Doppelhybridfunktionale

Sara Keyhani

Dichtefunktionaltheorie

11.09.2012

07.10.2012

Inhaltsverzeichnis

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1. Einleitung

2. Entwicklung

3. Vorstellung und Leistungsfähigkeit

4. Fazit

07.10.2012

Einleitung

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Entwicklung

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Die „Jacobs Leiter“ von Perdew et al.

J. P. Perdew et al., J. Chem. Phys., 2005, 123, 62201

• Hybridfunktionale

• Beimischung von (10-25%) HF-Austausch

• deutliche Verbesserung der GGA

→ Abnahme des Selbstwechselwirkungsfehlers

→ HF-Austausch delokalisiert

• Angemessener Rechenaufwand

Entwicklung

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07.10.2012

Entwicklung

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Bindungsdissoziationsenergien (kcal/mol) der Aminoborane

T.M.Gilbert, J. Phys. Chem., 2004, Vol. 108, 13, 2552

→ nur MP2 kann die Dative Bindung wiedergeben

→ Hybridfunktionalen mangelt es an langreichweitiger Korrelation

expt MP2 B3LYP B3PW91 mPW1PW91 mPW1K PW91PW91 PBEPBE

H3B–NH3 31,1 26,5 24 26,5 27,8 28,1 29,5 29,4

H3B–N(CH3)3 34,8 36,8 28 30,9 32,8 33,6 34,3 34

(CH3)3B–NH3 13,8 15,4 6,4 8,8 10,7 11,7 11,6 11,2

(CH3)3B–N(CH3)3 17,6 21,4 2,3 4,9 7,7 9,6 8,8 8,1

RMSexpt 2,9 9,6 7,1 5,1 4,1 4,1 4,5

Entwicklung

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5. Stufe der Leiter → Weiterentwicklung der Korrelationsenergie

Doppelhybridfunktionale

• Korrelation nach einer Kohn–Sham Störungstheorie zweiter Ordnung nach

Görling und Levy

• i und j besetzte, a und b für virtuelle Kohn–Sham-Orbitale

• ε Energie-Eigenwerte der Orbitale

• Korrelationsbeitrag eingesetz in Hybridfunktional:

A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, B 47, 105. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, A 50, 196.

07.10.2012

Leistungsfähigkeit B2-PLYP

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B2-PLYP Funktional gefittet am G3/05-Testsatz (Heat of Formation)

Korrelationsenergien nach der Störungstheorie 2. Ordnung von einigen kleinen

Molekülen

Molecule cEC(PT2) EC(MP2) E(B2-PLYP) E(B3-LYP) E(MP2)

H2 0.0105 0.0331 1.1709 1.1805 1.1665

H2O 0.0986 0.2830 76.4309 76.4696 76.3476

Ethene 0.1323 0.3559 78.5666 78.6292 78.4252

N2 0.1484 0.3974 109.5302 109.5769 109.3894

SO2 0.2974 0.7154 548.5807 548.7312 548.0224

S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108.

Leistungsfähigkeit B2-PLYP

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Vergleich einiger DFT-Funktionale und Gn-Theorie an G2/97-Testsatz

147 Reaktionsenthalpien bei 298K in kcal/mol

• MAD (mean absolut deviation)

• Max (maximum deviation)

• Min (minimum deviation)

Method Max Min MAD B-LYP 24,80 -28,4 7,3 PBE0 16,2 -24 4,8 TPSSh 16,2 -22,6 4,6 BMK 13 -12 3,4 B3-LYP 8,2 -20,1 3,1 X3-LYP 7,9 -18,5 2,8 B97-3 7,2 -22,4 2,3 B2-PLYP 6,8 -9,4 1,8 G2 8,2 -7,1 1,6 G3 4,9 -4,8 0,9

S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108

Vorstellung Gn-Theorie

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Gn-Theorie

• sehr genau für Thermochemie

• elektronische Energie ergibt sich aus vielen kleinen Einzelpunktrechnungen

L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, J. Chem Phys., 1991, 84, 7221 P. L. Fast, M.L. Sánchez, J. C. Corchado, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 1999, 110, 11679

Leistungsfähigkeit DFT-Funktionale

Vergleich: GGA, meta-GGA, Hybridfunktional und Doppelhybridfunktionale an G3/05 MADBLYP=7,3 kcal/mol Großer Fehlerbereich MADTPSS=5,8 kcal/mol Fehlerbereich kleiner als BLYP Ungenau MADB3-LYP=4,4 kcal/mol 30 kcal/mol Fehlerbereich MADB2-PLYP=2,4 kcal/mol MADmPW2-PLYP=2,1 kcal/mol

S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4398

Leistungsfähigkeit DFT-D

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• PT2-Korrelationsanteil ungefähr 25% der Korrelation

• Dispersionskorrekturen nötig

• Unterschiedliche Definitionen der Elektronenkorrelation bei unterschiedlichen

Abstände

Dispersionskorrektur:

