führt man die Messungen schnell nach der Synthese durch, so bleiben die Verunreinigungen gering (vgl. Abbildung 30(a)).

3.6.3 Synthese von Ozon (O3)

Ozon wird in einem Laborozonisator (Sander) synthetisiert. Dieser wird mit technischem Sauerstoff (Messer Griesheim) betrieben und erzeugt eine Mischung von etwa 10 % Ozon in Sauerstoff:

3 O2 → 2 O3. (3.5) Zur Reinigung wird diese Mischung in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle zu einer tiefblauen Lösung einkondensiert. Anschließend wird der Sauerstoff im Vakuum abdestilliert, wobei Ozon als blauer Feststoff zurück bleibt. Da der Dampfdruck von Ozon bei der Tempe-ratur des flüssigen Stickstoffs (-196°C) für Messungen zu gering ist, wird die Probe mit flüs-sigem Sauerstoff (-183°C) gekühlt. Unter diesen Bedingungen ist Ozon flüssig. In dem so gewonnenen Ozon kann in diesem Experiment keine Verunreinigung durch O2 nachgewiesen werden (vgl. Abschnitt 4.2.2).

71

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden werden die Ergebnisse einer Reihe von Anregungs-Nachweis-Experimenten beschrieben und diskutiert. Im Abschnitt 4.1 wird das Vakuum-UV-Laser-Experiment zur Bestimmung relativer Photoio-nisationsquerschnitte von Photofragmenten genutzt. Hier werden Ergebnisse für einzelne sehr schmalbandige Vakuum-UV-Photonenenergien erhalten. Die Erweiterung dieser Ergebnisse durch das Vakuum-UV-Plasma-Experiment wird in Ab-schnitt 4.2 beschrieben. Die kontinuierlich durchstimmbare Vakuum-UV-Strahlung dieses Ansatzes ermöglicht die Bestimmung von Photoionenausbeutekurven von Photofragmenten. Durch den Rückgriff auf die Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen gelingt sowohl in Ab-schnitt 4.1 als auch in Abschnitt 4.2 eine absolute Skalierung der ermittelten Photoionisati-onsquerschnitte. Die Ergebnisse der Abschnitte 4.1 und 4.2 werden im Abschnitt 4.3 zur Charakterisierung des Photofragmentationsverhaltens stratosphärischer Spurengase im UV-Bereich angewendet. Die Kenntnis der Photoionisationsquerschnitte ermöglicht in diesem Fall die Quantifizierung von Verzweigungsverhältnissen konkurrierender Photolysekanäle, die Kenntnis der Photoionen-ausbeutekurven ermöglicht die Bestimmung von Quantenzuständen primärer Photofragmente. Aus den gewonnenen Ergebnissen können Rückschlüsse auf den Einfluß der Photolyse von Spurengasen auf die chemischen Vorgänge in der Stratosphäre gezogen werden.

4.1 Bestimmung relativer Photoionisationsquerschnitte durch Photolyse

Der in dieser Arbeit verwendete experimentelle Aufbau eröffnet eine einfache Möglichkeit, relative Photoionisationsquerschnitte zu bestimmen. Grundlage hierfür ist, daß Photofragmen-tationsprozesse oft mit einer bekannten Stöchiometrie ablaufen und so Proben einer definier-ten Zusammensetzung erzeugen. Durch Vergleich der im Flugzeitmassenspektrometer gemes-senen Signalintensitäten können deshalb die relativen Photoionisationsquerschnitte der an der Photolyse beteiligten Substanzen bestimmt werden. Bei naszenten Photolyseprodukten han-delt es sich häufig um Atome und Radikale, deren Photoionisationsquerschnitte nicht, bezie-hungsweise nicht in den primär gebildeten Quantenzustandsverteilungen bekannt sind. Ist der absolute Photoionisationsquerschnitt mindestens einer der an der Photolyse beteiligten Spe-zies aus anderen Experimenten bekannt, so lassen sich bei bekannter Stöchiometrie aus den relativen Photoionisationsquerschnitten auch die absoluten Photoionisationsquerschnitte der anderen beteiligten Substanzen skalieren. Die Ergebnisse dieses Abschnittes wurden mit dem in Abschnitt 3.2 beschriebenen Vakuum-UV-Laser-Experiment ermittelt [52].

72

4.1.1 Photolyse von Chlordioxid (OClO)

Die Photofragmentation von Chlordioxid (OClO) ist im nahen UV eingehend untersucht wor-den [19, 38, 39, 77-89]. Neben dem dominierenden Photolysekanal

OClO( X~ 2B1) →UV ClO(X2Π) + O(3P) λ < 488 nm (4.1) wird auch der Prozeß

OClO( X~ 2B1) →UV Cl(2P) + O2(X3Σg-, a1∆g, b1Σ+

g) λ < 7159 nm (4.2) beschrieben, dessen Quantenausbeute kontrovers diskutiert wird. Die Quantenausbeuten der Prozesse (4.1) und (4.2) werden im Abschnitt 4.3.1 genauer untersucht. Die Photolyse gemäß

OClO( X~ 2B1) →UV Cl(2P) + 2 O(3P) λ < 235 nm (4.3)

ist für λ < 235 nm energetisch möglich, jedoch wurden im Rahmen dieser Arbeit keine Photo-lyseexperimente mit Anregungswellenlängen λ < 250 nm durchgeführt [90-92]. Die Prozesse (4.1) und (4.2) bilden, unabhängig von ihrem Verzweigungsverhältnis die jewei-ligen Photolyseprodukte im stöchiometrischen Verhältnis 1:1. Das kann man sich zur Be-stimmung relativer Photoionisationsquerschnitte zu nutze machen. Die Ionisierungsenergien der beteiligten Spezies liegen zwischen 10,34 eV (OClO( X~ 2B1)) und 13,61806 eV (O(3P2)), so daß zu deren massenspektroskopischem Nachweis Vakuum-UV-Strahlung mit hν > 13,62 eV (λ < 91 nm) benötigt wird [43, 50, 93]. Abbildung 26 zeigt Massenspektren von OClO( X~ 2B1) unter verschiedenen Anregungsbedin-gungen. In (a) wird OClO mit Vakuum-UV-Laserstrahlung von hν = 13,74 eV photoionisiert. Neben den beiden Signalen des Mutterions O35,37ClO+ (m/z = 67, m/z = 69) erkennt man die ionischen Fragmente 35,37ClO+ (m/z = 51, m/z = 53) und O2

+ (m/z = 32) sowie H2O+ (m/z = 18) als Verunreinigung. In den relativen Signalintensitäten des O35ClO+ und O37ClO+ beziehungsweise des 35ClO+ und 37ClO+ spiegelt sich die natürliche Isotopenvertei-lung des Chlors (35Cl: 75,77 %; 37Cl: 24,23 %) wider, da die nicht-resonante Photoionisation praktisch nicht isotopenselektiv ist [50].

73

2 3 4 5 6 7 8

0

0

0

0

(d)

x 10

O+

(c)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

x 10

(b)

Flugzeit [µs]

x 10

O2+

[H2O+]

ClO+

OClO+(a)

Abbildung 26: Photoionisationsmassenspektren von OClO unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 13.74 eV. (b) 1. Photolyse mit λ = 359,55 nm 2. Ionisation mit hν = 13.74 eV. (c): Differenz (b)-(a). (d): Nettophotolyse. Experimentel-le Bedingungen: p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

74

Der Nachweis, daß es sich bei den Signalen von ClO+ und O2+ um ionische Fragmente aus

OClO handelt, wurde in Experimenten mit Synchrotronstrahlung erbracht [43]. Für das O2+-

Signal kann ein zusätzlicher Beitrag aus molekularem Sauerstoff als Verunreinigung aller-dings nicht völlig ausgeschlossen werden (vgl. Abschnitt 3.6.1). Das Photoionisationsmassenspektrum (hν = 13,74 eV) nach vorheriger Photolyse von OC-lO( X~ 2B1) nahe seinem UV-Absorptionsmaximum mit λ = 359,55 nm ist in (b) dargestellt. Der Absorptionsquerschnitt beträgt hier bei Raumtemperatur etwa 12 Mb (vgl. Abbildung 51 Abschnitt 4.3.1) [94]. Man erkennt eine Abnahme der Signalintensität des Mutterions, eine Zunahme des ClO+-Signals und ein zusätzliches Signal von O+ (m / z = 16), das unter den Bedingungen in (a) nicht auftritt. Signale von 35,37Cl+ (m / z = 35, m / z = 37), welche auf den Prozeß (4.2) hindeuten könnten, lassen sich nicht beobachten. Des weiteren erkennt man eine Verbreiterung der Signale von ClO+ und O+, die auf die Freisetzung kinetischer Energie bei der Photodissoziation zurückzuführen ist [40]. Das Spektrum (c) ergibt sich aus der Differenz von (b) und (a). Hier werden nur noch Signale beobachtet, die durch die Photolyse beeinflußt werden. Verunreinigungen, wie das H2O+-Sig-nal, verschwinden daher. Ionensignale, deren Intensität als Folge der Photolyse abnimmt, werden negativ, solche deren Intensität zunimmt, werden positiv dargestellt. Daraus lassen sich jedoch keine direkten Schlüsse über das photolytische Verhalten aller zugrunde liegen-den Neutralspezies ziehen. So beruht die in der Vergrößerung gefundene Abnahme des O2

+-Signals nicht auf dem photolytischen Abbau von molekularem Sauerstoff, welche bei einer Photolysewellenlänge von λ = 359,55 nm energetisch nicht möglich ist [50]. Die Abnahme dieses Signals zeigt vielmehr, daß es sich im wesentlichen um ein ionisches Fragment des OClO handelt [43]. Infolgedessen wird das O2

+-Signal ebenso wie das OClO+-Signal in (c) negativ dargestellt. Durch Vergleich der OClO+-Signalintensität in (a) und (c), welche im Folgenden als ∆IOClO

+ bezeichnet wird, läßt sich erkennen, daß etwa 35 % des OClO durch die Photolyse abgebaut werden. Unter der Voraussetzung, daß nur der Prozeß (4.1) stattfindet, erzeugt der Photolysepuls eine Probe, die zu 48 % aus verbleibendem OClO( X~ 2B1) und zu je 26 % aus ClO(X2Π) und O(3P) besteht. In (b) und (c) spiegelt sich die gleiche Teilchenzahl von ClO(X2Π) und O(3P) aber nicht kor-rekt wider, denn das ClO+-Signal enthält in beiden Fällen einen Beitrag aus der ionischen Fragmentation von nicht photolysiertem OClO (in (c) ist dieser Beitrag negativ). Um zu einer korrekten Darstellung zu kommen, zieht man das Spektrum (a) so skaliert vom Spektrum (b) ab, daß das Mutterion OClO+ verschwindet. Dies ist in Abbildung 26(d) darge-stellt. Damit werden alle Signalbeiträge aus der ionischen Fragmentation der Ausgangssub-stanz OClO eliminiert. Es ergibt sich ein Spektrum vom Typ (b) wie es sich bei vollständigem photolytischen Umsatz ergeben würde, also die Wirkung des Vakuum-UV-Lichtes auf die reinen Photolyseprodukte (und eventuelle Verunreinigungen). Derartige Spektren lassen sich immer dann bilden, wenn die Ausgangssubstanz ein stabiles Mutterkation bildet. Spektren dieses Typs werden im Folgenden Nettophotolysespektren genannt. Im Nettophotolysespekt-rum (d) wird die Stöchiometrie der Photolyseprodukte ClO(X2Π) und O(3P) korrekt darge-

75

stellt, sofern das photolytisch gebildete ClO nicht ionisch fragmentiert. Photolytisch bei λ = 359,55 nm (hν = 3,45 eV) aus OClO erzeugtes ClO kann eine innere Anregungsenergie von maximal 0,91 eV besitzen, da der Prozeß (4.1) 2,54 eV benötigt [91]. Die thermodynami-sche Schwelle für die ionische Fragmentation des ClO zum Cl+ beträgt 15,74 eV und kann deshalb mit einer Vakuum-UV-Photonenenergie von 13,74 eV nicht erreicht werden [92]. Deshalb läßt sich aus dem Verhältnis der Signalintensitäten IClO

+ / IO+ in Abbildung 26(d)

direkt das Verhältnis der Photoionisationsquerschnitte σClO / σO von photolytisch gebildetem ClO (X2Π) zu atomarem Sauerstoff im Zustand 3P für Vakuum-UV-Strahlung von hν = 13,74 eV bestimmen:

9,08,9I

I

O

ClO

O

ClO ±==σσ

+

+

. (4.4)

Der angegebene Fehler ergibt sich ausschließlich aus statistischen Schwankungen der gemes-senen Signalintensitäten. Der absolute Photoionisationsquerschnitt σO von O(3P) ist im Va-kuum-UV-Bereich intensiv untersucht worden [20, 45, 95-102]. Die bisher verläßlichsten Daten für die kontinuierlichen Bereiche zwischen 88 nm und 4 nm sind in Abbildung 27 dargestellt [5, 20, 95, 96].

Abbildung 27: Absoluter Photoionisationsquerschnitt von O(3P) ohne resonante Anre-gung nach Angel und Samson [96].

76

Für die verwendete Vakuum-UV-Strahlung von hν = 13,74 eV (λ = 90,23 nm) läßt sich der Photoionisationsquerschnitt für O(3P) aus Abbildung 27 zu σO = 2,8 ± 0,3 Mb interpolieren. Mit diesem Wert ergibt sich für das photolytisch aus OClO( X~ 2B1) gebildete, naszente ClO(X2Π) nach (4.4) ein Photoionisationsquerschnitt für hν = 13,74 eV von:

σClO =9,8 ± 0,9 × 2,8 ± 0,3 Mb = 27,5 ± 5 Mb. (4.5) Photolytisch aus OClO gebildetes ClO ist vibratorisch angeregt bei gleichzeitig nur geringer Anregung der Rotationsfreiheitsgrade [38]. Man geht für eine Photolysewellenlänge von λ = 359,55 nm davon aus, daß das Maximum der Schwingungsverteilung des ClO bei ν = 3 liegt [86, 103, 104]. Deshalb läßt sich der Wert von σClO = 27,5 ± 5 Mb nicht ohne weiteres auf das schwingungslose ClO-Radikal übertragen, dessen partielle Photoionenausbeutekurve auf einer willkürlichen Skala von hν = 10 eV bis hν = 15 eV bekannt ist [105]. Die einfachste Näherung, diesem Umstand Rechnung zu tragen, sind die Annahmen, daß das photolytisch gebildete ClO nur im Zustand ν = 3 gebildet wird und diese Anregung gegenüber dem kalten ClO nur zu einer Rotverschiebung um den entsprechenden Energiebetrag führt. In harmoni-scher Näherung entspricht die Anregung mit ν = 3 einem Energiebetrag von 0,32 eV [54, 90]. Folglich sollte die Ionisierungsenergie des ClO von 10,85 eV für kaltes auf 10,53 eV für pho-tolytisch bei λ = 359,55 nm aus OClO erzeugtes ClO sinken, was bereits nachgewiesen wer-den konnte [39, 93, 106, 107]. Analog sollte der Photoionisationsquerschnitt für photolytisch gebildetes ClO von 27,5 ± 5 Mb für 13,74 eV dem Wert für kaltes ClO bei 14,06 eV entspre-chen. Abbildung 28 zeigt die mit Hilfe der genannten Annahmen skalierte partielle Photoio-nenausbeutekurve von kaltem, in einem Strömungssystem erzeugten ClO. Sie ist mit dem Plasma-Vakuum-UV-Experiment mit einer spektralen Auflösung von 1 nm Halbwertsbreite ermittelt worden (vgl. Abschnitte 3.5.3.1 und 4.2) [105]. In der Literatur ist seit längerem eine abweichende Photoionenausbeutekurve von kaltem ClO aus Experimenten mit Syn-chrotronstrahlung bekannt [93]. Diese ist fälschlicherweise nach dem genannten Verfahren in Ref [52] absolut skaliert worden. Nach neuestem Erkenntnisstand handelt es sich bei dieser jedoch um die partielle Photoionenausbeutekurve von ClO+ aus dem Dichlorperoxid (ClOOCl) [105].

77

11 12 13 14 150

5

10

15

20

25

30

35

Ph

otoi

onisa

tions

quer

schn

itt [M

b]

hν [eV]

Abbildung 28: Durch Photolyse skalierte absolute Photoionenausbeute von ClO+ aus ClO nach Plenge [105].

Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses in Abbildung 28 bei hohen Photonen-energien liefert die durchgeführte Skalierung nur eine grobe Bestimmung der absoluten, par-tiellen Photoionenausbeutekurve des kalten ClO. Der Photoionisationsquerschnitt steigt von der Ionisierungsenergie von 10,85 eV bis 12 eV auf ca. 20 Mb an und schwankt bis 15 eV um diesen Wert. Ob die bei höheren Photonenenergien beobachtbaren Strukturen artifiziell sind oder nicht, läßt sich bei dem Signal-Rausch-Verhältnis in Abbildung 28 nicht entscheiden. Im dargestellten Bereich ist der absolute partielle Photoionisationsquerschnitt des kalten ClO identisch mit dem absoluten totalen Photoionisationsquerschnitt, da die thermodynamische Schwelle für die Fragmentation zu Cl+ + O(3P) 15,74 eV beträgt [92]. In ähnlicher Weise kann auch der durch Experimente mit Synchrotronstrahlung bekannte par-tielle Photoionisationsquerschnitt von OClO( X~ 2B1) absolut skaliert werden [43, 44, 108]. Die in Abbildung 26(c) bestimmte Abnahme des OClO+-Signals ∆IOClO

+ und die in Abbil-dung 26(d) bestimmten Zunahmen der Photolyseprodukte O(3P) und ClO(X2Π) spiegeln die Stöchiometrie des Prozesses (4.1) wider: Für jedes OClO-Molekül, das photolysiert wird, entstehen ein O-Atom und ein ClO-Radikal. Durch Vergleich der Signalintensitäten läßt sich der absolute partielle Photoionisationsquerschnitt von OClO für hν = 13,74 eV wie folgt bestimmen:

78

55,18II

O

OClOOOClO ±=∆

σ=σ+

+

Mb. (4.6)

Die mit diesem Wert skalierte partielle Photoionenausbeutekurve des OClO( X~ 2B1) mit einer spektralen Auflösung von 0,2 nm Halbwertsbreite ist in Abbildung 29(b) dargestellt [52, 108]. Zum Vergleich ist in Abbildung 29(a) der absolute Photoabsorptionsquerschnitt über den ent-sprechenden Bereich mit der gleichen Auflösung abgebildet [108]. Dieser bildet eine obere Grenze für den partiellen Photoionisationsquerschnitt, da nur ein Teil der absorbierten Strah-lung zur Bildung von OClO+-Ionen führt. Neutrale Fragmentationsprozesse und die oberhalb 13,3 eV auftretende ionische Fragmentation sind die Konkurrenzprozesse [43, 44, 108]. Wie beim ClO-Radikal fällt auch hier der partielle Photoionisationsquerschnitt unterhalb des Ioni-sierungspotentials von 10,3 eV durch Lichtbeiträge aus der 2. Gitterordnung nicht völlig auf Null. Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens sowie die Bedeutung von Photoionisationsquer-schnitten werden im Abschnitt 4.1.3 diskutiert.

Abbildung 29: Durch Photolyse skalierte absolute Photoionenausbeute und absolute Photoabsorption von OClO [44].

4.1.2 Photolyse von Dichlormonoxid (Cl2O)

Analog zum OClO kann man auch beim Dichlormonoxid (Cl2O) vorgehen. Für die primäre Photolyse im UV wird der folgende Prozeß angenommen [109, 110]:

79

Cl2O( X~ 1A1) →UV ClO(X2Π) + Cl(2P). λ < 868 nm (4.7) Obwohl auch der Kanal

Cl2O( X~ 1A1) →UV 2Cl(2P) + O(3P) λ < 294 nm (4.8) unterhalb von λ = 294 nm energetisch möglich ist, wird er bei λ = 248 nm nicht beobach-tet [111-113]. Allerdings kann die sekundäre Photolyse von naszentem ClO

ClO(X2Π) →UV Cl(2P) + O(3P, 1D, 1S) λ < 449 nm (4.9) bei hohen Strahlungsintensitäten und Wellenlängen nahe der Absorptionsmaxima des ClO-Radikals (vgl. Abbildung 59 in Abschnitt 4.3.2) an Bedeutung gewinnen [113-115].