EDisp Gefittet an einem Testsatz von Nichtkovalenten Bindungen

S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397

07.10.2012

Leistungsfähigkeit DFT-D

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Performanz der Funktionale B2PLYP-D und mPW2-PLYP-D an G3/99

(heat of formations in kcal/mol)

Funktional MAD ∆max-min

B2PLYP 2,4 20,2

B2PLYP-D 1,7 15,5

mPW2PLYP 2,1 16,2

mPW2PLYP-D 1,7 15,7

S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397

Leistungsfähigkeit DFT-D

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Performanz der Funktionale B2PLYP-D und mPW2PLYP-D an G3/99

a) Dimer von Anthracen

∆E in kcal/mol Reaction Ref. mPW2-PLYP mPW2-PLYP-D B2-PLYP B2-PLYP-D B3LYP

a) 2C14H10→C28H20 -9 4,8 -3,9 6,6 -6,1 25,4

b) C30H62(linear)→C30H62(gefaltet) -8,8 8,6 -4,9 11 -8,2 22,9

b) C30H62(gefaltet)

S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397

Vorstellung B2K-PLYP und mPW2K-PLYP

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J. M. L. Martin

• Organische und Organometall-Chemie

• Suche nach einem Guten Funktional für:

• Thermochemie (Hauptgruppen)

• Barrierehöhen (Hauptgruppen)

• Reaktionen an späten Übergansmetallen

• B2-PLYP und mPW2-PLYP sind gut in Thermochemie

• Parameter auch an einem Testsatz mit Barrierehöhen anfitten!

• B2K-PLYP und mPW2K-PLYP auch gut für Kinetik

J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868

Mittlerer quadratischer Abweichung des B2PLYP-Funktionals an DBH24

→ B2GP-PLYP (36,65)

Vorstellung B2GP-PLYP

16

J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868

J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem., 2008, 112, 12868

ωB97X : LC-Hybridfunktional (long-range corrected hybrid functional)

ωB97X-2: LC-Hybridfunktional mit SCS-PT2-Korrelation

• 100% langreichweitiger exakter Austausch

• 65% kurzreichweitiger exakter Austausch

• B97-Austausch (kurzreichweitig)

• B97-Korrelation

• SCS-PT2-Korrelation

• Insgesamt 16 Parameter

Vorstellung ωB97X-2

17 J. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2009, 131, 174105

Vorstellung MC-HDF

18

Multi-Koeffizient Korrelations Methode und Dichtefunktionaltheorie

D. G. Truhlar, B. J. Lynch, Y. Zhao, J. Phys. Chem. 2004, 108, 4786.

Vorstellung

19

Sharkas, Toulouse und Savin

density-scaled one-parameter double-hybrid (DS1DH)

one parameter double-hybrid (1DH)

linearly scaled one-parameter double-hybrid (LS1DH)

J. Toulouse, K. Sharkas, E. Brémond, C. Adamo, J. Chem. Phys., 2011, 135, 101102

Vorstellung PBE0-2

20

PBE0-2 Funktional mit einem Parameter

• DFT unterschätz VdW-Wechselwirkungen

• MP2 überschätzt sie

• 50:50-Verhältnis:

Sh. Mao, J. Chai, Chem. Phys. Letters, 2012, 538, 121

Doppelhybridfunktionale (DHDF)

+ beinhalten Elektronen-Korrelationseffekte

+ gut für Thermochemie, Kinetik

+ liefern gute Geometrien, Gleichgewichtsbindungsabstände, Frequenzen

+ Oxidationsreaktionen, Isomerisierungsreaktionen

+ Dispersionskorrektur für nichtkovalente Bindungen

- unbefriedigend bei schweren Übergangsmetallkomplexen

- SCS-MP2 eignet sich besser für geschlossenschalige Systeme als DHDF

- Selbstwechselwirkungsfehler (angeregte Zustände)

07.10.2012

Fazit

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M. C. Holthausen, W. Koch, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, 2. Auflage, 2001, 30-86.

J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, J. Tao, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, G. Csonka, J. Chem. Phys., 2005, 123, 62201.

A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. E. J. Baerends, O. V. Gritsenko, J. Chem. Phys., 2005, 123, 062202.

R. J. Bartlett, V. F. Lotrich, I. V. Schweigert, J. Chem. Phys., 2005, 123, 062205. D. Cremer, John Wiley & Sons, 2011, 1, 509-530. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, B 47, 105. A. Görling, M. Levy, Phys. Rev., 1993, A 50, 196. S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108.

S. Grimme, T. Schwabe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4398. J. M. L. Martin et al., J. Phys. Chem. 2008, 112, 12868.

D. G. Truhlar, B. J. Lynch, Y. Zhao, J. Phys. Chem. 2004, 108, 4786. J. Toulouse, K. Sharkas, E. Brémond, C. Adamo, J. Chem. Phys., 2011, 135, 101102.

Sh. Mao, J. Chai, Chem. Phys. Letters, 2012, 538, 121. J. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2009, 131, 174105.

07.10.2012

Quellen

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Danke für Ihre Aufmerksamkeit

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