Geht man nur vom Prozeß (4.7) aus, so bilden sich die Photolyseprodukte Cl(2P) und ClO(X2Π) im stöchiometrischen Verhältnis 1:1. Dann läßt sich in einem Photolyseexperiment der relative Photoionisationsquerschnitt von Cl(2P) zu ClO(X2Π) bestimmen. Der Photoioni-sationsquerschnitt von atomarem Chlor (Ionisierungsenergie: 12,967 eV) beträgt bei hν = 13,74 eV nur 3 ± 1 Mb (vgl. Abbildung 31) [116, 117]. Um eine höhere Genauigkeit zu erreichen, wird dieses Experiment mit einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 13,41 eV durchgeführt. Dort beträgt der Photoionisationsquerschnitt von Cl(2P) 27 ± 5 Mb (vgl. Abbil-dung 31). Die entsprechenden Massenspektren sind in Abbildung 30 dargestellt. (a) zeigt ein Photoionisationsmassenspektrum von Cl2O( X~ 1A1) bei hν = 13,41 eV. Neben den Signalen des Mutterions 35,37Cl2O (m / z = 88, m / z = 90, m / z = 92) erkennt man starke 35,37ClO+-Signale (m / z = 51, m / z = 53) aus ionischer Fragmentation. Deren Intensität ist mehr als doppelt so groß wie die des Mutterions [118]. Des weiteren werden die Signale von 35,37Cl2

+ (m / z = 70, m / z = 72, m / z = 74) und O2

+ (m / z = 32) aus Verunreinigungen von Cl2 und O2 beobachtet (vgl. Abschnitt 3.6.2). In (b) ist das entsprechende Spektrum nach Photolyse mit einer Anregungswellenlänge von λ = 250 nm dargestellt. Bei dieser Wellenlänge liegt das Absorptionsmaximum des Cl2O im UV bei einem Querschnitt von 2 Mb. Die einzig sichtbare Veränderung gegenüber (a) sind die beiden zusätzlich auftretenden Signale des Cl+ (m / z = 35, m / z = 37). Das Differenzspektrum von (b) und (a) ist in (c) abgebildet. Erst hier wird die schwache Abnahme des Cl2O+-Signals sichtbar. Durch Vergleich dieses Signals mit dem in (a) ergibt sich ein photolytischer Umsatz von nur etwa 2 %.

80

2 3 4 5 6 7 8Flugzeit [µs]

(d)

0

0

0

0

(c)

Cl+

(b)

[O2+] [Cl2

+]

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n](a)

Cl2O+

ClO+

Abbildung 30: Photoionisationsmassenspektren von Cl2O unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 13.41 eV. (b) 1. Photolyse mit λ = 250 nm 2. Ionisation mit hν = 13.41 eV. (c): Differenz (b)-(a). (d): Nettophotolyse. Experimentel-le Bedingungen: p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

81

Auch das ClO+-Signal nimmt als Folge der Photolyse im Differenzspektrum ab. Das bedeutet jedoch nicht, daß kein ClO photolytisch gebildet wird. Auf der Grundlage von Prozeß (4.7) zeigt dieser Effekt nur, daß der Querschnitt für die Bildung von ClO+ aus ionischer Fragmen-tation von Cl2O größer ist als der Photoionisationsquerschnitt von neutralem, photolytisch gebildeten ClO. In (c) nimmt nur die Intensität des Cl+-Signals zu, dessen Verbreiterung durch Freisetzung von kinetischer Energie bei der Photolyse beobachtet wird. Die photolyti-sche Bildung von ClO(X2Π) wird erst im Nettophotolysespektrum (d) erkennbar. Mit dem hier ablesbaren Verhältnis der Signalintensitäten läßt sich unter der Annahme des Prozes-

ses (4.7) der relative Ionisationsquerschnitt von photolytisch aus Cl2O( X~ 1A1) erzeugtem ClO(X2Π) zu Cl(2P) bestimmen:

1,07,0II

Cl

ClO

Cl

ClO ±==σσ

+

+

. (4.10)

In Abbildung 31 ist der von Autoionisationen geprägte absolute Photoionisationsquerschnitt von Cl(2P) im Bereich 12,5 eV < hν < 17 eV mit einer spektralen Auflösung von 0,028 nm Halbwertsbreite dargestellt, wobei der relative Fehler rund 20 % beträgt [116].

13 14 15 160

20

40

60

80

100

120

140

4d''6s''5s''

3d''

3d'

5d'

7s'

5d'

4d'

6s'

4d'

Phot

oion

isat

ions

quer

schn

itt [M

b]

hν [eV] Abbildung 31: Absolute Photoionenausbeute von Cl(2P) nach Ruscic und Berko-witz [116].

82

Für hν = 13,41 eV ergibt sich daraus ein Photoionisationsquerschnitt für Cl(2P) von σCl= 27 ± 5 Mb. Dann folgt aus (4.10) für das photolytisch gebildete ClO(X2Π) ein Quer-schnitt von:

σClO = 0,7 ± 0,1 × 27 ± 5 Mb = 19 ± 6 Mb. (4.11)

Aus den OClO-Daten läßt sich für das heiße ClO-Radikal für hν = 13,41 eV ein Querschnitt von 27 ± 5 Mb abschätzen. Verglichen damit ist der in (4.11) bestimmte Wert von 19 ± 6 Mb zu klein. Das photolytisch um λ = 250 nm aus Cl2O( X~ 1A1) gebildete ClO(X2Π) ist in einer breiten Verteilung deutlich stärker schwingungs- und rotationsangeregt als das bei λ = 359,55 nm aus OClO( X~ 2B1) gebildete [113, 115]. Deshalb sollte die Photoionenausbeu-tekurve des ClO aus Cl2O stärker rotverschoben und stärker verschmiert sein als die des ClO aus OClO. Da der Photoionisationsquerschnitt von ClO im Vakuum-UV-Bereich von 13 eV < hν < 14 eV leicht abnimmt (vgl. Abbildung 28), könnte die innere Anregung des ClO aus Cl2O zu dem in (4.11) ermittelten vergleichsweise kleinen Wert führen. Die Unsicherheit bei der Querschnittsbestimmung von ClO aus Cl2O ist aufgrund des mit 2 % sehr geringen photolytischen Umsatzes und des recht ungenau bekannten Photoionisationsquerschnitts des atomaren Chlors größer als bei der Photolyse von OClO. Erschwerend kommt die starke Fragmentation des Cl2O zum ClO+ hinzu, wodurch man eine kleine Änderung auf einem gro-ßen Signal messen muß. Es kann auch nicht ausgeschlossen werden, daß sich ClO(X2Π) mit unterschiedlicher innerer Anregung bei der Photoionisation anders verhält als im vorherigen Abschnitt vermutet. Wahrscheinlicher ist aber, daß bei der Photolyse von Cl2O Reaktionen vom Typ (4.8) oder (4.9) ablaufen. Beide Reaktionen müßten zur Bildung von atomarem Sau-erstoff führen, der jedoch bei hν = 13,41 eV nicht ionisiert und damit nicht massenspektro-skopisch nachgewiesen werden kann. Diese Fragestellung wird im Abschnitt 4.2.3 genauer untersucht. Analog zum Abschnitt 4.1.1 läßt sich auch hier aus dem Verhältnis des photolytischen Ab-baus +∆ OCl2

I von Cl2O zum Aufbau der Photolyseprodukte, ICl+ und IClO

+, der partielle Photo-ionisationsquerschnitt der Ausgangssubstanz Cl2O( X~ 1A1) für hν = 13,41 eV bestimmen:

Mb55,13I

I

Cl

OClClOCl

2

2±=

∆σ=σ

+

+

. (4.12)

In Abbildung 32 (a) ist die mit diesem Wert skalierte partielle Photoionenausbeutekurve des Cl2O+ aus Cl2O dargestellt, (b) zeigt die auf die Intensität von (a) skalierte Ausbeutekurve des ionischen Fragments ClO+ (dicke Linie). Die spektrale Auflösung beträgt jeweils 0,2 nm Halbwertsbreite. [44]. Die Summe von (a) und (b) ist in (c) (fette Linie) abgebildet. Da die anderen ionischen Fragmente des Cl2O, das Cl+ und das O+ (nicht dargestellt), in diesem Va-kuum-UV-Anregungsbereich vergleichsweise schwach auftreten, zeigt (c) praktisch die totale

83

Ionenausbeute des Cl2O. Der absolute Photoabsorptionsquerschnitt des Cl2O mit der gleichen Auflösung ist in (d) abgebildet [44]. Dieser stellt analog zu Abschnitt 4.1.1 (vgl. Abbil-dung 29) eine obere Grenze für den totalen Photoionisationsquerschnitt (c) dar. Die Differenz zwischen (d) und (c) beruht auf neutraler Photofragmentation und Fluoreszenz. Ein Hinweis auf Nebenreaktionen wie (4.8) und (4.9) läßt sich aus der Größe dieser Differenz nicht ablei-ten. Eine Diskussion der erhaltenen Ergebnisse erfolgt im nächsten Abschnitt.

8 10 12 14 16 18 200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Phot

oion

isat

ions

quer

schn

itt [M

b]

(a)

(b)

(c)

(d)

Phot

oabs

orpt

ions

quer

schn

itt [M

b]

hν [eV]

Abbildung 32: (a): Durch Photolyse skalierte absolute partielle Photoionenausbeute von Cl2O+ aus Cl2O nach Rockland [44]. (b): Durch Photolyse skalierte absolute partielle Photoionenausbeute von ClO+ aus Cl2O nach [44]. (c): Summe von (a) und (b). (d): Ab-soluter Photoabsorptionsquerschnitt von Cl2O nach [44].

4.1.3 Diskussion der Ergebnisse

Mit Hilfe des Vakuum-UV-Laser-Experiments ist es erstmals möglich, alle denkbaren Photo-lyseprodukte sowohl von OClO (bei einer Anregungswellenlänge von λ = 359,55 nm) als auch von Cl2O (bei einer Anregungswellenlänge von λ = 250 nm) simultan durch Ein-Photonen-Photoionisation massenspektroskopisch nachzuweisen. Da die gefundenen primären Photolyseprodukte, O(3P) und ClO(X2Π) aus OClO sowie Cl(2P) und ClO(X2Π) aus Cl2O, jeweils im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 gebildet werden, lassen sich die relativen Photoionisationsquerschnitte dieser Substanzen zueinander bestimmen. Mit diesen relativen

84

Photoionisationsquerschnitten können die Verzweigungsverhältnisse von konkurrierenden Photofragmentationsprozessen bestimmt werden, in denen O(3P), ClO(X2Π) und Cl(2P) als Photofragmente auftreten (vgl. Abschnitt 4.3). Unter Rückgriff auf die in anderen Experimen-ten bestimmten absoluten Photoionisationsquerschnitte von O(3P) und Cl(2P) kann der partiel-le Photoionisationsquerschnitt von ClO(X2Π) erstmals absolut skaliert werden. Dabei wird Konsistenz zwischen den verschiedenen Experimenten festgestellt. Zusätzlich gelingt auf die-se Weise erstmals die absolute Skalierung der partiellen Photoionisationsquerschnitte der Ausgangssubstanzen OClO und Cl2O, deren Werte ebenfalls konsistent mit den jeweiligen absoluten Photoabsorptionsquerschnitten sind. Anders als bei der Bestimmung absoluter Photoionisationsquerschnitte in Absorpti-ons-Ionisationszellen benötigt man für das beschriebene Verfahren weder die genaue absolute Teilchenzahldichte der zu untersuchenden Substanz noch eine exakte Messung des Vaku-um-UV-Lichtflusses. Dadurch können Spezies wie Atome und Radikale untersucht werden, die nicht oder nur schwer in reiner Form zugänglich sind. Verunreinigungen der Probe stören die Messungen nur dann, wenn sie merklich photolysiert werden und wenn sie gleichzeitig Photolyseprodukte erzeugen, die auch die Ausgangssubstanz selbst bildet. Außerdem erhält man direkt die absoluten partiellen Photoionisationsquerschnitte und nicht nur absolut totale. Für die Bestimmung von absoluten partiellen Photoionisationsquerschnitten von stabilen Ga-sen wie OClO und Cl2O durch Photolyse benötigt man die Kenntnis des absoluten Photoioni-sationsquerschnitts von mindestens einem der Photofragmente. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß der umgekehrte Weg, also die Bestimmung von absoluten Photoionisations-querschnitten von Photofragmenten, bei bekannten absoluten partiellen Photoionisationsquer-schnitten der Ausgangssubstanzen ebenso möglich ist. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Photoionisationsquerschnitte von Atomen und Radikalen in hoher Genauigkeit zu bestimmen, da die Photoionisationsquerschnitte von stabilen Gasen experimentell einfacher und genauer zugänglich sind als die von Atomen oder Radikalen. Beispielsweise könnte im Falle des OC-lO der Photoionisationsquerschnitt von O(3P) bestimmt werden, dessen genaue absolute Grö-ße immer noch diskutiert wird [20, 95]. Leider sind die absoluten partiellen Ionisationsquer-schnitte von OClO( X~ 2B1) und Cl2O( X~ 1A1) aus unabhängigen Messungen bisher nicht be-kannt. Mit diesen Daten ließen sich die dargestellten Ergebnisse ausgezeichnet überprüfen.

4.2 Messung von Photoionenausbeutekurven primärer Photolyseprodukte

Mit Hilfe der Plasma-Vakuum-UV-Quelle ist es möglich, die in Abschnitt 4.1 beschriebenen Ergebnisse mit durchstimmbarem Vakuum-UV-Licht zu wiederholen. Dadurch erzielt man eine größere Zuverlässigkeit der bereits gezeigten Ergebnisse und kann aus den erhaltenen Photoionenausbeutekurven weitere Informationen über die Photolyseprodukte gewinnen [72]. Zusätzlich können bisher unbekannte Photoionenausbeutekurven von schwer in reiner Form zugänglichen angeregten Atomen und Radikalen bestimmt werden [119]. Denn anders als bei thermischen Verfahren wie Mikrowellen- und Hochfrequenzentladungen lassen sich durch

85

zustandsselektive Photolyse geeigneter Moleküle elektronisch angeregte Zustände von Photo-fragmenten praktisch frei von den jeweiligen Grundzuständen erzeugen. Voraussetzung für derartige Experimente ist, daß die Lebensdauern der angeregten Zustände größer als 20 ns sind. Dies ist in der Regel für metastabile angeregte Zustände erfüllt, deren Übergänge in tie-ferliegende Zustände optisch verboten sind.

4.2.1 Die Photolyseprodukte von OClO: O(3P) und ClO(X2Π)

Abbildung 33 zeigt die Massenspektren für ein Photolyseexperiment von OClO bei einer An-regungswellenlänge von λ = 359,55 nm. Sie sind analog zu Abbildung 26 in Abschnitt 4.1.1. Die Ionisation wird mit dispergierter Plasma-Vakuum-UV-Strahlung von hν = 14,6 eV durchgeführt. Anders als in Abbildung 26 erkennt man in allen Spektren bis auf (c) schwache Signale von Cl+ (m / z = 35, m / z = 37). Die Auftrittsenergie für die Bildung von Cl+ aus OC-lO wurde zu AE = 13,2 eV bestimmt [43]. Daher ist dieses Signal für hν > 13,2 eV als schwa-ches ionisches Fragment aus OClO zu erwarten. Jedoch wurden in den mit dem Vakuum-UV-Laser-Experiment bei hν = 13,74 eV aufgenommenen Massenspektren keine Cl+-Signale de-tektiert (vgl. Abbildung 26 in Abschnitt 4.1.1). Unter den vorliegenden experimentellen Be-dingungen können die Cl+-Signale Beiträge aus ionischer Fragmentation durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung (hν = 29,2 eV) enthalten, denn Messungen mit Syn-chrotronstrahlung haben ergeben, daß die Intensität von Cl+ aus OClO+ oberhalb einer Anre-gungsenergie von hν = 19 eV stark ansteigt [43]. Überraschend ist das Auftreten der Cl+-Signale im Nettophotolysespektrum (d), da hier alle Beiträge aus der Fragmentation des OC-lO abgezogen sind. Das beinhaltet auch Beiträge durch Licht aus der 2. Gitterordnung. Das Zustandekommen dieser Signale wird im Abschnitt 4.3.1 genauer untersucht. Weiter beo-bachtet man in Abbildung 33(d) ein O2

+-Signal, welches entweder aus dem Prozeß (4.2) oder aus einer Verunreinigung mit molekularem Sauerstoff stammt. Außerdem fällt auf, daß in (d) auf dem Mutterion OClO+ ein Residuum verbleibt. Dieses folgt aus dem isotopenselektiven photolytischen Abbau des OClO( X~ 2B1), welcher in (b) und (c) erkennbar ist. Der Absorpti-onsquerschnitt des O35ClO ist schon bei Raumtemperatur und einer Anregungswellenlänge von λ = 359,55 nm größer als der des O37ClO [39]. Das Residuum des OClO+ in (d) ist im Integral Null, so daß die Stöchiometrie der Photolyse korrekt dargestellt wird. Variiert man die Energie der ionisierenden Strahlung kontinuierlich und verfolgt die Ände-rung der Signalintensitäten in Spektren vom Typ (d), so erhält man nach Division durch den Vakuum-UV-Lichtfluß die Photoionenausbeutekurven der primären Photolyseprodukte von OClO( X~ 2B1). Dies ist in Abbildung 34(c) für das O+-Signal zwischen hν = 13 eV und hν = 18 eV dargestellt.

86

2 3 4 5 6

x 5

(d)

Flugzeit [µs]

x 5

0

0

0

0

(c)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

x 5

O+(b)

x 5

[H2O+]

Cl+

O2+

ClO+

OClO+(a)

Abbildung 33 : Photoionisationsmassenspektren von OClO unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 14,6 eV. (b) 1. Photolyse mit λ = 359,55 nm 2. Ionisation mit hν = 14,6 eV. (c): Differenz (b)-(a). (d): Nettophotolyse. Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

87

14 15 16 17 18

0

5

10

15

20

25

30(c)

hν [eV]

0

5

10

15

20

25

30(b)

0

50

100

150

200

250

6s'

5d'

4d'

5s'

2s2p5

3d'4s'

3s''(a)Ph

otoi

onisa

tions

quer

schn

itt [M

b]

Abbildung 34: Absolute Photoionenausbeutekurven von O(3P). (a): O-Erzeugung in ei-nem Strömungssystem nach Dehmer et al., skaliert nach Angel und Samson. Die spekt-rale Auflösung beträgt 0,05 nm Halbwertsbreite [45, 96]. (b): Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf eine Halbwertsbreite von 1 nm. (c): O-Erzeugung durch Photolyse von OClO mit λ = 359,55 nm. Die spektrale Auflösung beträgt 1 nm Halbwertsbreite.

88

Die spektrale Auflösung beträgt bei einer Spaltbreite von 1000 µm 1 nm Halbwertsbreite (0,28 eV < ∆E < 0,52 eV, 35 < E / ∆E <46). Zum Vergleich ist in (a) die Photoionenausbeu-tekurve von atomarem Sauerstoff im Zustand 3P mit einer Auflösung von 0,05 nm Halbwerts-breite abgebildet. Die Ordinate ergibt sich, indem man die kontinuierlichen Bereiche mit dem absoluten Photoionisationsquerschnitt aus Abbildung 27 in Abschnitt 4.1.1 skaliert [45, 96]. In (b) ist eine Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf eine Halbwertsbreite von 1 nm ab-gebildet. Man findet eine gute Übereinstimmung zwischen (b) und (c). Dies ist ein weiterer, unabhängiger Beweis für die photolytische Bildung von O(3P) aus OClO. Die Kurve (c) wur-de dabei mit dem Faktor σO / IO

+ skaliert. Da die Stöchiometrie der Photolyseprodukte O(3P) und ClO(X2Π) 1:1 beträgt, kann man mit Hilfe des Faktors σO / IO

+ der als Funktion der Va-kuum-UV-Photonenenergie gemessenen Signalintensität IClO

+(hν) direkt den Photoionisati-onsquerschnitt σClO(hν) zuordnen:

IClO+(hν) +

σ

O

O

I = σClO(hν). (4.13)

Dieses Verfahren ist analog zur Bestimmung absoluter Photoionisationsquerschnitte in Ab-schnitt 4.1.1; jedoch sind jetzt σO und IO

+ Funktionen der Vakuum-UV-Photonenenergie bei der gegebenen spektralen Bandbreite. Dadurch erhält man eine höhere Zuverlässigkeit der Meßergebnisse. In Abbildung 35(a) ist der so bestimmte absolute partielle Photoionisations-querschnitt σClO(hν) von photolytisch aus OClO( X~ 2B1) erzeugtem ClO(X2Π) von hν = 10,8 eV (der Ionisierungsenergie des kalten ClO) bis hν = 15 eV dargestellt. Zum Ver-gleich ist in (b) die in Abschnitt 4.1.1 skalierte Photoionenausbeutekurve von kaltem ClO(X2Π) abgebildet (vgl. Abbildung 28) [105]. Die spektrale Auflösung beträgt wie beim O(3P) in Abbildung 34(c) 1 nm Halbwertsbreite. Beide Kurven zeigen ähnliche Strukturen, wobei (a) weniger verrauscht ist, da die Photolyse von OClO eine sehr effiziente ClO-Quelle ist. Die absoluten Photoionisationsquerschnitte beider Kurven stimmen im Rahmen der Feh-lergrenzen überein. Wie im Abschnitt 4.1.1 vermutet, ist (a) gegenüber (b) leicht rotverscho-ben, so daß in (a) die Schwelle fehlt, obwohl ab hν = 10,8 eV gemessen wurde. Besser als in Abbildung 35 läßt sich die Rotverschiebung durch den Vergleich der Photo-ionenausbeutekurven im Schwellenbereich um hν = 10,8 eV in Abbildung 36 erkennen. Die Ionenausbeute des photolytisch erzeugten ClO setzt bei hν = 10,4 – 10,5 eV ein (a), d. h. 0,3 – 0,4 eV früher als die des kalten in einem Strömungssystem erzeugten ClO ermittelt mit Syn-chrotronstrahlung (b) [93]. Zur Orientierung sind die Energiebeträge für die ersten vier Schwingungen des ClO(X2Π) in harmonischer Näherung hinzugefügt [54]. Hier kann bestä-tigt werden, daß photolytisch bei λ = 359,55 nm aus OClO gebildetes ClO(X2Π) zum Teil in Zuständen mit ν > 3 gebildet wird [39, 104].

89

11 12 13 14 150

5

10

15

20

25

30(b)

Phot

oion

isatio

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[Mb]

hν [eV]

0

5

10

15

20

25

30(a)

Abbildung 35: Absolute partielle Photoionenausbeuten von ClO+ aus ClO mit einer spektralen Auflösung von 1 nm Halbwertsbreite. (a): ClO-Erzeugung durch Photolyse von OClO mit λ = 359,55 nm. (b): ClO-Erzeugung in einem Strömungssystem nach Plenge und skaliert nach 4.1.1 [105].

90

Abbildung 36: Partielle Photoionenausbeute von ClO+ aus ClO im Schwellenbereich. (a): ClO-Erzeugung durch Photolyse von OClO mit λ = 359,55 nm. Die spektrale Auflö-sung beträgt 0,5 nm Halbwertsbreite (b): ClO-Erzeugung in einem Strömungssystem. Die spektrale Auflösung beträgt 0,2 nm Halbwertsbreite [93].

Wie in Abschnitt 4.1.1 kann auch hier mit Hilfe des photolytischen Umsatzes der absolute partielle Photoionisationsquerschnitt von OClO( X~ 2B1) bestimmt werden, jetzt aber als Funk-tion der Vakuum-UV-Photonenenergie hν:

σOClO(hν) = +

σ

O

O

I ∆IOClO

+(hν). (4.14) Abbildung 37(b) zeigt die so bestimmte absolute partielle Photoionenausbeutekurve des OC-lO+ aus OClO( X~ 2B1). Ebenfalls abgebildet ist die partielle Ausbeute des ionischen Fragments ClO+ aus OClO( X~ 2B1). Die spektrale Auflösung beträgt wie zuvor 1 nm Halbwertsbreite. Zum Vergleich sind in (a) die entsprechenden mit Synchrotronstrahlung ermittelten und in Abschnitt 4.1.1 skalierten Kurven dargestellt (vgl. Abbildung 29(b)) [43, 44, 108]. Die Kur-ven in (a) und (b) zeigen, bis auf kleinere Formabweichungen (vgl. Abschnitt 3.5.1), die glei-

91

chen Strukturen. Auch die absoluten Photoionisationsquerschnitte stimmen innerhalb den in Abschnitt 4.1.1 ermittelten Fehlergrenzen überein. Die anderen ionischen Fragmente des OC-lO( X~ 2B1), O2

+, O+ und Cl+, werden im angegebenen Vakuum-UV-Anregungsbereich in Ü-bereinstimmung mit Messungen mit Synchrotronstrahlung nur schwach beobachtet und sind nicht dargestellt [43, 44]. Die Ergebnisse dieses Abschnitts werden in Abschnitt 4.2.4 weiter diskutiert.

11 12 13 14 15

0

5

10

15

20

25

ClO+

OClO+(b)

hν [eV]

0

5

10

15

20

25

30

ClO+

OClO+(a)

Phot

oion

isatio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

Abbildung 37: Absolute partielle Photoionenausbeuten von OClO+ und ClO+ aus OClO. (a): Nach Ref [44] und skaliert nach 4.1.1. mit einer spektralen Auflösung von 0,2 nm. (b): Dieses Experiment mit einer spektralen Auflösung von 1 nm Halbwertsbreite.

92

4.2.2 Die Photolyseprodukte von O3: O(1D2) und O2(a1∆g)

Atomarer Sauerstoff im elektronisch angeregten Zustand 1D2 ist ein metastabiler Zustand mit einer Lebensdauer von 100 s [120]. Die Elektronenkonfiguration des atomaren Sauerstoffs 1s22s22p4 erzeugt den Grundzustandsterm 3P2, 1, 0 sowie die beiden metastabilen angeregten Zustände 1D2 und 1S0 [1, 10, 22]. Diese liegen energetisch 15867,862 cm-1 (1,96736 eV) (1D2) beziehungsweise 33792,583 cm-1 (4,18974 eV) (1S0) oberhalb des Grundzustands (3P2) [120]. Unter dem Einfluß energiereicher Strahlung können sich O(1D2) und O(1S0) in der Gasphase bei niedrigem Druck, wie in der oberen irdischen Atmosphäre oder in interstellaren Nebeln, zu bedeutenden Konzentrationen anreichern, da hier die Stoßdeaktivierung weitgehend fehlt [2]. Beispielsweise stammen die mit dem bloßen Auge erkennbare grüne Aurora-Linie (557,73 nm) in Polarlichtern aus dem optisch verbotenen Übergang 1s22s22p4(1S0) → 1s22s22p4(1D2) und zwei intensive rote ”Nebellinien” (636,39 nm, 630,04 nm) in interstellaren Gasen aus dem verbotenen Übergang 1s22s22p4(1D2) → 1s22s22p4(3P2, 1, 0) [1, 120]. Deshalb ist das Photoabsorptions-, Ionisations- und Emissionsverhalten von O(1D2) auch im Bereich des Vakuum-UV von Bedeutung für die Prozesse in der irdischen Ionosphäre sowie für die Plasma- und Astrophysik [3]. Vor diesem Hintergrund sind in der Vergangenheit zahlreiche experimentelle und theoretische Untersu-chungen durchgeführt worden [3, 95, 121-126]. Das Photoionisationsverhalten ist experimen-tell bisher nur in sehr begrenzten Energiebereichen mit Mehrphotonenexperimenten unter-sucht worden [127-129]. Durch das Plasma-Vakuum-UV-Experiment ist es erstmals möglich, die Ein-Photonenionenausbeute von O(1D2) als Funktion der Photonenenergie in einem größeren Be-reich von 12-20 eV zu bestimmen [119]. O(1D2) läßt sich durch die Photolyse von Ozon in der Hartley-Bande (λ = 270 nm) erzeugen:

O3( X~ 1A1) → =λ nm270 O(1D2) + O2(a1∆g). λ < 307 nm (4.15) Dies ist auch die Hauptquelle für O(1D2) in der unteren und mittleren Atmosphäre [130]. Die Quantenausbeute für diesen Prozeß ist größer als 0,9 [131, 132]. Der Konkurrenzprozeß

O3( X~ 1A1) → =λ nm270 O(3P2, 1, 0) + O2(X3Σ-g), λ < 1122 nm (4.16)

der zur Bildung von atomarem Sauerstoff im Grundzustand sowie zu hoch schwingungsange-regtem O2(X3Σ-

g) führt, soll dagegen eine untergeordnete Rolle spielen [133, 134]. Durch die Photolyse von Ozon läßt sich eine Probe erzeugen, die aus O(1D2), O2(a1∆g) sowie aus unum-gesetztem O3( X~ 1A1) besteht und praktisch frei von O(3P2, 1, 0) und O2(X3Σ-

g) ist. In Abbildung 38 sind Photoionisationsmassenspektren von Ozon unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen dargestellt. In (a) wird O3 mit Vakuum-UV-Licht von hν = 13,4 eV photo-

93

ionisiert. Das intensivste Signal ist das des O3+ (m/z = 48). Die Ionisierungsenergie von Ozon

beträgt 12,519 ± 0,004 eV, wobei O3+ als stabiles Kation gebildet wird [135]. Das O2

+ (m/z = 32) ist das nächst intensivere Signal. O2

+ wird oberhalb von 13,125 ± 0,004 eV aus O3 als ionisches Fragment gebildet [135]. Ein Beitrag aus molekularem O2 kann an dieser Stelle nicht ausgeschlossen werden. Es wird sich jedoch später zeigen, daß dieser Beitrag vernach-lässigbar klein ist. Ein schwaches Signal von O+ (m/z = 16) ist ebenfalls erkennbar. Bei die-sem Signal handelt es sich um ein ionisches Fragment des Ozons durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung (hν = 26,8 eV), da O+ aus O3 erst oberhalb von 15,21± 0,1 eV gebil-det wird [135]. Weiter beobachtet man ein Signal von H2O+ (m/z = 18), das aus dem Restgas im Massenspektrometer stammt. Abbildung 38(b) zeigt das entsprechende Photoionisations-massenspektrum nach vorheriger Photolyse von Ozon bei einer Anregungswellenlänge von λ = 270 nm. Die Intensität des Mutterions nimmt als Folge der Photolyse ab. Zusätzlich wird ein starkes Signal von O+ beobachtet. Dieses Signal kann nicht von atomarem Sauerstoff im Zustand 3P2, 1, 0 aus dem Prozeß (4.16) stammen, da die Ionisierungsenergie des O(3P) von 13,61806 eV unterschritten wird [50]. Abbildung 38(c) zeigt die Differenz aus (b) und (a): das Signal des O+ nimmt stark zu, das des O2

+ bleibt praktisch unverändert und das O3+-Signal

nimmt ab. Aus dem Vergleich der Signalintensitäten des O3+ in (c) und (a) läßt sich ein photo-

lytischer Umsatz von etwa 20 % ermitteln. Die geringe Änderung des O2+-Signals zeigt, daß

der Querschnitt für die Bildung von O2+ aus der ionischen Fragmentation von O3 bei 13,4 eV

etwa so groß ist wie der Photoionisationsquerschnitt von photolytisch gebildetem O2. In (d) ist das Nettophotolysespektrum abgebildet. Neben der bereits genannten Erzeugung von atoma-rem Sauerstoff kann hier die photolytische Bildung von molekularem O2 aus Ozon erkannt werden. Dabei fällt auf, daß das O+-Signal etwa drei mal so groß ist wie das des O2

+. Darin spiegelt sich der relative Photoionisationsquerschnitt von photolytisch aus Ozon erzeugtem O und O2 bei hν = 13,4 eV wider, da beide Photofragmente nach (4.15) und (4.16) im stöchio-metrischen Verhältnis 1:1 gebildet werden. Die ionische Fragmentation des photolytisch ge-bildeten O2 gemäß

O2(a1∆g(v = 0)) → νh O+(4S) + O(3P2, 1, 0) (4.17) beziehungsweise

O2(X3Σ-g(v = 0)) → νh O+(4S) + O(3P2, 1, 0) (4.18)

kann die relativen Signalintensitäten nur durch Licht 2. Ordnung beeinflussen, da die thermo-dynamischen Schwellen für diese Prozesse 17,66 eV (4.17) beziehungsweise 18,61 eV (4.18) betragen [50, 54]. Selbst eine mögliche hohe Schwingungsanregung des O2 kann diese Werte auf maximal 17,09 eV (4.17) beziehungsweise 15,12 eV (4.18) senken, da der Photolyselaser bei λ = 270 nm nur 4,59 eV zur Verfügung stellt.

94

1 2 3 4 5

(d)

0

0

0

0

Flugzeit [µs]

(c)

O+

(b)

O+ [H2O+]

O3+

O2+

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Abbildung 38: Photoionisationsmassenspektren von O3 unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 13,4 eV. (b) 1. Photolyse mit λ = 270 nm 2. Ionisation mit hν = 13,4 eV. (c): Differenz (b)-(a). (d): Nettophotolyse. Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 3 × 10-6 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

95

Der Prozeß (4.15) benötigt 4.02 eV, so daß eine Überschußenergie von maximal 0,57 eV auf das O2(a1∆g) übertragen werden kann. Der Prozeß (4.16) benötigt 1,1 eV, so daß das O2(X3Σ-

g) mit maximal 3,49 eV angeregt sein kann [50]. Durch Variation der Vakuum-UV-Photonenenergie lassen sich aus den Spektren des Typs (d) die partiellen Photoionenausbeutekurven der primären Photolyseprodukte von Ozon ermitteln (vgl. Abschnitt 4.2.1). Dies ist für das O+-Signal im Bereich von 12-20 eV mit einer Auflö-sung von 0,6 nm Halbwertsbreite (0,14 eV < ∆E < 0,4 eV, 50 < E / ∆E < 87) in Abbil-dung 39(b) dargestellt.

12 13 14 15 16 17 18 19

(b)

0

0

hν [eV]

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Abbildung 39: Photoionenausbeutekurven von atomarem Sauerstoff. (a): O(3P) aus Pho-tolyse von OClO (vgl. Abschnitt 4.2.1). (b): O(1D) aus Photolyse von O3 mit einer spekt-ralen Auflösung von 0,6 nm.

96

Zum Vergleich ist die Photoionenausbeutekurve von photolytisch aus OClO erzeugtem O(3P2, 1, 0) in (a) abgebildet (vgl. Abbildung 34(c)). Deren Strukturen lassen sich in (b) nicht erkennen. Dort zeigen sich im Bereich von 12-16 eV Autoionisationsresonanzen unterschied-licher Intensität und Breite. Unterhalb von 15 eV läßt sich die Grenze einer Rydbergserie er-kennen, oberhalb derer die resonanten Strukturen einen konstanten Untergrund überlagern. Unterhalb dieser Grenze hingegen fällt zwischen den Autoionisationen der Untergrund auf Null ab. Ebensowenig wird unterhalb von 12 eV eine Schwelle gefunden (nicht abgebildet). Offensichtlich zeigt (b) ausschließlich die Photoionenausbeutekurve von atomarem Sauerstoff in einem anderen Quantenzustand als 3P2, 1, 0. Damit findet sich kein Hinweis auf den Prozeß (4.16). Da dies auch den Prozeß (4.18) ausschließt, können in (b), abgesehen von Effekten durch Licht 2. Ordnung, bis 17,09 eV keine Beiträge aus ionischer Fragmentation enthalten sein. Bei (b) muß es sich um die Photoionenausbeute des Zustands O(1D2) handeln. Der nächsthöhere Zustand, 1S0, kann mit λ = 270 nm photolytisch nicht aus Ozon erzeugt werden, da der Prozeß

O3( X~ 1A1) →UV O(1S0) + O2(X3Σ-g) λ < 235 nm (4.19)

5,29 eV benötigt [50, 120]. Dies wird durch die Zuordnung der beobachteten Autoionisationen zu aus der optischen Spektroskopie bekannten Übergängen des O(1D2) in Abbildung 40 bestätigt [10, 122]. Die Elektronenkonfiguration des O+-Ions 1s22s22p3 erzeugt den Grundzustand 4So sowie die bei-den angeregten Zustände 2Do und 2Po [10]. Energetisch liegen sie 93969,148 cm-1 (11,65068 eV) (4So

3/2), 120779,808 cm-1 (14,97478 eV) (2Do5/2) und 134438,7 cm-1

(16,66827 eV) (2Po3/2) oberhalb des Zustands O(1D2) [120, 127, 128]. Die Aufspaltung der

Zustände 2Do in 2Do5/2 (E = 14,97478 eV) und 2Do

3/2 (E = 14,97723 eV) sowie 2Po in 2Po

3/2 (E = 16,66827 eV) und 2Po1/2 (E = 16,66845 eV) liegt jenseits der möglichen Energie-

auflösung dieses Experimentes und wird deshalb nicht berücksichtigt [120, 127, 128]. Die Zustände 2Do und 2Po sind Konvergenzgrenzen von Serien von Rydbergzuständen der ange-

regten Elektronenkonfiguration 1s22s22p3n , deren optische Anregung vom O(1D2) aus teil-weise erlaubt ist (siehe unten) [10, 122]. Die optische Anregung in diese Rydbergzustände führt zu den in Abbildung 40 beobachteten Autoionisationen.

97

12 13 14 15 16 17 18 19

06543

54

543

543

nd''ns''

ns'

nd'

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV]

8 4So82Do

8 2Po

Abbildung 40: Zuordnung der Autoionisationen von O(1D) zu Rydberg-Übergängen des O-Singulettsystems. Rydbergzustände kann man sich aus einem ionischen Rumpf und dem Rydberg-Elektron auf-gebaut vorstellen. Die beiden im betrachteten Fall auftretenden ionischen Rumpfzustände sind 1s22s22p3 (2Do) und 1s22s22p3 (2Po). Der Einfachheit halber werden Rydbergzustände, die den Rumpf 2Do besitzen mit dem einfach gestrichenem Rydberg-Elektron bezeichnet, die mit dem Rumpf 2Po mit dem zweifach gestrichenem. So bezeichnet zum Beispiel 3d‘‘ einen Zustand mit der Elektronenkonfiguration 1s22s22p3 (2Po) 3d1. Die in Abbildung 40 auftretenden Autoionisationen lassen vier Rydbergserien erkennen, von denen je zwei zu den ionischen Zuständen 2Do und 2Po konvergieren. Sie können sechs aus der optischen Spektroskopie bekannten Rydbergserien zugeordnet werden, vier (ns‘: 1Do

2, nd‘: 1Po

1, 1Do2, 1Fo

3) konvergieren zum Rumpfniveau 2Do, zwei (ns‘‘: 1Po1, nd‘‘: 1Do

2) zum 2Po [122]. Die begrenzte Auflösung des Vakuum-UV-Lichtes erlaubt es nicht, die drei nd‘-Serien zu trennen, so daß sie in Abbildung 40 als eine Serie erscheinen. Die höheren Mitglie-der der s- und d-Serien können ebenfalls nicht mehr einzeln aufgelöst werden. Einzeln er-kennbar sind die Übergänge 3,4,5,6d‘, 3,4s‘‘, 4s‘ und 3d‘‘. Die Zustände 4d‘‘ und 5s‘‘ er-scheinen als ein Übergang und der Zustand 5s’ tritt als Schulter am Fuße des 4d‘-Übergangs auf. Der aus der optischen Spektroskopie bekannte Übergang 3s’tritt nicht als Autoionisation auf, da er, bezogen auf das O(1D2), mit 86794,164 cm-1 (10,76110 eV) unterhalb der Grenze des ionischen Zustands 4So von 11,65 eV liegt [120]. An der Grenze des Rumpfniveaus 2Do steigt die Photoionisationseffizienz auf einen Untergrund, während an der Schwelle des ioni-

98

schen Rumpfs 2Po ein derartiger Anstieg fehlt. Oberhalb von 18 eV wird ein weiterer Anstieg gefunden (siehe unten). In Abbildung 41 sind zwei Photoionisationsmassenspektren nach vorheriger Photolyse von Ozon (λ = 270 nm) abgebildet. In (a) wird die Ionisation mit hν = 13.4 eV durchgeführt, wel-ches der 3d‘-Resonanz entspricht (vgl. Abbildung 38(b)). Es zeigt ein deutliches O+-Signal aus photolytisch erzeugtem O(1D2). Das Spektrum (b) wird unter analogen Bedingungen auf-genommen, nur daß hier die Vakuum-UV-Photonenenergie leicht auf hν = 13,7 eV erhöht wird. Dieser Wert liegt oberhalb der Ionisierungsenergie von O(3P2, 1, 0) von 13.618 eV [127, 128]. In diesem Spektrum läßt sich kein O+-Signal erkennen. Dies ist ein weiterer Hinweis, daß praktisch kein O(3P2, 1, 0) bei der Photolyse von Ozon mit λ = 270 nm gemäß (4.16) gebildet wird. Vom O(1D2) aus kann die Photoionisation sowohl für hν = 13,4 eV (Abbildung 41(a)) als auch für hν = 13,7 eV (Abbildung 41(b)) aus energeti-schen Gründen nur in ionische Kontinua mit dem Rumpfniveau 4So erfolgen. Die Photonen-energie von hν = 13,7 eV befindet sich im Bereich zwischen dem 3d‘- und dem 5s‘-Übergang, in dem kein vom O(1D2) aus optisch erreichbarer Rydberg-Zustand liegt (vgl. Ab-bildung 40). Hier ist nur die direkte Photoionisation in Kontinua mit dem Rumpf 4So möglich. Diese findet nach Abbildung 41(b) im Rahmen der Meßgenauigkeit dieses Experimentes nicht statt. Anders die Autoionisation auf der 3d‘-Resonanz bei hν = 13,4 eV (Abbil-dung 41(a)): Autoionisation scheint ein bedeutender Relaxationsweg für optisch aus O(1D2) erzeugte Singulett-Rydberg-Zustände zu sein (vgl. Abbildung 40).

2 3 4 5

(b)

Flugzeit [µs]

0

O+O2

+

O3+

0

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Abbildung 41: Photoionisationsmassenspektren der Photolyse von O3 (λ = 270 nm). (a): Ionisation mit hν = 13,4 eV. (b): Ionisation mit hν = 13,7 eV. Experimentelle Bedin-gungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 3 × 10-6 mbar, T = 300 K, Ak-kumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

99

Im Gegensatz zur Photoionisation von Grundzustandsatomen findet beim O(1D2) Autoionisa-tion energetisch vor direkter Photoionisation statt. Dies wird in Abbildung 42 verdeutlicht. Während die direkte Photoionisation des O(1D2) in Kontinua zum ionischen Zustand 4So nicht nachweisbar ist, wird die Autoionisation von Singulett-Rydberg-Zuständen in diesem Bereich sehr wohl beobachtet. Ebenso findet die direkte Photoionisation jenseits der Grenze des Rumpfniveaus 2Do statt, die in Abbildung 40 als konstanter Untergrund oberhalb von 14,97 eV erkennbar ist. Die Schwelle an der Grenze 2Do selbst läßt sich nur schwer erkennen, da hier die n ‘-Rydberg-Serien konvergieren, deren mittlere Oszillatorstärken (∆f/∆E) an dieser Grenze stetig in df/dE übergehen. Über die direkte Photoionisation in Kontinua mit dem Rumpf 2Po lassen sich aus den vorliegenden Daten keine Aussagen machen.

Abbildung 42: Termschema einiger Rydbergserien des O-Singulettsystems In Tabelle 2 sind alle ionischen Kontinuumszustände mit den Rumpfniveaus 4So, 2Do und 2Po aufgeführt, die sich durch Kopplung dieser Rümpfe mit einem freien s- oder d-Elektron im Rahmen der L-S-Kopplung ergeben. Die Beschränkung auf freie s- und d-Elektronen ergibt sich aus der Auswahlregel für Einelektronenanregungen aus der Elektronenkonfiguration des atomarem Sauerstoffs von 2p4 , nach der sich der Bahndrehimpuls des angeregten Elektrons um ∆l = ±1 ändern muß (vgl. Theoretischer Teil).

100

Rumpfniveau + εs + εd 2s22p3 (4So) (hν > 11,62 eV) 3So

1, 5So2 3Do

3, 2, 1, 5Do4, 3, 2, 1, 0

2s22p3 (2Do) (hν > 14,97 eV) 3Do3, 2, 1, 1Do

2 3So1, 1So

0 3Po

2, 1, 0, 1Po1

3Do3, 2, 1, 1Do

2 3Fo

4, 3, 2, 1Fo3

3Go5, 4, 3, 1Go

4 2s22p3 (2Po) (hν > 16,66 eV) 3Po

2, 1, 0, 1Po1 3Po

2, 1, 0, 1Po1

3Do3, 2, 1, 1Do

2 3Fo

4, 3, 2, 1Fo3

Tabelle 2: Ionische Kontinuumszustände zu den Rumpfzuständen 4So, 2Do, 2Po.

Man erkennt in Tabelle 2, daß zwischen den Grenzen der ionischen Zustände 4So und 2Do (11,62 eV < hν < 14,97 eV) nur die Triplett- und Quintett-Kontinua (4So + εs)3So

1, (4So + εs)5So

2, (4So + εd)3Do3, 2,1 und (4So + εd)5Do

4, 3, 2, 1 existieren. Die Auswahlregeln für Dipolübergänge in der L-S-Kopplung sind (vgl. Theoretischer Teil) [1]:

∆L = 0, ± 1; ∆S = 0; ∆J = 0, ± 1 (außer J = 0 → J = 0). (2.41 - 2.43) Atomarer Sauerstoff im Grundzustand 3P2, 1, 0 kann unter Erhalt dieser Auswahlregeln in die Kontinua (4So + εs)3So

1 und (4So + εd)3Do3, 2, 1 angeregt werden, so daß hier die direkte Photo-

ionisation in diese Kontinua mit dem Rumpf 4So (hν > 13,61806 eV bezogen auf O(3P2)) er-wartet und beobachtet wird (vgl. Abbildung 27 in Abschnitt 4.1.1 und Abbildung 34 in Ab-schnitt 4.2.1). Optische Übergänge des O(1D2) in die Kontinua (4So + εs)3So

1, (4So + εs)5So2,

(4So + εd)3Do3, 2, 1 und (4So + εd)5Do

4, 3, 2, 1 sind hingegen spinverboten (∆S ≠ 0), denn die Auswahlregeln (2.41 – 2.43) erlauben nur Übergänge in Zustände der Art:

1s22s22p4(1D2) → νh (1s22s22p3(4So / 2Do / 2Po) + (ε oder n) )1Po1

→ νh (1s22s22p3(4So / 2Do / 2Po) + (ε oder n) )1Do

2

→ νh (1s22s22p3(4So / 2Do / 2Po) + (ε oder n) )1Fo3.

Das Ausbleiben der direkten Photoionisation des O(1D2) in Kontinuumszustände mit dem Rumpf 4So (vgl. Abbildung 41(b)) ist konsistent mit den Auswahlregeln der L-S-Kopplung. Oberhalb der Grenze des ionischen Zustands 2Do (hν > 14,97 eV) existieren eine Reihe von Singulett- und Triplett-Kontinuumszuständen mit den Rumpfniveaus 2Do beziehungsweise 2Po(vgl. Tabelle 2). Die Kontinua (2Do + εs)3Do

3, 2, 1, (2Do + εd)3So1, (2Do + εd)3Po

2, 1, 0, (2Do + εd)3Do

3, 2, 1, (2Po + εs)3Po2, 1, 0, (2Po + εd)3Po

3, 2, 1, (2Po + εd)3Do3, 2, 1, und

101

(2Po + εd)3Po4, 3, 2 können vom Grundzustand O(3P2, 1, 0) aus unter Erhalt der Auswahlre-

geln (2.41 – 2.43) optisch erreicht werden. Die entsprechenden Übergänge werden auch expe-rimentell gefunden (vgl. Abbildung 27 in Abschnitt 4.1.1). Analog existieren in diesem Be-reich mit (2Do + εs)1Do

2, (2Do + εd)1Po1, (2Do + εd)1Do

2, (2Do + εd)1Fo3, (2Po + εs)1Po

1, (2Po + εd)1Po

1, (2Po + εd)1Do2 und (2Po + εd)1Fo

3 die entsprechenden ionischen Singulett-Kontinuumszustände, die vom O(1D2) in Übereinstimmung mit den Auswahlregeln (2.41 – 2.43) optisch zugänglich sind. So ist die in Abbildung 40 erkennbare direkte Photoionisation oberhalb der 2Do-Grenze (hν > 14,97 eV) ebenfalls konsistent mit den Auswahlregeln der L-S-Kopplung. In Abbildung 40 sind im Bereich zwischen den Grenzen der ionischen Zustände 4So und 2Do (11,62 eV < hν < 14,97 eV) intensive Autoionisationsstrukturen erkennbar. Die vom O(1D2) aus optisch erreichbaren Rydbergzustände, die diese Autoionisationen verursachen, besitzen nach den Auswahlregeln der L-S-Kopplung für Dipolübergänge (2.41 – 2.43) die Symmetrie 1Po

1, 1Do2 oder 1Fo

3 (siehe oben) [122]. Für die Autoionisation dieser Zustände in ionische Kontinua gelten in L-S-Kopplung die Auswahlregeln für strahlungslose Coulomb-Übergänge [1]:

∆L = 0, ∆S = 0, ∆J = 0. (2.69 - 2.71) Da unterhalb von 14,97 eV nur die Kontinua (4So + εs)3So

1, (4So + εs)5So2, (4So + εd)3Do

3, 2, 1 und (4So + εd)5Do

4, 3, 2, 1 existieren, verletzen alle Autoionisationen in diesem Bereich die Auswahlregel ∆S = 0, die nd’-Übergänge mit den Termen 1Po

1 und 1Fo3 zusätzlich die Aus-

wahlregel ∆L = 0, das heißt, diese Autoionisationen sind in L-S-Kopplung verboten. Die Autoionisationen oberhalb der Ionisationsgrenze 2Do (hν > 14,97 eV) sind hingegen in L-S-Kopplung erlaubt, da hier geeignete Singulett-Kontinua zugänglich sind (vgl. Tabelle 2). Bemerkenswerterweise sind in Abbildung 40 die verbotenen Autoionisationen intensiver als die erlaubten. In L-S-Kopplung verbotene Autoionisationen sind für eine Reihe von Atomen bekannt. So zeigen beispielsweise die Edelgase (außer Helium) und Alkalimetalle dieses Verhal-ten [5, 21]. Auch in der Photoionisation von O(3P2, 1, 0) werden verbotene Autoionisationen beobachtet [45]. Diese treten zwischen den Grenzen der Rumpfniveaus 4So und 2Do (13,61806 eV < hν < 16,94182 eV bezogen auf O(3P2)) auf und werden durch die optische Anregung von Rydbergzuständen (1s22s22p3 (2Do / 2Po) + n )3Po

2, 1, 0 und (1s22s12p5)3Po2, 1, 0

verursacht, obwohl in diesem Bereich kein ionisches Kontinuum (4So + ε )3Po2, 1, 0 existiert

(siehe oben) [50]. Damit verletzen diese Autoionisationen die Auswahlregel (2.71) ∆L = 0 für strahlungslose Coulomb-Übergänge in der L-S-Kopplung. Dennoch sind auch hier die verbo-tenen Autoionisationen der Zustände (1s22s22p3(2Po) + 3s)3P2, 1, 0 und (1s22s12p5)3Po

2, 1, 0 die intensivsten Resonanzen in der Photoionenausbeute des O(3P2, 1, 0) (vgl. Abbildung 34(a) in Abschnitt 4.2.1) [45].

102

Auf Basis der L-S-Kopplung können nur magnetische Wechselwirkungen strahlungslose Ü-bergänge zwischen Zuständen mit unterschiedlichen Bahndrehimpulsen und Spinmultiplizitä-ten vermitteln, wobei der Gesamtdrehimpuls J und die Parität jedoch erhalten bleiben müssen. Die Auswahlregeln für Übergänge, die auf diesen Wechselwirkungen beruhen, lau-ten [21, 22]:

Spin-Bahn-Kopplung: ∆L = 0, ±1; ∆S = 0, ±1; ∆J = 0, (2.72)

Spin-Spin-Kopplung: ∆L = 0, ±1, ± 2; ∆S = 0, ±1, ± 2; ∆J = 0. (2.73) Unter der Voraussetzung, daß alle Elektronenabstände in der Größenordnung des Bohrschen Radius a0 liegen (∼ 10-10 m), sind diese Kopplungen um den Faktor α4 (∼ 10-8) schwächer als die Coulomb-Wechselwirkung [21]. Dabei ist α die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante (α = 1/137) [1]. In L-S-Kopplung erlaubte Autoionisationen besitzen Übergangsraten von ∼ 1013 /s, so daß in diesem Fall der Photoabsorptionsquerschnitt praktisch identisch mit dem Photoionisationsquerschnitt ist [20]. Die Übergangsraten der auf magnetischen Wechselwir-kungen beruhenden Autoionisationen sollten demnach bei ∼ 105 /s liegen. Damit wären diese Übergangsraten um drei Größenordnungen kleiner als die der konkurrierenden spontanen E-mission, die ∼ 108 /s betragen. [23]. Diese Folgerungen aus der L-S-Kopplung stehen im Widerspruch zu den experimentellen Beobachtungen. So haben Dehmer et al. die Verzweigungsverhältnisse von verbotener Auto-ionisation und Emission der Zustände (1s22s22p3(2Po)3s)3Po

2, 1, 0, (1s22s22p3(2Do)3d)3Po2, 1, 0

und (1s22s12p5)3Po2, 1, 0 des atomarem Sauerstoffs untersucht und finden Übergangsraten von

Autoionisation und Emission in derselben Größenordnung [136, 137]. Eriksson und Isberg haben die Lebensdauer des Zustands 3p’ 1P1 des Sauerstoffs bestimmt, der bezogen auf O(1D2) bei 97336,583 cm-1 (12,06819 eV) liegt. Dessen Autoionisation ist in L-S-Kopplung spinverboten. Sie erhalten τ = 3 × 10-11 s, das entspricht einer Übergangsrate von 3 × 1010 /s, die zwei Größenordnungen höher ist als die der Emission [120]. Verbotene Autoionisationen des O-Singulettsystems sind auch mit Mehrphotonentechniken gefunden worden. Pratt et al. beobachten die Autoionisation der Zustände 3p’ 1P1 und 3p’ 1F3 gerader Parität, die sie durch Zweiphotonenabsorption aus O(1D2) erzeugen, in ionische Kontinua mit dem Rumpfniveau 4So. Dabei zeigt der 1F3-Zustand eine deutlich geringere Autoionisationsrate als 1P1 [127, 128]. Richter und Hynes finden verbotene Autoionisationen der Zustände 3d’ 1Po

1, 3d’ 1Do

2, 3d’ 1Fo3 und 3d’ 1Go

4, die durch Dreiphotonenabsorption aus O(1D2) erzeugt wer-den [129]. In deren Experiment ist jedoch keine Unterscheidung der L-S-verbotenen Autoio-nisation und der erlaubten resonanzverstärkten Vierphotonen-Photoionisation in Kontinua mit dem Rumpf 2Do möglich. Pratt et al. erzeugen in einem Dreiphotonen-Doppelresonanzexperiment Rydbergzustände ns’ und nd’ der Hauptquantenzahlen 15 < n < 30 aus O(1D2), die zu den Grenzen 2Do

5/2 beziehungsweise 2Do3/2 konvergieren, und

ebenfalls in L-S-Kopplung verbotene Autoionisationen zeigen [127, 128]. Diese Ergebnisse

103

decken sich qualitativ mit spektroskopischen Beobachtungen von Huffman et al., die diese hochliegenden Mitglieder der Rydberg-Serien bevorzugt in Absorption, ihre tieferliegenden Mitglieder hingegen in Emission finden [99, 122]. Dieser Befund wird mit nicht autoionisie-renden, niedrig liegenden Rydbergzuständen erklärt. Die Ergebnisse in Abbildung 40 wider-sprechen dieser Interpretation. Die niedrig liegenden Rydbergzustände autoionisieren, obwohl sie auch emittieren. Obwohl diese Beobachtungen mit den oben genannten magnetischen Wechselwirkungen interpretiert werden, lassen sich die Befunde auf Basis der L-S-Kopplung nicht erklären [21, 45, 129, 136, 137]. Offenbar sind L und S für Rydbergzustände des atoma-ren Sauerstoffs zwischen den Grenzen der ionischen Zustände 4So und 2Do keine guten Quan-tenzahlen. Zwar könnte man analog die oben genannten ionischen Kontinua mit dem Rumpf 4So als schlechte L-S-Terme betrachten, allerdings spricht das Ausbleiben der direkten Photo-ionisation in dem genannten Bereich gegen diese Interpretation. Pratt et al. beschreiben die oben genannten ”Singulett”-Rydbergzustände der Hauptquantenzahlen 15 < n < 30 auch nicht in L-S- sondern in JcK-Kopplung, einem Kopplungsschema, das diesen Zuständen Anteile von ”Triplettcharakter” zuschreibt, wodurch die Autoionisation in Triplettkontinua mit dem ionischen Rumpf 4So möglich wird [127, 128]. Dieser ”Triplettcharakter” sollte sich nach Pratt et al. bei Rydbergzuständen bemerkbar machen, deren Hauptquantenzahl n so groß ist, daß die Triplett-Singulett-Aufspaltung der Rydbergzustände von der Größenordnung der Spin-Bahn-Aufspaltung der Rumpfniveaus 2Do

5/2 und 2Do3/2 beziehungsweise kleiner

ist [138]. Damit würde sich der Zusammenbruch der L-S-Kopplung für Rydbergzustände mit n > 9 ergeben. Rydbergzustände mit n < 9 sollten sich demnach gut in L-S-Kopplung be-schreiben lassen und dürften keine (oder nur schwache) verbotene Autoionisationen zeigen. Auch dieser Interpretation widerspricht das in Abbildung 40 gezeigte Ergebnis, da die Ryd-bergzustände mit n < 9 effizient autoionisieren. Pradhan und Saraph konnten mit auf Konfigurationswechselwirkungen basierenden Rechnun-gen am Beispiel der verbotenen Autoionisation der Zustände (1s22s22p3(2Po)3s)3Po

2 und (1s22s22p3(2Po)3s)3Po

1 des atomaren Sauerstoffs qualitative Übereinstimmung mit den Mes-sungen von Dehmer et al. erreichen [45, 136, 137, 139]. Diese Konfigurationswechselwirkun-gen beschreiben die genannten Zustände als Linearkombination verschiedener L-S-Terme mit gleichem J, in diesem Fall Terme der Art 3P1, 3D1, 3S1 und 1P1 beziehungsweise 3P2, 3D2, 5S2 und 1D2. Dabei genügen Anteile der geeigneten Terme von weniger als einem Prozent, um die Übergangsraten der verbotenen Autoionisationen in der richtigen Größenordnung zu be-schreiben [139]. Analoge Rechnungen sind jedoch für Singulett-Rydberg-Zustände bisher nicht durchgeführt worden. Oberhalb der 2Do-Ionisationsgrenze von 14,97 eV ist der absolute Photoionisationsquerschnitt von O(1D) inklusive der Autoionisationen auf Grundlage der L-S-Kopplung berechnet wor-den. Diese Berechnungen beruhen auf den gleichen Algorithmen, die den Photoionisations-querschnitt von O(3P), bis auf die verbotenen Autoionisationen, gut beschreiben [127, 128]. In Abbildung 43(a) ist der berechnete Photoionisationsquerschnitt von O(1D) für den Bereich zwischen den Grenzen 2Do und 2Po dargestellt [140].

104

15,0 15,5 16,0 16,50

5

10

15

20

25

30

(b)

hν [eV]

Phot

oion

isatin

sque

rsch

nitt

[Mb]

0

50

100

150

200

4d´´

5s´´

3d´´

4s´´

(a)

Abbildung 43: (a): Berechneter Photoionisationsquerschnitt O(1D) um 16 eV [140]. (b): Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf eine Halbwertsbreite von 0,6 nm. Abbildung 43(b) zeigt einer Verbreiterung von (a) mit Gaußprofilen auf die Halbwertsbreite von Abbildung 40 (0,6 nm). Damit kann eine absolute Skalierung der experimentell bestimm-ten Photoionenausbeutekurve von O(1D) vorgenommen werden. Abbildung 44(a) zeigt die so skalierte Kurve. Zur Orientierung ist in (b) die verbreiterte, theoretisch ermittelte Kurve (fett) neben dem entsprechenden Ausschnitt aus (a) (normal) abgebildet. Die Übergänge 4s‘‘ und 3d‘‘ stimmen gut überein, so daß die Skalierung an ihnen vorgenommen wird. Damit ergibt sich für die kontinuierlichen Bereiche oberhalb der 2Do-Grenze ein absoluter Photoionisati-onsquerschnitt von etwa 9 Mb (Theorie: ≈ 7 Mb). Ein theoretisch vorhergesagter Anstieg von 7 Mb auf 10 Mb beim Übergang in Kontinua oberhalb der Grenze des ionischen Zustands 2Po

105

wird experimentell nicht gefunden. Jedoch kann der oberhalb 18 eV erkennbare Anstieg einer theoretisch dort erwarteten Struktur zugeordnet werden [125, 126].

14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0

0

10

20

30

hν [eV]

(b)

Phot

oion

isatio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

hν [eV]

12 13 14 15 16 17 18 19

0

10

20

30

40

50

60

70(a)

Abbildung 44: Vergleich der experimentell bestimmten Photoionenausbeutekurve von O(1D) (a) mit der berechneten (b) (fett) aus Abbildung 19(b). Mit Hilfe der absoluten Photoionenausbeutekurve läßt sich durch Integration der Signale und Vergleich mit der zugehörigen berechneten Oszillatorstärke der Absorption fabs derjenige An-teil von fabs eines Übergangs bestimmen, der zur Autoionisation führt [95]. Dieser wird im

106

folgenden fauto genannt. Aus der Differenz von fabs und fauto ergibt sich der Anteil der Emissi-on fem. Eine entsprechende Gegenüberstellung ist in Tabelle 3 abgebildet.

Zustand Energie [eV] fauto fabs fem 3s‘‘ 12,40 0,021 0,046 0,025 4s‘ 13,26 0,004 0,017 0,013 3d‘ 13,45 0.037 0,038 0,001 4d‘ + 5s‘ 14,12 0,025 0,026 0,001 5d‘ + 6s‘ 14,43 0,011 0,014 0,003 4s‘‘ 14,94 0,0107 3d‘‘ 15,13 0,015

Tabelle 3: Vergleich des experimentell bestimmten Anteils der Autoionisation (fauto) an der berechneten Oszillatorstärke der Absorption (fabs) nach [95] und der sich daraus ergebende Anteil der Emission (fem).

Dabei müssen die Werte für die Übergänge 4d‘ und 5s‘ sowie 5d’und 6s‘ addiert werden, da sie spektral nicht getrennt werden können. Durch Vergleich der Werte von fauto und fem läßt sich ablesen, wie stark Autoionisation und Emission für die verschiedenen Rydberg-Übergänge miteinander konkurrieren. Darin spiegelt sich das Verhältnis der Übergangsraten von Autoionisation und Emission dieser Übergänge wider. Für die 3s‘‘-Resonanz sind Autoionisation und Emission etwa gleich intensiv. Beim Über-gang 4s‘ ist die Autoionisation schwach. In Übereinstimmung damit wurde dieser Übergang intensiv in Emission gefunden [122]. Bei der nd‘-Serie hingegen dominiert nach Tabelle 3 die Autoionisation, obwohl die Übergänge 3-5d‘ auch in Emission beobachtet werden [122]. Für die Übergänge 4s‘‘ und 3d‘‘ liegen keine Werte von fabs vor. Da es sich bei diesen Resonan-zen um in L-S-Kopplung erlaubte Übergänge handelt, sollte man fauto ≈ fabs erwarten [20]. Beim Übergang 4s‘‘ ist es unklar, ob er sich oberhalb der 2Do-Grenze (14,97 eV) befindet oder nicht. Experimentell wird er bei 14,94 eV gefunden, theoretisch ergibt sich ein Wert von 14,98 eV [122, 140]. Tabelle 3 zeigt, daß die Übergangsraten der beobachteten verbotenen Autoionisationen in der gleichen Größenordnung oder größer sind als die der konkurrierenden Emission. Diese Beobachtung wird auch bei den verbotenen Autoionisationen gemacht, die bei der Photoionisation des O(3P2, 1, 0) auftreten [20, 45, 136, 137]. Das neben O(1D2) bei der Photolyse von Ozon gebildete metastabile O2(a1∆g) spielt ebenfalls eine bedeutende Rolle bei den Prozessen in der irdischen Atmosphäre [141, 142]. Es existie-ren zahlreiche Untersuchungen zu seinem Photoabsorptions- und Ionisationsverhal-ten. [97-99, 143, 144]. Die Photoionenausbeutekurve ist bisher nur von 11 eV (Ionisierungs-energie von O2(a1∆g): 11,0797 ± 0,04 eV) bis 12 eV (Ionisierungsenergie von O2(X3Σg

-): 12,0697 ± 0,0002 eV) experimentell bestimmt worden [98, 145].

107

Analog zur Photoionenausbeutekurve des O(1D2) in Abbildung 40 kann aus den Nettophoto-lysespektren des Typs Abbildung 38(d) durch Variation der Vakuum-UV-Photonenenergie die partielle Photoionenausbeutekurve von photolytisch aus Ozon erzeugtem O2(a1∆g) von 12 eV bis 19 eV bestimmt werden. Diese ist in Abbildung 45 dargestellt. Sie ist stark ver-rauscht, da sie als relativ kleine Änderung auf dem großen O2

+-Signal aus der ionischen Fragmentation des O3 bestimmt werden muß (vgl. Abbildung 38(a)). Die Photoionenausbeute des O2(a1∆g) ist im gezeigten Bereich stets größer als Null und zeigt oberhalb von 14 eV einen leichten Anstieg. Sie ist jedoch zu verrauscht, um sie mit einer berechneten Kurve von Roche et al. zu vergleichen [143]. Dennoch ließe sich die Photoionenausbeutekurve des O2(a1∆g) mit diesem experimentellen Ansatz gut ermitteln. Dazu müßte jedoch der Umsatz bei der Photo-lyse des Ozons deutlich erhöht werden, um die Ausbeute an O2(a1∆g) (und O(1D2)) bei gleich-zeitiger Abnahme des störenden ionischen Fragments O2

+ aus O3 zu steigern. Ein höherer Umsatz läßt sich allerdings nur mit einem stärkeren Photolyselaser realisieren.

12 13 14 15 16 17 18 190

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV] Abbildung 45: Partielle Photoionenausbeutekurve von O2

+ aus O2(a1∆g) aus der Photoly-se von O3, spektrale Auflösung: 0,6 nm. Bei Kenntnis des bisher unbekannten absoluten partiellen Photoionisationsquerschnitts von Ozon könnten die Photoionenausbeutekurven von O(1D2) und O2(a1∆g) in hoher Genauigkeit mit Hilfe des photolytischen Umsatz absolut skalieren werden (vgl. Abschnitt 4.2.1). Damit wäre ein Vergleich der berechneten absoluten Photoionisationsquerschnitte dieser Spezies mit zuverlässigen experimentellen Daten möglich [125, 126, 143].

108

Bei der Bestimmung der Photoionenausbeuten von O(1D) und O2(a1∆g) werden zusätzlich die partiellen Photoionenausbeuten von Ozon beziehungsweise seiner ionischen Fragmente erhal-ten. In Abbildung 46(a) sind die in diesem Experiment bestimmten Photoionenausbeutekur-ven von O3

+ (dicke Linie) und O2+ (normale Linie) aus Ozon mit einer spektralen Auflösung

von 0,6 nm Halbwertsbreite dargestellt. Nicht gezeigt ist das sehr schwache Fragment O+ aus O3

+. Abbildung 46(b) zeigt zum Vergleich die entsprechenden Kurven nach Weiss et al. mit einer Auflösung von 0,08 nm Halbwertsbreite [135].

13 14 15 16

O2+(x 10)

O3+

Phot

oion

isatio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

(b)

0

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV]

0

10

20

30

40

O2+

O3+

(a)

Abbildung 46: Partielle Photoionenausbeuten von O3

+ und O2+ aus O3. (a): Dieses Expe-

riment (absoluter Photoionisationsquerschnitt) mit einer Halbwertsbreite von 0,6 nm. (b): Nach Weiss et al. mit einer Halbwertsbreite von 0,08 nm [135].

109

Die Ausbeutekurven des O3+ in (a) und (b) zeigen ähnliche Strukturen, (a) ist allerdings stär-

ker verrauscht. Auch die Kurven des Fragments O2+ aus O3

+ zeigen im Rahmen des Rau-schens eine ähnliche Form. Jedoch sind in der Photoionenausbeutekurve des O2

+ nach Weiss et al. in Abbildung 46(b) die Strukturen der Photoionenausbeutekurve von O2

+ aus einer Ver-unreinigung durch molekularen Sauerstoff stärker als in (a) erkennbar (vgl. Abbildung 25 in Abschnitt 3.5.3.2). Zwischen der auf die Intensität des Mutterions O3

+ bezogenen relativen Intensität des ionischen Fragments O2

+ besteht allerdings ein großer Unterschied zwischen den in diesem Experiment bestimmten Werten und den entsprechenden nach Weiss et al. Die relative Intensität des O2

+ aus Ozon in (a) ist um einen Faktor 10 kleiner als in (b). Wahr-scheinlich unterdrückt das von Weiss et al. verwendete Quadrupol-Massenspektrometer ioni-sche Fragmente, die eine höhere kinetische Energie besitzen. Das in diesem Experiment ver-wendete Flugzeitmassenspektrometer mit einem primären Beschleunigungsfeld von 300 V / cm sollte hingegen Ionen mit wenigen eV kinetischer Anfangsenergie nicht unterdrü-cken (vgl. Abschnitt 3.4). Mit Hilfe des auf der Basis von berechneten Daten bestimmten absoluten Photoionisations-querschnitts von O(1D2) und des in Abbildung 38(c) erhaltenen Verhältnisses zwischen dem photolytischen Abbau von Ozon und dem Aufbau von O(1D2) kann die in Abbildung 46(a) dargestellte partielle Photoionenausbeutekurve von O3

+ aus Ozon absolut skaliert werden. Diese Skalierung liefert unabhängig von der Güte des berechneten Photoionisationsquer-schnitts von O(1D2) nur einen groben Wert, da in der Photoionenausbeute von O(1D2) bis 17 eV von Autoionisationen freie, kontinuierliche Bereiche weitgehend fehlen. So muß die Skalierung auf einer Autoionisation vorgenommen werden. Dadurch hängen die gemessenen Intensitäten kritisch von der spektralen Auflösung der Vakuum-UV-Strahlung ab. Nach die-sem Verfahren ergibt sich die Skala in Abbildung 46(a). Ein Vergleich mit dem absoluten Vakuum-UV-Absorptionsquerschnitt des Ozons ist nicht möglich, da dieser bisher unbekannt ist. Im Abschnitt 4.2.4 findet eine weitere Diskussion der Ergebnisse dieses Kapitels statt.

4.2.3 Die Photolyseprodukte von Cl2O: Cl(2P) und ClO(X2Π)

Abbildung 47 zeigt eine Serie von Massenspektren von Cl2O, die das photolytische Verhalten des Moleküls bei Anregung mit Laserlicht der Wellenlänge λ=308 nm charakterisieren. Die Ionisation wird mit Vakuum-UV-Strahlung mit einer Photonenenergie von hν = 14,6 eV durchgeführt. In (a) ist das Photoionisationsmassenspektrum von Cl2O ohne vorhergehende Photolyse dargestellt. Neben Signalen aus Verunreinigungen von Cl2, O2 und H2O erkennt man die Signale des Mutterions Cl2O+ sowie der ionischen Fragmente ClO+ und Cl+. Die schwachen Cl+-Signale werden auf den Einfluß des Lichtes aus der 2. Gitterordnung zurück-geführt, da Messungen mit Synchrotronstrahlung für Cl+ aus Cl2O eine Auftrittsenergie von 14,9 eV ergeben haben [44]. In Abbildung 47(b) ist das Massenspektrum von Cl2O nach vor-heriger Photolyse bei einer Anregungswellenlänge von λ = 308 nm dargestellt.

110

1 2 3 4

00

00

0

0

(d)

Flugzeit [µs]

(c)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n] O+

(b)

[O2+][H2O

+] Cl+

ClO+

[Cl2+]

Cl2O+

x10

(a)

Abbildung 47: Photoionisationsmassenspektren von Cl2O unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 14,6 eV. (b) 1. Photolyse mit λ = 308 nm 2. Ionisation mit hν = 14,6 eV. (c): Differenz (b)-(a). (d): Nettophotolyse. Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

111

Der Photoabsorptionsquerschnitt von Cl2O bei 308 nm beträgt 0,5 Mb und ist damit um etwa einen Faktor 4 kleiner als bei dem im Abschnitt 4.2.1 beschriebenen Photolyseexperiment mit λ = 250 nm [146]. Der Prozeß

Cl2O( X~ 1A1) →UV 2 Cl(2P) + O(3P), λ < 294 nm (4.8) tritt bei λ = 308 nm nicht auf. Die durch die Absorption eines weiteren Photons mögliche se-kundäre Photolyse des naszenten ClO gemäß

ClO(X2Π) →UV Cl(2P) + O(3P, 1D, 1S), λ < 449 nm (4.9) die den gleichen Effekt wie Prozeß (4.8) hervorruft, sollte aufgrund des bei λ = 308 nm klei-neren Photoabsorptionsquerschnitts des ClO(X2Π) geringer sein als bei der Photolyse mit einer Anregungswellenlänge von λ = 250 nm (vgl. Abbildung 59 in Abschnitt 4.3.2) [147]. Es ist ebenfalls denkbar, daß der Prozeß

Cl2O( X~ 1A1) → 2 Cl(2P) + O(3P, 1D, 1S) (4.20) simultan durch Mehrphotonenprozesse ausgelöst wird. Ein Signalbeitrag aus diesem Vorgang läßt sich aber unter den gegebenen experimentellen Bedingungen nicht vom Prozeß (4.9) unterscheiden. In Abbildung 47(b) ist neben der Zunahme der Cl+-Signale auch ein schwaches O+-Signal als Folge der Photolyse erkennbar, welches auf die Prozesse (4.9) oder (4.20) schließen läßt. Im Differenzspektrum (c) aus (b) und (a) wird die Abnahme der Signalintensität des Mutterions Cl2O+ als Folge der Photolyse beobachtet, aus der sich ein photolytischer Umsatz von etwa 10 % ergibt. Wie in Abbildung 30(c) in Abschnitt 4.1.2 nimmt die Intensität des ClO+ im Differenzspektrum (c) ab. Die photolytische Bildung von ClO wird erst wieder im Nettophotolysespektrum Abbildung 47(d) sichtbar. Das Verhältnis der Signalintensitäten von Cl+ und ClO+ ist hier dem in Abbildung 30(d) in Abschnitt 4.1.2 beobachteten vergleichbar. Aufgrund der Detektion eines Signals von O+ aus dem Prozeß (4.9) oder (4.20) kann aus der relativen Intensität IClO

+ / ICl+ nicht direkt der relative

Photoionisationsquerschnitt σClO / σCl bestimmt werden, da die Stöchiometrie von photolytisch gebildetem ClO(X2Π) und Cl(2P) nicht 1:1 beträgt. Wie stark die Abweichung des Teilchenzahlverhältnisses Cl zu ClO vom Wert 1:1 ist, hängt neben der Intensität des detektierten O+-Signals und der Vakuum-UV-Photonenenergie auch vom Photoionisations-querschnitt des naszenten atomarem Sauerstoffs ab. Dieser wiederum ist vom Quantenzustand abhängig, in dem der atomare Sauerstoff gebildet wird. Zusätzlich muß beachtet werden, daß die Intensität des O+-Signals die Stöchiometrie von ClO zu Cl mit einem Faktor 2 beeinträchtigt, denn für jedes gebildete O wird ein ClO zerstört und ein Cl zusätzlich gebildet. Bei dem in Abschnitt 4.1.2 beschriebenen Photolyseexperiment von Cl2O mit einer Anregungswellenlänge von λ = 250 nm wird ein vergleichbarer Effekt erwartet, dieser läßt sich aber mit der Photonenenergie des Vakuum-UV-Lasers von hν = 13,41 eV nicht

112

Lasers von hν = 13,41 eV nicht detektieren, da weder O(3P) noch O(1D2) photoionisiert wer-den können (vgl. Abschnitt 4.2.1 und 4.2.2). Nur O(1S0) ließe sich bei dieser Photonenenergie nachweisen, wird aber offensichtlich nicht gebildet. Analog zu Abschnitt 4.2.1 lassen sich durch Variation der Photonenenergie der Vakuum-UV-Strahlung aus Spektren des Typs (d) die Photoionenausbeutekurven der Photolyseprodukte von Cl2O( X~ 1A1) erhalten. In Abbildung 48(a) ist der absolute Photoionisationsquerschnitt von atomarem Chlor im Zu-stand 2P nach Ruscic et al. mit einer Auflösung von 0,03 nm Halbwertsbreite im Bereich 12,8 eV < hν < 16,2 eV dargestellt (vgl. Abbildung 31 in Abschnitt 4.1.2) [116].

13 14 15 160

10

20

30

40

50(c)

hν [eV]

0

10

20

30

40

50(b)

Phot

oion

isat

ions

quer

schn

itt [M

b] 0

25

50

75

100

125(a)

Abbildung 48: Absolute Photoionenausbeutekurven von Cl+ aus Cl(2P) (a): Nach Ruscic et al. mit einer spektralen Auflösung von 0,03 nm Halbwertsbreite [116]. (b): Verbreite-rung von (a) mit Gaußprofilen auf eine Halbwertsbreite von 1 nm. (c): Cl-Erzeugung durch Photolyse von Cl2O mit λ = 308 nm, Halbwertsbreite: 1 nm.

113

Eine Verbreiterung von (a) mit einer Gaußschen Verteilungsfunktion auf eine Halbwertsbreite von 1 nm zeigt die Abbildung 48(b). In (c) ist die mit diesem Experiment bestimmte Photoio-nenausbeutekurve von photolytisch aus Cl2O erzeugtem Cl mit einer spektralen Auflösung von ebenfalls 1 nm Halbwertsbreite (0,28 eV < ∆E < 0,42 eV, 38 < E / ∆E < 46) dargestellt, wobei eine Skalierung mit dem Faktor σCl / ICl

+ vorgenommen wird. Man erhält eine gute Übereinstimmung von (b) und (c). Geht man unter Vernachlässigung der Prozesse (4.9) und (4.20) von einem Teilchenzahlver-hältnis ClO(X2Π) zu Cl(2P) von 1:1 aus, so läßt sich mit dem Faktor σCl / ICl

+ analog zu Ab-schnitt 4.2.1 aus der in Abhängigkeit der Vakuum-UV-Photonenenergie gemessenen Signalintensität IClO

+ der absolute Photoionisationsquerschnitt σClO(hν) von aus Cl2O photolytisch erzeugtem ClO(X2Π) bestimmen:

IClO+(hν) +

σ

Cl

Cl

I = σClO(hν). (4.13)

Die entsprechend skalierte Photoionenausbeutekurve des naszenten ClO ist in Abbil-dung 49(a) dargestellt. Die spektrale Auflösung beträgt bei dieser Messung ebenfalls 1 nm. Zum Vergleich zeigt (b) die in Abschnitt 4.2.1 ermittelte absolute Photoionenausbeutekurve von aus OClO photolytisch erzeugtem ClO (vgl Abbildung 35(a)), (c) die von in einem Strö-mungssystem erzeugtem, kaltem ClO, skaliert in Abschnitt 4.1.1 (vgl. Abbildung 28) [105]. Der höherenergetische Bereich der Kurve in (a) weist aufgrund des geringeren photolytischen Umsatzes und der starken ionischen Fragmentation des Cl2O zum ClO+ (vgl. Abbildung 32(b) und 47(a)) ein starkes Rauschen auf und wird nicht dargestellt. Die in Abbildung 49 darge-stellten Kurven zeigen erwartungsgemäß eine ähnliche Form. Abweichungen werden vor al-lem im Schwellenbereich beobachtet, wo der Anstieg des Photoionisationsquerschnitts für ClO aus der Photolyse von Cl2O (a) oberhalb von hν = 11 eV weniger steil erscheint als für ClO aus der Photolyse von OClO (b). Dieser Unterschied läßt sich mit Ergebnissen anderer Experimente erklären, in denen für photolytisch bei einer Anregungswellenlänge von λ = 308 nm aus Cl2O erzeugtem ClO eine höhere und stärker verteilte Schwingungsanregung gefunden wird als für photolytisch bei λ = 359,55 nm aus OClO generiertem ClO (vgl. Ab-schnitt 4.1.2) [113, 115]. Der absolute Querschnitt von (a) stimmt bei hν = 13,4 eV mit dem in Abschnitt 4.1.2 bestimmten Wert von σClO = 19 ± 6 Mb überein. Verglichen mit (b) und (c) ergibt sich jedoch ein um etwa 5 Mb zu kleiner Wert. Diese Diskrepanz weist auf die Bedeu-tung der Prozesse (4.9) und (4.20) hin, die das Verhältnis der Photolyseprodukte ClO(X2Π) und Cl(2P) zuungunsten des ClO(X2Π) verändern.

114

11 12 13 140

10

20

30 (c)

hν [eV]

0

10

20

30(b)

Phot

oion

isat

ions

quer

schn

itt [M

b] 0

10

20

30(a)

Abbildung 49: Absolute partielle Photoionenausbeutekurven von ClO+ aus ClO mit ei-ner spektralen Auflösung von 1 nm Halbwertsbreite. (a): ClO-Erzeugung durch Photo-lyse von Cl2O mit λ = 308 nm. (b): ClO-Erzeugung durch Photolyse von OClO mit λ = 359,55 nm. (c): ClO-Erzeugung in einem Strömungssystem nach Plenge [105].

115

Die Photoionenausbeutekurve des durch die Prozesse (4.9) und (4.20) bei der Photolyse von Cl2O gebildeten atomaren Sauerstoffs ist in Abbildung 50(a) mit einer spektralen Auflösung von 1 nm Halbwertsbreite dargestellt. Zum Vergleich zeigt (b) die Photoionenausbeutekurve von O(1D2) aus Abschnitt 4.2.2 mit einer Auflösung von 0,6 nm Halbwertsbreite.

12 13 14 15 16

0

10

20

30

40

50

60

70

Phot

oion

isatio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

(b)

0

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV]

(a)

Abbildung 50: Photoionenausbeutekurven von O+. (a): O-Erzeugung durch Photolyse von Cl2O mit λ = 308 nm mit einer Halbwertsbreite der Vakuum-UV-Strahlung von 1 nm. (b): Absolute Photoionenausbeutekurve von O(1D) aus der Photolyse von O3 mit λ = 270 nm (vgl. Abschnitt 4.2.2).

116

Man erkennt, daß der durch die Prozesse (4.9) und (4.20) gebildete atomare Sauerstoff haupt-sächlich im Zustand 1D gebildet wird. Aufgrund der geringen spektralen Auflösung in (a) kann allerdings ein zusätzlicher Beitrag aus der Photoionisation von O(3P) nicht ausgeschlos-sen werden. Die Bildung von O(1D2) nach Prozeß (4.9) bei einer Anregungswellenlänge von λ = 308 nm ist unerwartet, da die thermodynamische Schwelle für den Prozeß

ClO(X2Π, ν = 0) →UV Cl(2P) + O(1D2) λ < 263 nm (4.21)

die Bildung von O(1D2) aus ClO(X2Π) ohne innere Anregungsenergie für Wellenlängen grö-ßer als λ = 263 nm ausschließt [90, 148]. Erst eine innere Anregungsenergie von mehr als 0,69 eV des ClO(X2Π) ermöglicht den Prozeß (4.21) bei λ = 308 nm. In vorausgegangenen Arbeiten wurde das Maximum der Verteilung der inneren Anregungsenergie des photolytisch mit λ = 308 nm aus Cl2O erzeugtem ClO(X2Π) zu E = 1,3 eV bestimmt [113, 115]. Der expe-rimentelle Nachweis der Bildung von O(1D) aus naszentem ClO stellt eine zusätzliche Bestä-tigung dieser Ergebnisse dar. Die Photolyse des ClO wird im Abschnitt 4.3.2 genauer unter-sucht. Für den durch Mehrphotonenabsorption ausgelösten Prozeß (4.20) existieren keine e-nergetischen Restriktionen für die Bildung von O(1D2), bereits zwei Photonen genügen bei λ = 308 nm für diesen Prozeß. Die Intensität, mit der atomarer Sauerstoff durch sekundäre Photolyse gebildet wird, ist ein Maß für die Abweichung des Teilchenzahlverhältnisses von primär photolytisch gebildetem ClO(X2Π) und Cl(2P) vom Wert 1:1 (siehe oben). Der absolute Photoionisationsquerschnitt von O(1D2) ist aus Abschnitt 4.2.2 nur recht ungenau bekannt. Für hν = 14,6 V läßt sich aus Abbildung 50(b) grob ein Wert von )D(O 1σ ≈ 5 Mb ablesen. Für die gleiche Photonenenergie ergibt sich aus Abbildung 48 ein Wert von σCl ≈ 45 Mb. Vergleicht man dies mit dem Ver-hältnis der Signalintensitäten IO

+ / ICl+ in Abbildung 47(d), so ergibt sich, daß ca. 20 % des

detektierten Cl+-Signals aus den Prozessen (4.9) und (4.20) stammen. Damit beträgt das Ver-hältnis der Photolyseprodukte ClO zu Cl nicht 1:1, sondern 1:1,5. Korrigiert man den absolu-ten Photoionisationsquerschnitt von ClO(X2Π) aus der Photolyse von Cl2O( X~ 1A1) in Abbil-dung 49(a) mit diesem Faktor 1,5, erhält man eine gute Übereinstimmung mit dem Photoioni-sationsquerschnitt von ClO(X2Π) aus der Photolyse von OClO( X~ 2B1) in (b) und dem kalten ClO in (c). In dem in Abschnitt 4.1.2 beschriebenen Photolyseexperiment von Cl2O bei λ = 250 nm tritt wahrscheinlich eine ähnliche Störung in der gleichen Größenordnung auf. Der dort für eine Photonenenergie von hν = 13,41 eV bestimmte absolute Photoionisations-querschnitt des naszenten ClO ist mit 19 ± 6 Mb ebenfalls um etwa einen Faktor 1,5 kleiner als der des ClO aus der Photolyse von OClO, der mit 27,5 ± 5 Mb abgeschätzt werden kann. Im folgenden Kapitel werden die letzten drei Abschnitte zusammenfassend diskutiert.

117

4.2.4 Diskussion der Ergebnisse

Das Vakuum-UV-Plasma-Experiment ermöglicht erstmals die Bestimmung der Ein-Photonen-Photoionenausbeutekurven der Photolyseprodukte von OClO, O3 und Cl2O nach Anregung im UV-Bereich, so daß die Zuverlässigkeit der Meßergebnisse verglichen mit Abschnitt 4.1 deutlich erhöht werden kann. Dabei gelingt die Identifizierung der Quantenzu-stände der gefundenen primären Photolyseprodukte anhand der Photoionenausbeutekurven. Ebenfalls werden die partiellen Photoionenausbeutekurven der Ausgangssubstanzen erhalten. Die mit dem vorliegenden Ansatz ermittelten Photoionenausbeutekurven stimmen mit den Ergebnissen anderer Experimente überein. Das Vakuum-UV-Plasma-Experiment stellt offen-bar eine kostengünstige Alternative zu Synchrotronstrahlung dar. Darüber hinausgehend er-möglicht dieser Ansatz auch die Bestimmung von Photoionenausbeutekurven elektronisch angeregter Photofragmente wie O(1D) und O2(1∆g) sowie die absolute Skalierung von Photoi-onenausbeutekurven. Letzteres gelingt durch ein zu Abschnitt 4.1 analoges Verfahren, indem die gemessenen Ionensignalintensitäten mit bekannten absoluten Photoionenausbeutekurven verglichen werden. Voraussetzung für dieses Verfahren ist nur eine bekannte Stöchiometrie der Photofragmentation der Ausgangssubstanz. Neben einem grundlegendem Interesse an absoluten Photoionenausbeutekurven liegt die Be-deutung dieser Meßergebnisse für das vorliegende Experiment in der Möglichkeit zur zu-standsselektiven Quantifizierung der Photoionisationsmassenspektroskopie. Auf diese Weise können Ionensignalbeiträge den Primärprozessen zugeordnet werden, aus denen sie gebildet werden. So kann beispielsweise an einer O+-Ausbeutekurve eines Photolyseexperimentes er-kannt werden, ob primär O(3P) oder O(1D) gebildet wird beziehungsweise ob das O+-Signal einen Beitrag aus der ionischen Fragmentation eines anderen Photofragments enthält. Derarti-ge Zuordnungen sind notwendig zur Bestimmung des Verzweigungsverhältnisses konkurrie-render Photolyseprozesse (vgl. Abschnitt 4.3).

4.3 Photolyse stratosphärischer Spurengase

Mit dem vorliegenden experimentellen Ansatz ist es neben der Bestimmung des Photoionisa-tionsverhaltens von Photofragmenten (Abschnitte 4.1 und 4.2) zusätzlich möglich, die Pho-tofragmentationsprozesse von Substanzen zu charakterisieren. Mit Hilfe der in den Abschnit-ten 4.1 und 4.2 bestimmten relativen beziehungsweise absoluten Photoionisationsquerschnitte können die Verzweigungsverhältnisse konkurrierender Photolysekanäle bestimmt werden. Ein Rückgriff auf absolute Wirkungsquerschnitte aus anderen Experimenten, seien es die Absorp-tionsquerschnitte der zu untersuchenden Substanzen oder die Photoionisationsquerschnitte ihrer möglichen Photofragmente, ist zu dieser Quantifizierung nicht zwingend erforderlich. Die im Abschnitt 4.2 ermittelten Photoionenausbeutekurven ermöglichen die Zuordnung von Beiträgen einzelner Ionensignale zu ihren Bildungsprozessen ebenso wie die Bestimmung von Quantenzuständen primärer Photolyseprodukte.

118

Dies wird im folgenden für zwei am stratosphärischen Ozonabbau beteiligte, chlorhaltige Spurengase, dem OClO und dem ClO, demonstriert. Die Kenntnis des Photolyseverhaltens derartiger Spurengase ist unerläßlich für das Verständnis der Atmosphärenchemie.

4.3.1 Die Photolyse von OClO im nahen UV

OClO( X~ 2B1) wird in der Stratosphäre durch folgende Reaktion gebildet [149]:

BrO(X2Π) + ClO(X2Π) → OClO( X~ 2B1) + Br(2P). (4.22) Für die Photolyse von OClO werden die folgenden Reaktionen diskutiert (vgl. Ab-schnitt 4.1.1):

OClO( X~ 2B1) →UV ClO(X2Π) + O(3P), λ < 488 nm (4.1)

OClO( X~ 2B1) →UV Cl(2P) + O2(X3Σg-, a1∆g, b1Σ+

g). λ < 7159 nm (4.2) Nur der Prozeß (4.2) führt in der Stratosphäre zu einem Netto-Ozonverlust, da das gebildete atomare Chlor gemäß

O3( X~ 1A1) + Cl(2P) → ClO(X2Π) + O2(X3Σ-g) (4.23)

reagieren kann [79, 149]. Hingegen erzeugt der in Prozeß (4.1) gebildete atomare Sauerstoff im Zustand 3P nach

O(3P) + O2(X3Σ-g) +M → O3( X~ 1A1) + M (4.24)

Ozon, so daß sich insgesamt ein Nullzyklus ergibt [150]. Um den Einfluß der OClO-Photolyse auf den stratosphärischen Ozonabbau abschätzen zu können, ist deshalb die Kennt-nis der Quantenausbeuten der konkurrierenden Prozesse (4.1) und (4.2) notwendig. Die Do-minanz der Reaktion (4.1) steht dabei aufgrund früherer Arbeiten und der Resultate, die im Rahmen dieser Arbeit erzielt wurden, außer Frage (vgl. Abschnitt 4.1.1 und 4.2.1). Dennoch soll das Verzweigungsverhältnis der Prozesse (4.1) und (4.2) als Funktion der UV-Anregungswellenlänge in diesem Kapitel weitergehend quantifiziert und mit anderen experimentellen Ansätzen verglichen werden. Abbildung 51 zeigt das Photoabsorptionsspektrum von OClO( X~ 2B1) im nahen UV bei einer Temperatur von 300 K [94]. Es zeigt das Bandenspektrum des Übergangs

OClO(Ã2A2)(ν1, ν2, ν3) ← OClO( X~ 2B1)(νi’ = 0), (4.25)

119

welches durch die Anregung der drei Normalschwingungen des Ã2A2-Zustands des gewinkel-ten OClO (Punktgruppe C2v) entsteht [151].

Abbildung 51: Der absolute Photoabsorptionsquerschnitt von OClO im nahen UV nach Wahner et al. [94]. Das Bandensystem besteht aus Progressionen, die durch Anregung der symmetrischen Streck-schwingung (ν1, 0, 0) allein sowie aus Anregungen der Kombinationsschwingungen (ν1, 1, 0), (ν1, 0, 2) und (ν1, 1, 2) des Ã2A2-Zustands entstehen, bei denen zusätzlich die Biegeschwin-gung mit einem Quant beziehungsweise die antisymmetrische Streckschwingung mit zwei Quanten angeregt wird. Der Ã2A2-Zustand ist prädissoziativ und zerfällt gemäß (4.1) bezie-hungsweise (4.2) [78, 80, 86]. Abbildung 52 zeigt das Nettophotolysespektrum von Cl2-freiem OClO bei einer Anregungs-wellenlänge von λ = 359,55 nm ((10, 0, 0)-Schwingung des OClO(Ã2A2)-Zustands). Der pho-tolytische Umsatz beträgt etwa 30 %. Die Ionisation erfolgt mit Vakuum-UV-Strahlung von hν = 14,6 eV (vgl. Abbildung 33(d) in Abschnitt 4.2.1). Bei dieser Photonenenergie beträgt der Photoionisationsquerschnitt von atomarem Sauerstoff (3P) σO = 3 ± 0,3 Mb, der von ClO(X2Π) σClO = 25 ± 3 Mb und der von atomarem Chlor (2P) σCl = 45 ± 9 Mb (vgl. Ab-schnitt 4.2.1 und 4.2.3), so daß bei dieser Photonenenergie Cl(2P) sehr effizient nachgewiesen werden kann. Man erkennt die vorherrschende photolytische Bildung von O(3P) und ClO(X2Π) nach Prozeß (4.1). Zusätzlich werden Signale von O2

+ und Cl+ als Folge der Photo-lyse beobachtet, möglicherweise aus dem Prozeß (4.2). Das O2

+-Signal wird im folgenden nicht betrachtet, da es möglicherweise einen Beitrag aus einer Verunreinigung mit molekula-

120

rem Sauerstoff enthält (vgl. Abschnitt 3.6.1). Als Zeiger für den Prozeß (4.2) dient nur das Cl+-Signal.

2 3 4 5 6

0

x10 OClO+

ClO+

Cl+O2+

[H2O+]

O+

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Flugzeit [µs]

Abbildung 52: Nettophotolysemassenspektrum von OClO. Photolyse mit λ = 359.55 nm; Ionisation mit hν = 14,6 eV. Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

Das Cl+-Signal in Abbildung 52 enthält unter den gegebenen experimentellen Bedingungen einen Beitrag aus der ionischen Fragmentation von naszentem ClO. Dieser Beitrag ist nicht auf die photolytische Bildung von Cl(2P) zurückzuführen, sondern wird nur durch Vaku-um-UV-Licht aus der zweiten Gitterordnung (hν = 29,2 eV) hervorgerufen, da die thermody-namische Schwelle für den Prozeß

ClO(X2Π) → νh Cl+ + O(3P) (4.26) 15,74 eV beträgt [92]. Bevor aus dem Verhältnis der Signalintensitäten ICl

+ / IClO+ in Abbil-

dung 52 mit Hilfe des Verhältnisses der Photoionisationsquerschnitte σClO / σCl das Verzwei-gungsverhältnis der Prozesse (4.1) und (4.2) bestimmt werden kann, muß dieser Beitrag er-mittelt und die Cl+-Signalintensität entsprechend korrigiert werden. Dazu wird die Intensität

121

des Cl+-Signals in Abhängigkeit der Vakuum-UV-Photonenenergie bei einer UV-Anregungswellenlänge des OClO von λ = 359,55 nm ((10, 0, 0)-Schwingung) bestimmt. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 53(a) dargestellt.

11 12 13 14 15 16 17 18

(b)

hν [eV]

0

0

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Abbildung 53: Ausbeutekurven von Cl+ als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie, Halbwertsbreite: 1 nm. (a) Aus Photolyse von OClO mit λ = 359,55 nm. (b): Cl(2P) aus Photolyse von Cl2O mit λ = 308 nm.

122

Abbildung 53(b) zeigt die Photoionenausbeute von atomarem Chlor im Zustand 2P, welches durch die Photolyse von Cl2O erzeugt wird (vgl. Abbildung 48 in Abschnitt 4.2.3). Die spekt-rale Auflösung des Vakuum-UV-Lichts in (a) und (b) beträgt jeweils 1 nm Halbwertsbreite. Die charakteristische Struktur der Photoionenausbeutekurve des neutralen, atomaren Chlors (b) wird in (a) nicht gefunden. Unterhalb von hν = 15,3 eV besitzt die Kurve in (a) stets positive Werte und fällt, abgesehen vom Rauschen, monoton ab; oberhalb dieses Werts steigt sie steil an. Der Anstieg oberhalb von hν = 15,3 eV paßt im Rahmen der spektralen Auflösung und der zu erwartenden mittleren Schwingungsanregung des naszenten ClO von 0,32 eV (vgl. Abschnitt 4.2.1) mit der Schwelle für den Prozeß (4.26) zusammen. Offenbar zeigt Abbildung 53(a) die bisher unbekannte partielle Photoionenausbeutekurve des Fragmen-tions Cl+ aus naszentem ClO. Die positiven Werte unterhalb von hν = 15,3 eV gehen dabei auf den durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung hervorgerufenen Prozeß (4.26) zurück. Es wird kein Hinweis auf die Bildung von atomarem Chlor bei der Photolyse von OClO mit einer Anregungswellenlänge von λ = 359,55 nm ((10, 0, 0)-Schwingung) gefunden. Damit beruht im Rahmen der Meßgenauigkeit die gesamte Cl+-Signalintensität in Abbil-dung 52 auf dem Prozeß (4.26). Das Verhältnis der Signalintensitäten ICl

+ / IClO+ in Abbil-

dung 52 beträgt 0,018 ± 0,005. Deshalb erwartet man in Nettophotolysespektren bei einer Photonenenergie von hν = 14,6 eV bereits ohne die photolytische Bildung von Cl(2P) aus OC-lO ein Signalverhältnis ICl

+ / IClO+ dieser Größe.

Im folgenden wird untersucht, ob sich eine photolytische Bildung von atomarem Chlor aus OClO im UV-Anregungsbereich 353 nm < λ < 370 nm nachweisen läßt. Dazu wird die UV-Anregungswellenlänge variiert und die Intensität der Ionensignale in den Nettophotolyse-spektren verfolgt. Bei einer photolytischen Bildung von Cl(2P) müssen bei gegebenen Anre-gungswellenlängen entsprechende Abweichungen des Verhältnisses ICl

+ / IClO+ von 0,018 (vgl.

Abbildung 52) zu höheren Werten auftreten. Abbildung 54 zeigt zur Orientierung den entsprechenden Ausschnitt aus dem Photoabsorpti-onsspektrum des OClO( X~ 2B1) bei Raumtemperatur nach Richard und Vaida mit den zugehö-rigen Schwingungsübergängen (vgl. Abbildung 51) [152]. Vor allem die Anregung der sym-metrischen Biegeschwingung ν3 des prädissoziativen OClO(Ã2A2)-Zustands soll den Pro-zeß (4.2) begünstigen [40, 80, 86].

123

354 356 358 360 362 364 366 368 3700

(9, 1, 2)

(10, 1, 0)

(9, 0, 2)

(10, 0, 0)

(8, 1, 2)

(9, 1, 0)

(8, 0, 2)

(9, 0, 0)

(b)

Ph

otab

sorp

tions

quer

schn

itt [w

illk.

Ein

heite

n]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 54: Das Absorptionsspektrum von OClO bei Raumtemperatur im Bereich 353 nm < λλλλ < 370 nm nach Richard und Vaida [152]. In Abbildung 55 ist die Intensität des Cl+-Signals (durchgezogene Linie) als Funktion der UV-Anregungswellenlänge zwischen λ = 353 nm und λ = 370 nm aus einem Photolyseexpe-riment von OClO bei einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 14,6 eV dargestellt. Die gepunktete Kurve zeigt die Abhängigkeit der ClO+-Signalintensität von der UV-Anregungswellenlänge aus demselben Experiment, multipliziert mit dem Verhältnis ICl

+ / IClO+ aus Abbildung 52 von 0,018. Beide Kurven zeigen bezüglich ihrer Abhängigkeit

von der UV-Anregungswellenlänge ein ähnliches Verhalten wie das Absorptionsspektrum in Abbildung 54. Im Rahmen der Meßgenauigkeit stimmen auch die Intensitäten beider Kurven überein, d. h. die Cl+-Ausbeute ist proportional zur ClO+-Ausbeute. Dies ist ein deutlicher Hinweis, daß es sich bei dem beobachteten Cl+-Signal ausschließlich um das ionische Frag-ment aus photolytisch erzeugtem ClO durch Vakuum-UV-Licht aus der zweiten Gitterord-nung handelt. Damit finden sich keine Hinweise auf das Auftreten einer photolytischen Bil-dung von neutralem Chlor im dargestellten Anregungsbereich.

124

354 356 358 360 362 364 366 368 3700

In

tens

ität [

will

k. E

inhe

iten]

Wellenlänge [nm] Abbildung 55: Abhängigkeit der Ionensignalintensitäten von Cl+ (durchgezogene Linie) und der mit 0,018 multiplizierten von ClO+ (gepunktete Kurve) in Nettophotolysespekt-ren von OClO als Funktion der Photolysewellenlänge (Ionisation mit hνννν = 14,6 eV), Schrittweite 0,1 nm. Aus den Schwankungen im Verhältnis der Signalintensitäten ICl

+ / IClO+ und dem Verhältnis

der Photoionisationsquerschnitte σClO / σCl von 0,55 bei einer Photonenenergie von hν = 14,6 eV läßt sich eine Obergrenze für das Verhältnis der Quantenausbeuten der Prozes-se (4.1) und (4.2) bei Anregungswellenlängen im Bereich 353 nm < λ < 370 nm abschätzen:

1.4

2.4

γγ =

+

+

ClO

Cl

II

Cl

ClO

σσ < 0,003 . (4.27)

Da OClO(Ã2A2) auf einer Pikosekunden-Zeitskala dissoziert, ist die Fluoreszenz vernachläs-sigbar [153, 154]. Da außerdem keine Photofragmentationsprozesse außer (4.1) und (4.2) in diesem UV-Anregungsbereich energetisch möglich sind, gilt [92, 112, 117]:

γ4.1 + γ4.2 = 1. (4.28)

125

Damit folgt aus (4.26) für die Quantenausbeuten der Prozesse (4.1) und (4.2) der Photolyse von OClO:

γ4.1 > 0,997 (353 nm < λ < 370 nm), (4.29)

γ4.2 < 0,003. (353 nm < λ < 370 nm). (4.30) Diese Werte liegen innerhalb der Meßgenauigkeit des vorliegenden Experimentes (vgl. Ab-schnitt 3.5.3.2). Das in diesem Experiment beobachtete Ausbleiben des Prozesses (4.2) steht im Widerspruch zu Messungen von Bishenden et al., bei denen die photolytische Bildung von atomarem Chlor aus OClO im Anregungsbereich um 360 nm mit einer Quantenausbeute von 0,15 ± 0,1 beob-achtet wird [77, 85]. Diese Zahl wurde später zu einer Obergrenze korrigiert [82]. Auch Vaida et al. und Rühl et al. finden qualitativ die Cl-Bildung in diesem Anregungsbereich [38, 79]. Hingegen besteht Übereinstimmung mit Experimenten von Lawrence et al. sowie von Davis und Lee, in denen keine Chlorbildung in diesem UV-Wellenlängenbereich nachgewiesen werden kann. Lawrence et al. haben dazu die Photochemie von thermischem (T = 300K) OC-lO im Anregungsbereich 359 nm < λ < 368 nm mittels Resonanzfluoreszenz untersucht [84]. Die Ergebnisse von Davis und Lee stammen aus einem Experiment zur Analyse der kineti-schen Energie der Photofragmente von OClO (350 nm < λ < 475 nm) aus einem kalten Über-schall-Düsenstrahl (T = 20-50 K) [80, 86]. Die so bestimmten Quantenausbeuten des Prozes-ses (4.2) sind für Anregungswellenlängen unterhalb λ = 370 nm kleiner als 0,002, wobei sich diese Obergrenze aus der Meßgenauigkeit ergibt, und erreichen um λ = 405 nm Maximalwer-te von fast 0,04. Delmdahl et al. finden in einem Experiment mit laserinduzierter Fluoreszenz Quantenausbeuten um 0,03 im Wellenlängenbereich 370 nm < λ < 425 nm [89]. In qualitati-ver Übereinstimmung damit findet Flesch die modenselektive photolytische Bildung von O2 im Zustand a1∆g aus überschall-expandiertem, kaltem OClO bei UV-Wellenlängen um λ = 405 nm [40]. Die Photolyse von OClO wird mit diesem Experiment im UV-Anregungsbereich 399 nm < λ < 410 nm untersucht. Abbildung 56 zeigt das Absorptionsspektrum von OClO in diesem Bereich. Die Maxima der Quantenausbeute für den Prozeß (4.2) finden Davis und Lee bei Anregung der (5, 1, 0)-Schwingung (λ = 403,98 nm) und der (5, 0, 0)-Schwingung (λ = 408,40 nm) des OClO(Ã2A2)-Zustands mit 0,039 beziehungsweise 0,032. Bei der Anre-gung der benachbarten Banden, der (4, 1, 2)-Schwingung (λ = 401,67 nm) und der (4, 0, 2)-Schwingung (λ = 405,96 nm), beobachten sie Quantenausbeuten von 0,01 und 0,004 [86]. Im Widerspruch dazu finden Delmdahl et al. bei diesen Anregungswellenlängen jeweils Quantenausbeuten um 0,03 [89].

126

400 402 404 406 408 4100

(6, 0, 0)

(4, 1, 2)

(5, 1, 0)(4, 0, 2)

(5, 0, 0)(b)

Ph

otoa

bsor

ptio

nsqu

ersc

hnitt

[will

k. E

inhe

iten]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 56: Das Absorptionsspektrum von OClO bei Raumtemperatur im Bereich 399 nm < λλλλ < 410 nm nach Richard und Vaida [152]. Sind die Ergebnisse von Davis und Lee zutreffend, so sollten sich im ICl

+ / IClO+-Verhältnis in

den Nettophotolysespektren entsprechende Veränderungen als Funktion der Anregungswel-lenlänge in diesem UV-Bereich zeigen. Analog zu Abbildung 55 ist in Abbildung 57 die In-tensität des Cl+-Signals (durchgezogene Kurve) und die mit dem Verhältnis ICl

+ / IClO+ aus

Abbildung 52 von 0,018 multiplizierte ClO+-Signalintensität (gepunktete Kurve) als Funktion der UV-Anregungswellenlänge zwischen λ = 399 nm und λ = 410 nm aus einem Photolyse-experiment von OClO bei einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 14,6 eV dargestellt. Der photolytische Umsatz des OClO ist aufgrund des geringeren Absorptionsquerschnitts in diesem UV-Anregungsbereich (vgl. Abbildung 51) mit 5-10 % deutlich kleiner als bei dem Photolyseexperiment im Bereich 353 nm < λ < 370 nm, so daß in der Cl+-Ausbeute ein stär-keres Rauschen auftritt. Trotzdem zeigen beide Kurven bezüglich ihrer Abhängigkeit von der UV-Anregungswellenlänge Ähnlichkeiten. Die Intensität der Cl+-Ausbeute ist im Mittel grö-ßer als die der mit 0,018 multiplizierten ClO+-Ausbeute. Signifikante Abweichungen im ICl

+ / IClO+-Verhältnis, wie man sie nach den von Davis und Lee gefundenen Quantenausbeu-

ten in diesem Bereich erwartet hätte, sind jedoch nicht deutlich erkennbar [80, 86].

127

400 402 404 406 408 4100

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 57: Abhängigkeit der Ionensignalintensitäten von Cl+ (durchgezogene Linie) und der mit 0,018 multiplizierten von ClO+ (gepunktete Kurve) in Nettophotolysespekt-ren von OClO als Funktion der Photolysewellenlänge (Ionisation mit hνννν = 14,6 eV), Schrittweite 0,1 nm. Offenbar enthält das beobachtete Cl+-Signal einen merklichen Anteil aus der ionischen Fragmentation von photolytisch gebildetem ClO durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung. Dieser Anteil beträgt bei einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 14,6 eV das 0,018-fache der ClO+-Signalintensität. Abbildung 58(a) (dünne Linie) zeigt eine korrigierte Cl+-Ausbeute, in der dieser Anteil abgezogen ist. Zum Vergleich ist in (b) (dicke Linie) die erwartete Cl+-Ausbeute nach der von Delmdahl et al. bestimmten Quanten-ausbeute von 0,03 abgebildet [89]. In (c) (gepunktete Kurve) ist die Ausbeutekurve darge-stellt, die sich bei einer wellenlängenunabhängigen Quantenausbeute der Cl-Bildung von 0,01 ergeben würde. Die waagerechten Striche stellen die erwartete Cl+-Signalintensität nach den von Davis und Lee bestimmten Quantenausbeuten auf den jeweiligen Anregungsmoden dar [80, 86]. Diese Ergebnisse können durch das vorliegende Experiment nicht bestätigt wer-den. Wenn eine photolytische Bildung von atomarem Chlor aus OClO im Anregungsbereich um λ = 405 nm stattfindet, dann gilt für die Quantenausbeuten auf den Absorptionsmaxima des OClO:

γ4.2 < 0,01 (für 399 nm < λ < 410 nm). (4.31)

128

Ihren Maximalwert scheint die korrigierte Cl+-Ausbeute in Abbildung 58(a) auf der (5, 0, 0)-Schwingung bei λ = 408,40 nm zu besitzen.

400 402 404 406 408 410

0

(c)

(b)

(a)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 58: (a): Abhängigkeit der Cl+-Signalintensität in Nettophotolysespektren der Photolyse von OClO als Funktion der Photolysewellenlänge nach Subtraktion eines An-teils von 0,018 der ClO+-Signalintensität (vgl. Abbildung 57) (Ionisation mit hνννν = 14,6 eV), Schrittweite 0,1 nm. (b): Erwartete Cl+-Signalintensität bei einer wellen-längenunabhängigen Quantenausbeute des Prozesses (4.2) von 0,03 nach Delmdahl et al. [89] (c): Erwartete Cl+-Signalintensität bei einer wellenlängenunabhängigen Quan-tenausbeute des Prozesses (4.2) von 0,01. Waagerechte Linien: Erwartete Cl+-Signalintensität nach den Quantenausbeuten von Davis und Lee [80, 86].

Für das ICl+ / IClO

+-Verhältnis in einem Nettophotolysespektrum bei dieser Anregungswellen-länge wird der Wert 0,019 ± 0,01 erhalten (nicht abgebildet). Dieser liegt nicht signifikant über dem entsprechenden Verhältnis von 0,018 ± 0,005 aus Abbildung 52, so daß eine Chlor-bildung selektiv bei dieser Anregungswellenlänge ebenfalls nicht nachgewiesen werden kann. Die höhere Fehlergrenze resultiert aus dem geringeren photolytischen Umsatz bei λ = 408,40 nm von 10 %. Bei der beschriebenen Photolyse von OClO( X~ 2B1) bei Raumtemperatur wird für Anre-gungswellenlängen um λ = 360 nm und um λ = 405 nm keine Evidenz für das Auftreten des

129

Prozesses (4.2) gefunden. Die hohe Nachweisempfindlichkeit des in dieser Arbeit vorgestell-ten experimentellen Ansatzes bezüglich atomaren Chlors ist anhand typischer Autoionisati-onsmuster bei der Photolyse von Cl2O in Abschnitt 4.2.3 nachgewiesen worden. Die für die Photolyse von OClO um λ = 405 nm bestimmte Obergrenze der Quantenausbeute bei Anre-gung der Absorptionsmaxima liegt mit 0,01 signifikant sowohl unter der von Delmdahl et al. ermittelten Quantenausbeute von 0,03 als auch unter den von Davis und Lee bestimmten Wer-ten für die Anregung der (5, 0, 0)- und (5, 1, 0)-Schwingung des OClO(Ã2A2)-Zustands von 0,032 und 0,039 [86, 89]. Die in diesem Experiment bestimmten Quantenausbeuten sowie die nach Delmdahl et al. wurden aus OClO bei Raumtemperatur bestimmt. In den Experimenten von Davis und Lee sowie von Flesch liegt das OClO in einem Überschalldüsenstrahl bei tiefer Temperatur vor [40, 80, 86]. Unter diesen Bedingungen sind die Absorptionsbanden schmaler mit ent-sprechend höheren Absorptionsquerschnitten in den Maxima. So lassen sich die einzelnen Absorptionsbanden vollständig voneinander trennen. Sogar eine Trennung der O35ClO- und O37ClO-Banden läßt sich bei hinreichend tiefer Temperatur erreichen [152]. Bei Raumtempe-ratur hingegen enthalten schon die über beide Isotopomere integrierten Banden Anteile ihrer Nachbarbanden, so daß diese auf einem kontinuierlichen Untergrund zu liegen scheinen, der in frühen Arbeiten fälschlicher Weise einem optisch erlaubten Übergang in einen weiteren elektronisch angeregten OClO-Zustand zugeordnet wurde (vgl. Abbildung 51). Richard et al. konnten zeigen, daß dieser Effekt auf die thermische Anregung der Rotationsniveaus des Grundzustands zurückzuführen ist [152]. Nach den Ergebnissen von Davis und Lee liegen die Banden, bei deren Anregung atomares Chlor gebildet wird neben Banden, auf denen keine Chlorbildung stattfindet. Folglich müssen die bei Raumtemperatur bestimmten Quantenaus-beuten kleiner sein. Bei einer Anregung im Bereich der Absorptionsmaxima sollte dieser Un-terschied jedoch kleiner als 20 % sein (vgl. Abbildung 57), so daß sich die Abweichung der bestimmten Quantenausbeuten mit diesem Effekt allein nicht erklären läßt. Möglicherweise unterscheiden sich die Quantenausbeuten für die Anregung verschiedener Rotationsniveaus des OClO(Ã2A2)-Zustands. Es ist denkbar, daß der Prozeß (4.2) für niedrige Rotationsquantenzahlen begünstigt wird, während er für höhere an Bedeutung verliert. In die-sem Fall hat die Temperatur einen zusätzlichen Einfluß auf die gemessenen Quantenausbeu-ten, da sich die Besetzung der Rotationsniveaus vom Grundzustand auf den angeregten OC-lO(Ã2A2)-Zustand überträgt. Für die photolytische Bildung von O(1D) aus Ozon ist ein ähnli-cher Effekt bekannt [155]. Auf Basis der vorliegenden experimentellen Daten lassen sich über diesen möglichen Einfluß keine Aussagen machen. Peterson und Werner haben die Photofragmentation von OClO auf Basis von ab-initio-Rechnungen untersucht [88]. Sie konnten zeigen, daß für Anregungswellenlängen unterhalb 399,9 nm der angeregte OClO(Ã2A2)-Zustand instabil bezüglich vibratorischer

130

Prädissoziation ist und so effektiv ClO + O bilden kann. In Übereinstimmung damit wird in den meisten Experimenten keine Bildung von Cl + O2 in diesem Anregungsbereich gefunden. Für Anregungswellenlängen oberhalb 399,9 nm kann der OClO(Ã2A2)-Zustand nur durch Kopplung an andere elektronisch angeregte Zustände zu Cl + O2 prädissoziieren. Entlang der entsprechenden Reaktionskoordinaten finden Peterson und Werner jedoch nur rein imaginäre Übergangsfrequenzen. Diese Ergebnisse legen nahe, daß der Prozeß (4.2), sofern er überhaupt stattfindet, auch in diesem Anregungsbereich klein ist. Dieser Befund ist konsistent mit den experimentellen Ergebnissen von Davis und Lee, Delmdahl et al. sowie dieses Experi-ments [80, 86, 89]. Für den stratosphärischen Ozonabbau sind die Unterschiede in den experimentell bestimmten Quantenausbeuten des Prozesses (4.2) weitgehend unbedeutend. Sie sind in allen genannten Fällen zu gering, um einen größeren Anteil am Ozonverlust zu verursachen [84, 88].

4.3.2 Die Photolyse von ClO im nahen UV

Das ClO-Radikal spielt eine bedeutende Rolle in den katalytischen Zyklen, die zum strato-sphärischen Ozonabbau führen [156-159]. In der Stratosphäre bildet es sich hauptsächlich durch die Reaktion von atomarem Chlor mit Ozon

O3( X~ 1A1) + Cl(2P) → ClO(X2Π) + O2(X3Σ-g) (4.23)

und möglicherweise durch die Photolyse von Spurengasen, die das ClO-Radikal als Struktur-element enthalten [79, 149]:

ClO-X →UV ClO(X2Π) + X (X = H, O, NO2, ClO). (4.32) Umgekehrt bildet das ClO-Radikal bei tiefen Temperaturen und Abwesenheit von UV-Licht durch homogene oder heterogene Reaktionen mit Spurengasen Verbindungen des Typs ClO-X, von denen teilweise vermutet wird, daß sie neben der Reaktion (4.32) auch photoly-tisch atomares Chlor bilden können:

ClO-X →UV Cl(2P) + O-X (X = H, NO2, ClO). (4.33) Derartige Reaktionen schließen den katalytischen Zyklus des Ozonabbaus [79, 149]. Insbe-sondere der Photolyse des ClO-Dimers (Dichlorperoxid) wird in diesem Zusammenhang eine große Bedeutung beigemessen [157, 160]. Aber auch die Photolyse des ClO-Radikals selbst erzeugt atomares Chlor [161]:

131

ClO(X2Π) →UV Cl(2P) + O(3P), λ < 449 nm (4.34)

ClO(X2Π) →UV Cl(2P) + O(1D). λ < 263 nm (4.21) Diese Photolysekanäle unterscheiden sich nicht hinsichtlich der Bildung von atomarem Chlor und dem damit verbundenen Einfluß auf den stratosphärischen Ozonabbau. Allerdings kön-nen die Quantenausbeuten der Prozesse (4.34) und (4.21) insofern von Bedeutung sein, als die verschiedene elektronische Anregung des photolytisch gebildeten atomaren Sauerstoffs unter-schiedliche Folgereaktionen in der Stratosphäre auslösen kann. So bildet O(1D) mit HCl bei-spielsweise ClO, während O(3P) mit HCl nicht reagiert [162]. Abbildung 59 zeigt den absoluten Photoabsorptionsquerschnitt des ClO-Radikals bei einer Temperatur von 300 K im Bereich 245 nm < λ < 315 nm nach Ref. [163]. Im langwelligen Bereich zeigt sich das Bandenspektrum des Übergangs

ClO(A2Π)(ν) ← ClO(X2Π)(ν‘ = 0), (4.35) an das sich im kurzwelligen Bereich ein kontinuierliches Spektrum anschließt [161]. Aus der Verbreiterung der Banden wurde schon früh auf den prädissoziativen Charakter des A2Π-Zustands geschlossen [164]. Dementsprechend konnte keine Fluoreszenz dieses Zu-stands nachgewiesen werden [165]. Damit sind die Prozesse (4.34) und (4.21) die einzig in diesem Anregungsbereich möglichen. Die Konvergenzgrenze des Bandenspektrums bei λ = 263 nm fällt mit der thermodynamischen Schwelle für den Prozeß (4.21) zusammen (vgl. Abschnitt 4.2.3) [90]. Das legt die Vermutung nahe, daß unterhalb dieser Grenze der Pro-zeß (4.21) dominiert während oberhalb die Prädissoziation Cl(2P) und O(3P) bildet. Ab-initio-Rechnungen von Toniolo et al. bestätigen diese Vermutung [166].

132

250 260 270 280 290 300 3100

1

2

3

4

5

6

7(16)

(14) (12) (10)(9)

(8)

(7)

(6)

(5)

(4)

(3)(2) (1)

Ph

otoa

bsor

ptio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

Wellenlänge [nm] Abbildung 59: Der absolute Photoabsorptionsquerschnitt von ClO im UV nach Sander und Friedl [163]. Das ClO-Radikal läßt sich in hoher Ausbeute durch die Photolyse von OClO erzeugen (vgl. Abschnitte 4.1.1, 4.2.1 und 4.3.1). Eine so erzeugte Probe enthält als Verunreinigungen nur unumgesetztes OClO sowie O(3P) (vgl. Abschnitt 4.3.1). Setzt man diese Probe zeitkorreliert einem weiteren Photolyselaserpuls aus und photoionisiert das gebildete Ensemble anschlie-ßend, so lassen sich Rückschlüsse auf das Photolyseverhalten des photolytisch gebildeten ClO ziehen. Diese Synthesemethode erzeugt schwingungsangeregtes ClO (vgl. Abschnitt 4.2.1). Deshalb können die nach diesem Verfahren erzielten Ergebnisse nicht direkt auf das schwin-gungskalte ClO übertragen werden. Durch den Vergleich mit analogen Experimenten des schwingungskalten ClO können jedoch Informationen über das photolytisch aus OClO erhal-tene ClO gewonnen werden. Abbildung 60 zeigt eine Serie von Photoionisationsmassenspektren (hν = 14,6 eV) des OClO unter verschiedenen Anregungsbedingungen. In (a) ist das Spektrum ohne, in (b) nach vorhe-riger Photolyse bei einer Anregungswellenlänge von λ1 = 359,55 nm dargestellt (vgl. Ab-schnitte 4.1.1, 4.2.1 und 4.3.1). Abbildung 60(c) zeigt das Photoionisationsmassenspektrum nach vorheriger Photolyse mit einem UV-Laserpuls von λ2 = 260 nm. Da der Absorptions-querschnitt des OClO bei dieser Wellenlänge kleiner als 0,5 Mb (vgl. Abbildung 51 in Ab-schnitt 4.3.1) und der photolytische Umsatz dementsprechend gering ist, werden praktisch keine Unterschiede zu Abbildung 60(a) beobachtet.

133

2 3 4 5 6

(d)

Cl+

Flugzeit [µµµµs]

(c)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

(b)

O+

0

0

0

0

(a)

O2+

OClO+

ClO+

Abbildung 60: Photoionisationsmassenspektren von OClO unter verschiedenen Anre-gungsbedingungen. (a): Ionisation mit hν = 14,6 eV. (b): 1. Photolyse mit λ = 359,55 nm, 2. Ionisation mit hν = 14,6 eV. (c): 1. Photolyse mit λ = 260 nm, 2. Ionisation mit hν = 14,6 eV. (d): 1. Photolyse mit λ = 359,55 nm, 2. Photolyse mit λ = 260 nm, 3. Ionisa-tion mit hν = 14,6 eV. Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halb-wertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

134

In (d) ist das Massenspektrum des OClO nach primärer Photolyse mit UV-Laserstrahlung von λ1 = 359,55 nm und sekundärer Photolyse mit λ2 = 260 nm dargestellt (Pump-Pump-Probe). Neben einer Absenkung des Verhältnisses IClO

+ / IOClO+ verglichen mit (b) erkennt man ein

zusätzliches Signal von Cl+, daß nur unter diesen Bedingungen auftritt. Diesem Ergebnis liegt der folgende Vorgang zugrunde: OClO wird durch den ersten UV-Laserpuls (λ1 = 359,55 nm) effizient photolysiert. Dadurch wird ein Ensemble gebildet, das zu etwa 50 % aus verbleiben-den OClO( X~ 2B1) und zu je 25 % aus ClO(X2Π) und O(3P) besteht (vgl. Abschnitt 4.1.1). Der zweite Anregungspuls (λ2 = 260 nm) photolysiert einen Teil des gebildeten ClO. Der Absorp-tionsquerschnitt des ClO beträgt bei dieser Wellenlänge 5 Mb (vgl. Abbildung 59). Dabei bildet sich gemäß (4.34) oder (4.21) atomares Chlor und atomarer Sauerstoff. Das verbliebene OClO wird durch diesen zweiten Puls nicht merklich photolysiert (vgl. Abbildung 60(c)). Anschließend werden die Photolyseprodukte und das unumgesetzte OClO photoionisiert und massenspektroskopisch nachgewiesen. Der neben dem atomarem Chlor nach Prozeß (4.34) oder (4.21) gebildete atomare Sauerstoff kann in Abbildung 60(d) praktisch nicht erkannt werden, da hier der größte Teil des O+-Signals auf dem durch den ersten Puls gebildeten O(3P) beruht. Der Zuwachs, den die sekundäre Photolyse des ClO auf diesem Signal hervor-ruft, ist verglichen damit gering. Man kann jedoch eine Darstellung erzeugen, in dem dieser Teil des O+-Signals sichtbar wird. Dazu wird vom Spektrum (d) das Spektrum (b) so skaliert abgezogen, daß das OClO+-Signal verschwindet. So werden, ähnlich einem Nettophotolyse-spektrum, alle Signalbeiträge aus dem Spektrum (d) eliminiert, die auf dem ersten UV-Anregungspuls beruhen. Es zeigt, mit Ausnahme des OClO+-Signals, die Wirkung des zweiten Anregungspulses und des Vakuum-UV-Lichts auf das durch den ersten Puls gebildete Ensemble. Spektren dieser Art werden im folgenden kurz als Nettospektren (nicht zu ver-wechseln mit Nettophotolysespektren) bezeichnet. Die experimentelle Voraussetzung für die Bildung von Nettospektren ist, daß der photolytische Umsatz des ersten UV-Laserpulses in den zugrundeliegenden Spektren des Typs (b) und (d) identisch ist. Dieser hängt kritisch von der UV-Lichtleistung ab, die mit zunehmender Meßzeit aufgrund der begrenzten Lebensdauer der Laserfarbstoffe abnimmt. Deshalb werden diese Spektren unmittelbar nacheinander auf-genommen, um konstante Bedingungen zu gewährleisten. Auf diese Weise werden nur ein-zelne Nettospektren erhalten. Kontinuierliche Änderungen der UV- oder Vakuum-UV-Wellenlänge können deshalb in Nettospektren in der Praxis nicht verfolgt werden. Abbildung 61 zeigt das Nettospektrum eines Pump-Pump-Probe-Experimentes von OClO mit Anregungswellenlängen von λ1 = 359,55 nm und λ2 = 260 nm sowie einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 13,4 eV. Man erkennt einen Abbau von ClO sowie einen Aufbau von atomarem Chlor und atomarem Sauerstoff als Folge der Photolyse durch den zweiten UV-Laserpuls. Die Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 13,4 eV wird gewählt, da sich bei einer Anregungswellenlänge von λ2 = 260 nm aus photolytisch erzeugtem ClO hauptsächlich O(1D) gemäß (4.21) bildet, welcher sich bei dieser Photonenenergie effizient nachweisen läßt (siehe unten und vgl. Abschnitte 4.2.2 und 4.2.3).

135

2 3 4 5 6

0

O+Cl+

OClO+

ClO+

In

tens

ität [

will

k. E

inhe

iten]

Flugzeit [µs]

Abbildung 61: Nettospektrum von photolytisch aus OClO erzeugtem ClO (λ1 = 359,55 nm, λ2 = 260 nm, hν = 13,4 eV). Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse. Das Nettospektrum stellt die Stöchiometrie der Bildung von Cl und O sowie des Abbaus von ClO bis auf die relativen Photoionisationsquerschnitte korrekt dar, sofern der zweite UV-Puls auf das verbliebene OClO ohne Wirkung bleibt. Diese Voraussetzung ist für λ2 = 260 nm in guter Näherung erfüllt, wie Abbildung 62(b) zeigt. Dort ist das Nettophotolysespektrum von OClO bei dieser Anregungswellenlänge und einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 14,6 eV dargestellt. Die Bildung von ClO(X2Π) als Folge der Photolyse ist nur schwach, die seines Coprodukts O(3P) ist nicht erkennbar. Zum Vergleich ist in (a) das entsprechende Nettophotolysespektrum bei einer UV-Anregungswellenlänge von λ = 359,55 nm auf der gleichen Skala dargestellt.

136

2 3 4 5 6Flugzeit [µs]

0

0

(b)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

(a)

O+

OClO+

ClO+

Abbildung 62: Nettophotolysemassenspektren von OClO (Ionisation hν = 14,6 eV). (a): Photolyse mit λ = 359,55 nm. (b): Photolyse mit λ = 260 nm. Experimentelle Bedin-gungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Ak-kumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse. Mit zunehmender Wellenlänge von λ2 nimmt die Wirkung auf das nach dem ersten Puls ver-bliebene OClO aufgrund des in diesem Bereich spürbar wachsenden Absorptionsquerschnitts (vgl. Abbildung 51 in Abschnitt 4.3.1) zu, und die genannte Näherung wird schlechter. So beobachtet man im Nettophotolysespektrum des OClO bei einer Anregungswellenlänge von λ2 = 308 nm (Ionisation mit hν = 14,6 eV) in Abbildung 63(b) die photolytische Bildung von ClO und O. In (a) ist wiederum das entsprechende Nettophotolysespektrum bei λ = 359,55 nm

137

auf der gleichen Skala dargestellt. Dieser Effekt führt zu einer falschen Darstellung der Stö-chiometrie in den Nettospektren.

2 3 4 5 6Flugzeit [µs]

(b)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

0

0

(a)

O+

ClO+

OClO+

Abbildung 63: Nettophotolysemassenspektren von OClO (Ionisation hν = 14,6 eV). (a): Photolyse mit λ = 359,55 nm. (b): Photolyse mit λ = 308 nm. Experimentelle Bedin-gungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Ak-kumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse.

138

Abbildung 64 zeigt das Nettospektrum eines Pump-Pump-Probe-Experiments mit den Anre-gungswellenlängen λ1 = 359,55 nm und λ2 = 308 nm bei einer Vakuum-UV-Photonenenergie von hν = 14,6 eV. Neben der Bildung von Cl erzeugt der zweite Puls auch einen Zuwachs an ClO. Dieser beruht darauf, daß der photolytische Abbau des durch den ersten UV-Puls gebil-deten ClO kleiner ist als der photolytische Aufbau von ClO durch die Photolyse des verblie-benem OClO durch den zweiten UV-Puls. Dadurch enthält das O+-Signal in Abbildung 64 einen entsprechend großen Anteil von atomarem Sauerstoff aus der Photolyse von OClO durch λ2 = 308 nm. Das Cl+ -Signal hingegen enthält keinen Anteil aus diesem Vorgang. Bis auf die ionische Fragmentation des durch λ2 = 308 nm photolytisch aus OClO erzeugten ClO durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung entsteht es nur durch die Photoionisation von neutralem, durch λ2 photolytisch aus ClO gebildetem atomaren Chlor.

2 3 4 5 6

O+

Cl+

ClO+

OClO+

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

Flugzeit [µs]

Abbildung 64: Nettospektrum von photolytisch aus OClO erzeugtem ClO (λ1 = 359,55 nm, λ2 = 308 nm, hν = 14,6 eV). Experimentelle Bedingungen: 1000 µm Spaltbreite (1 nm Halbwertsbreite), p = 1 × 10-5 mbar, T = 300 K, Akkumulation über 1000 Vakuum-UV-Pulse. Dies läßt sich nachweisen, indem die Intensität des Cl+-Signals in den Spektren des Typs Ab-bildung 60(d) als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie bestimmt wird. Dieser Zusam-

139

menhang ist im Bereich 12 eV < hν < 14 eV in Abbildung 65(a) für ein Pump-Pump-Probe-Experiment von OClO mit den UV-Anregungswellenlängen λ1 = 359,55 nm und λ2 = 270 nm dargestellt. Abbildung 65(b) zeigt den absoluten Photoioni-sationsquerschnitt von Cl(2P) in diesem Bereich, bestimmt im Abschnitt 4.2.3 (vgl. Abbil-dung 48). Die spektrale Auflösung beträgt in (a) und (b) 1 nm Halbwertsbreite. Trotz des in (a) stärkeren Rauschens läßt sich, anders als bei der Photolyse von OClO (vgl. Abbildung 53 in Abschnitt 4.3.1), durch Vergleich der Strukturen in (a) und (b) die photolytische Bildung von atomarem Chlor im Zustand 2P nachweisen. Die Untergründe unterhalb von hν = 12,7 eV sind von vergleichbarer Größe. Das zeigt, daß das Cl+-Signal nur einen geringen Anteil aus ionischer Fragmentation durch Vakuum-UV-Licht aus der 2. Gitterordnung enthält.

12,5 13,0 13,50

10

20

30

40

Phot

oion

isatio

nsqu

ersc

hnitt

[Mb]

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

hν [eV]

0

(b)

(a)

Abbildung 65: Photoionenausbeutekurven von Cl+ mit einer Halbwertsbreite von 1 nm. (a): Aus Photolyse von photolytisch aus OClO (λ1 = 359,55 nm) erzeugtem ClO (λ2 = 270 nm). (b): Cl(2P) aus Photolyse von Cl2O (λ = 308 nm).

140

Analog läßt sich die photolytische Bildung von O(1D) aus ClO(X2Π) nachweisen. Abbil-dung 66(a) zeigt die Intensität des O+-Signals analog zu Abbildung 65(a) als Funktion der Vakuum-UV-Photonenenergie im Bereich 12 eV < hν < 14 eV mit einer spektralen Auflö-sung von 1 nm Halbwertsbreite. In (b) ist der absolute Photoionisationsquerschnitt von O(1D) aus Abschnitt 4.2.2 (vgl. Abbildung 44(a)) mit einer Halbwertsbreite von 0,6 nm (durchgezo-gene Linie) sowie eine Verbreiterung mit Gaußprofilen auf 1 nm Halbwertsbreite (unterbro-chene Linie) dargestellt.

12,5 13,0 13,5

0

1

2

3(c)

hν [eV]

0

20

40

60

80

Phot

oion

isat

ions

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itt [M

b]

3d'

4s'

3s''(b)

Inte

nsitä

t [w

illk.

Ein

heite

n]

0

(a)

Abbildung 66: Photoionenausbeutekurven von O+ aus verschiedenen Quellen. (a) Aus Photolyse von photolytisch (λ1 = 359,55 nm) aus OClO erzeugtem ClO (λ2 = 270 nm), Halbwertsbreite: 1 nm. (b): O(1D) aus Photolyse von O3 (λ = 270 nm) (vgl. Ab-schnitt 4.2.2). (c): O(3P) aus Photolyse von OClO (λ = 359,55 nm) (vgl. Abschnitt 4.2.1).

141

Der absolute Photoionisationsquerschnitt von O(3P) ist im entsprechenden Bereich mit der gleichen Auflösung in (c) abgebildet (vgl. Abbildung 34 in Abschnitt 4.2.1). In (a) beobachtet man die Autoionisationen der 3s‘‘- und der 3d‘-Resonanz des O(1D) ebenso wie die Photoio-nisationsschwelle des O(3P). Der Anteil an O(3P) stammt zum überwiegenden Teil aus der Photolyse des OClO durch den ersten UV-Laserpuls (λ1 = 359,55 nm). Deshalb können aus (a) keine Rückschlüsse auf die photolytische Bildung von O(3P) aus ClO(X2Π) bei einer An-regungswellenlänge von λ = 270 nm gezogen werden. Die Bildung von O(1D) hingegen ist nach (a) nachgewiesen. Aus Abbildung 66(b) und (c) lassen sich die absoluten Photoionisationsquerschnitte von O(1D) und O(3P) bei einer Photonenenergie von hν = 13,4 eV mit einer spektralen Auflösung von 1 nm (∆E = 13,5 – 13,3 eV) von )D(O 1σ ≈ 26 Mb und )P(O 3σ < 1 Mb ablesen. Damit kann in Nettospektren O(1D) bei dieser Photonenenergie effizient nachgewiesen werden, während die relative Empfindlichkeit für O(3P) kleiner als )P(O 3σ / )D(O 1σ = 0,04 ist. Man beachte, daß in der (a) zugrundeliegenden Probe die Konzentration an O(3P) mindestens zwanzigmal grö-ßer ist als von O(1D). Für die gleiche Photonenenergie beträgt der absolute Photoionisations-querschnitt von atomarem Chlor nach Abbildung 65(b) σCl ≈ 35 Mb. Da die photolytische Bildung von Cl(2P) ein Maß für die Summe der Prozesse (4.34) und (4.21) ist und keine wei-teren Konkurrenzprozesse auftreten, gilt für die Quantenausbeute γ4.21 der O(1D)-Bildung un-ter Vernachlässigung des Photoionisationsquerschnitts )P(O 3σ von O(3P) bei einer Vaku-um-UV—Photonenenergie von hν = 13,4 eV:

γ4.21 = )D(O

Cl

Cl

O

1II

σσ

+

+ ≈ ×+

+

Cl

O

II

1,35. (4.36)

Abbildung 67 zeigt die so aus dem Verhältnis IO

+ / ICl+ in Nettospektren (hν = 13,4 eV) eines

Pump-Pump-Probe-Experimentes von OClO mit λ1 = 359,55 nm und verschiedenen λ2 ermit-telten Quantenausbeuten des Prozesses (4.21). Die Quantenausbeute der O(1D)-Bildung sinkt von fast Eins bei λ2 = 260 nm auf ein Zehntel bei λ2 = 308 nm. Offensichtlich zeigt sich in Abbildung 67 der Einfluß der Schwingungsanregung des photolytisch erzeugten ClO-Radikals, denn der Prozeß (4.21) ist bei λ > 263 nm für ClO(X2Π) ohne innere Anregung e-nergetisch nicht möglich [90, 148].

142

260 270 280 290 300 3100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Q

uant

enau

sbeu

te γ 4.

29

Wellenlänge [nm] Abbildung 67: Quantenausbeute der photolytischen O(1D)-Bildung von photolytisch (λ1 = 359,55 nm) aus OClO erzeugtem ClO als Funktion der Photolysewellenlänge λ2.

Schmidt et al. haben in einem Strömungssystem erzeugtes thermisches ClO(X2Π) im Bereich 262 nm < λ < 265 nm photolysiert und O(1D) mit resonanter Multiphotonenionisation nach-gewiesen. Hier wird ein sprunghafter Anstieg der Quantenausbeute der O(1D)-Bildung von Null bei λ = 264 nm auf Eins bei λ = 262 nm gefunden [162]. Ein ähnliches Ergebnis wird bei neueren Photolysemessungen mit dem vorliegenden Experiment gefunden, indem ClO eben-falls in einem Strömungssystem erzeugt wird [105]. Setzt man diese sprunghafte Änderung der O(1D)-Ausbeute voraus, so zeigt Abbildung 67 ein Maß für die Schwingungsverteilung von photolytisch aus OClO bei einer Anregungswellenlänge von λ = 359,55 nm ((10, 0, 0)-Schwingung des OClO(Ã2A2)-Zustands) erzeugtem ClO(X2Π). Unter der weiteren Voraussetzung, daß sich die Wirkungsquerschnitte für die photolytische O(1D)-Bildung der verschiedenen Schwingungsniveaus des ClO(X2Π) nicht unterscheiden, können aus Abbil-dung 67 quantitative Schlüsse auf die Schwingungsverteilung gezogen werden. Demnach entsteht etwa die Hälfte des photolytisch gebildeten ClO(X2Π) mit ν < 3 (Grenze: 282 nm). Dieses Ergebnis stimmt gut mit der in Abschnitt 4.2.1 ermittelten Rotverschiebung der Photo-ionisationsschwelle überein (vgl. Abbildung 36). Bis auf den Wert bei λ2 = 308 nm, aus dem ein zu großer Anteil von ClO mit ν ≥ 7 von 0,1 folgen würde, ergibt sich aus der so in Abbil-dung 67 ablesbaren Schwingungsverteilung eine qualitative Übereinstimmung mit den Ergeb-nissen anderer Experimente zur Bestimmung der inneren Anregung von photolytisch aus OC-lO( X~ 2B1) erzeugtem ClO(X2Π) [86, 86, 104, 148].

143

Davis und Lee haben die Quantenausbeuten der Prozesse (4.34) und (4.21) mit einem Pump-Pump-Probe-Experiment bestimmt. Die ClO-Erzeugung erfolgt hier durch Photolyse von OClO mit λ1 = 397 nm ((6, 0, 0)-Schwingung des OClO(Ã2A2)-Zustands). Das ClO(X2Π) wird dann bei einer Anregungswellenlänge von λ2 = 248 nm photolysiert mit anschließender Analyse der kinetischen Energie der Photofragmente. Die so ermittelte Quantenausbeute des Prozesses (4.21) beträgt γ4.21 ≈ 0,97 [147]. Dieses Resultat ist in prinzipieller Übereinstim-mung mit den Messungen von Schmidt et al. sowie den neueren Untersuchungen mit diesem Experiment, nach dem die Quantenausbeute der O(1D)-Bildung schon kurz nach dem Errei-chen der energetischen Schwelle den Wert Eins erreicht und dem in Abbildung 67 dargestell-ten Ergebnis [105, 162].

144

5 Zusammenfassung der Ergebnisse

1. Es wurden drei Vakuum-UV-Quellen zur Erzeugung intensiver Kurzzeitpulse entwickelt, aufgebaut und charakterisiert. Eine dieser Quellen erzeugt durch resonanzverstärkte offe-ne Frequenzverdreifachung in Stickstoff Vakuum-UV-Laserstrahlung diskreter Wellen-längen (Linienquelle) im Bereich 87 nm < λ < 93 nm (13 eV < hν < 14 eV) [52]. Die bei-den anderen Quellen beruhen auf der Emissionsstrahlung laserproduzierter Plasmen und liefern breitbandig durchstimmbares, monochromatisches Vakuum-UV-Licht (Konti-nuumsquellen) im Bereich 40 nm < λ < 120 nm (10 eV < hν < 30 eV). Diese Quellen stel-len eine intensiv gepulste, kostengünstige Laboralternative zu Synchrotronstrahlung dar [72].

2. Durch Anregungs-Nachweis-Experimente mit Vakuum-UV-Laserstrahlung wurden die relativen partiellen Photoionisationsquerschnitte bei ausgewählten Photonenenergien von Cl(2P) : ClO(X2Π) : Cl2O( X~ 1A1) und von O(3P) : ClO(X2Π) : OClO( X~ 2B1) bestimmt. Durch Vergleich mit den Literaturwerten der absoluten Photoionisationsquerschnitte von atomarem Sauerstoff im Zustand 3P und atomarem Chlor im Zustand 2P konnten so erst-mals die absoluten partiellen Photoionisationsquerschnitte von ClO+ aus naszentem ClO(X2Π), Cl2O+ aus Cl2O( X~ 1A1) und OClO+ aus OClO( X~ 2B1) bei hν = 13,41 eV be-ziehungsweise hν = 13,74 eV bestimmt werden. Mit diesen Werten wurden die aus ande-ren Messungen bekannten partiellen Photoionenausbeutekurven von ClO(X2Π), Cl2O( X~ 1A1) und OClO( X~ 2B1) absolut skaliert [52].

3. Durch Anregungs-Nachweis-Experimente mit kontinuierlich durchstimmbarer Vakuum-UV-Strahlung der Vakuum-UV-Plasmaquellen wurden die partiellen Photoionenausbeu-tekurven von Cl+ aus Cl(2P), O+ aus O(3P), ClO+ aus ClO(X2Π), ClO+ und Cl2O+ aus Cl2O( X~ 1A1) sowie ClO+ und OClO+ aus OClO( X~ 2B1) bestimmt. Durch Vergleich mit Literaturwerten wurden diese Photoionenausbeuten absolut skaliert. Dabei wurde Über-einstimmung mit den Ergebnissen des Vakuum-UV-Laser-Experiments erzielt.

4. Durch ein Anregungs-Nachweis-Experiment mit durchstimmbarer Vakuum-UV-Strahlung an Ozon wurde erstmals die Einphotonen-Photoionenausbeute von O(1D) bestimmt [119]. Diese wurde durch Vergleich mit einem berechneten Photoionisationsquerschnitt absolut skaliert. Die Verzweigungsverhältnisse zwischen in L-S-Kopplung verbotener Autoionisa-tion und spontaner Emission wurden auf ausgewählten Übergängen bestimmt. Zusätzlich wurden erstmals die absoluten partiellen Photoionenausbeuten von O+, O2

+ und O3+ aus

Ozon sowie die partielle Photoionenausbeute von O2+ aus O2(a1∆g) bestimmt.

5. Die hinsichtlich ihrer Bedeutung für den stratosphärischen Ozonabbau diskutierte Photo-lyse von OClO( X~ 2B1) wurde in den Anregungsbereichen 353 nm < λ < 370 nm und 399 nm < λ < 410 nm untersucht. Dabei wurde keine Evidenz für den Photolysekanal OC-lO → νh Cl(2P) + O2 gefunden, der zu einem Netto-Ozonverlust in der Stratosphäre füh-ren würde. Die für OClO bei Raumtemperatur ermittelten Obergrenzen für die Quanten-

145

ausbeute dieses Prozesses lagen deutlich unter den Quantenausbeuten, die in anderen Ex-perimenten bestimmt wurden. Bei den dargestellten Experimenten wurde zusätzlich die partielle Photoionenausbeutekurve von Cl+ aus naszentem ClO(X2Π) erhalten.

6. Die Photolyse von photolytisch aus OClO erzeugtem ClO(X2Π) wurde in einem Anre-gungs-Anregungs-Nachweis-Experiment im Wellenlängenbereich 260 nm < λ < 308 nm untersucht. Dabei wurden Cl(2P) und O(1D) anhand ihrer Photoionenausbeutekurven als primäre Photolyseprodukte identifiziert. Die Quantenausbeute der O(1D)-Bildung wurde als Funktion der Anregungswellenlänge bestimmt. Unter weiteren Voraussetzungen konn-ten aus dieser Abhängigkeit die Schwingungsverteilung des naszenten ClO(X2Π) erhalten werden.

146

6 Neuere Ergebnisse

Mit dem in dieser Arbeit beschriebenen experimentellen Aufbau sind mittlerweile weitere Ergebnisse erzielt worden:

- Die Photolyse und Photoionisation von Nitrylchlorid (ClNO2) wurde untersucht [167]. - Die Photolyse und Photoionisation von in einem Strömungssystem erzeugtem,

schwingungskaltem ClO wurde untersucht [105]. - Die Photolyse und Photoionisation des ClO-Dimers (Dichlorperoxid, ClOOCl) wurde

untersucht [105]. Neben den in der vorliegenden Arbeit dargestellten Ergebnissen zeigen auch diese neueren Resultate, daß der vorgestellte experimentelle Ansatz sowohl zur Charakterisierung unimole-kularer Photofragmentationsprozesse als auch zur Bestimmung der dazu benötigten Photoio-nisationsquerschnitte und Photoionenausbeutekurven sehr gut geeignet ist.

147

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