This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Crystal Structure of K40(C N )2

Christian Hardt, Petra Vogt und Horst Sabrowsky*Ruhr-Universität Bochum, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Festkörperchemie, Universitätsstraße 150, D-W-4630 Bochum 1Herrn Prof. Welf Bronger zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 47b, 1746-1748(1992); eingegangen am 26. Juni 1992Alkali Metal Oxide Cyanides, Preparation, Crystal Structure

Colorless K40(C N )2 has been prepared. The compound crystallizes in the tetragonal anti- K2N iF4 structure type (space group I4/mmm) with a = 515.5(1) and c = 1606.7(3) pm, Z - 2. The structure was determined by single crystal X-ray diffraction, R = 3.35%.

Kristallstruktur von K40(C N )2

Einleitung

Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Exi­stenz von Alkalimetall-chalkogenid-pseudohalo- geniden berichteten wir kürzlich über die Darstel­lung von farblosem K30(CN ), das im anti-Perows- kit-Typ kristallisiert [1], Neben K30(CN) konnte nun auch farbloses K40(C N )2 dargestellt werden, das analog zu Na4OBr2 [2], Na4OI2 [3] und K4OBr2[4] als Vertreter des a«/z-K2NiF4-Strukturtyps an­zusprechen ist.

Insbesondere interessierten die Lage und Aus­richtung der Cyanidionen innerhalb der Elemen­tarzelle, da die Ionen aufgrund ihrer Lage­symmetrie in der hochsymmetrischen Raumgruppe I4/mmm zwangsläufig statistisch oder dynamisch fehlgeordnet sein müssen.

Experimentelles

Einkristalline Proben von farblosem K40(C N )2 erhielt man durch zweiwöchiges Tempern eines in­nig verriebenen Gemenges von KCN und K20 im Molverhältnis 2:1 in verschlossenen Silbertiegeln bei 670 K. Um die Oxidation der Proben durch Luftsauerstoff auszuschließen, waren die Tiegel ihrerseits in Duranglasampullen unter Argon­atmosphäre eingeschlossen.

Die Guinieraufnahmen der so erhaltenen feuch­tigkeitsempfindlichen Präparate ließen sich tetra­gonal mit a = 517 und c = 1611 pm indizieren. Die Einkristalldaten bestätigten die tetragonale In­dizierung der Guinieraufnahmen (Raumgruppe 14/mmm; Z = 2).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Sabrowsky.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776 /92 /1200- 1746/$ 01.00/0

Für die Reflexdatensammlung am Vierkreisdif- fraktometer (Siemens R 3 m/V) wurde ein farbloser Einkristall (0,4 x 0,4 * 0,2 mm) unter Argon in eine Kapillare aus Lindemannglas eingeschmolzen und bei 293 K vermessen.

Die vorläufigen Lageparameter von Kalium und Sauerstoff wurden einer Pattersonsynthese entnommen. Nach Verfeinerung ihrer Positionen erhielt man aus der Differenz-Fourier-Synthese in 00z die Lageparameter der Cyanidgruppe, wobei die „scheibenförmige“ Elektronendichteverteilung eine bevorzugte Orientierung in der xy-Ebene er­kennen ließ. Unter wahlweiser statistischer Bele­gung der kristallographischen Lagen 16m, 16n und 32 o wurde durch Split-Atom-Verfeinerung in der xy-Ebene ein R -Wert um 3,39% erreicht. Bei Wahl der Punktlage 16n erhielt man einen R -Wert von 3,35%, wobei der mittlere C-N-Bindungsab- stand von 103 pm in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten steht (dc_N = 106 pm in NaCN [5]). Wegen der ähnlichen Elektronenzahl für Kohlen­stoff und Stickstoff konnte allerdings zwischen diesen beiden Atomen nicht unterschieden werden.

Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim­mung sind Tab. I zu entnehmen. Die Lageparame­ter der Atome und die Temperaturfaktoren sind in Tab. II wiedergegeben. Ausgewählte Bindungsab­stände werden in Tab. III aufgeführt. Die Rech­nungen erfolgten unter Verwendung der Program­me SHELXTL-PLUS und SHELX-76 [6], Die Struktur ist in Abb. 1 dargestellt*.

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Informa­tion mbH, D-W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 56426, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Ch. Hardt et al. • Kristallstruktur von K4Q(CN)2 1747

Tab. I. Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim­mung.

Formel K40(C N )2Molmasse (g/mol) 224,4Kristallsystem tetragonalAuslöschung hkl: h +k + l = 2 nRaumgruppe 14/mmm Nr. 139a (pm) 515,5(1)c (Pm) 1606,7(3)Zellvolumen (pm3) 426,96 xlO6Formeleinheiten Z = 2Absorptionskoeffizient 2,013 m m -1Absorptionskorrektur ^/-ScanDiffraktometer Siemens R3m /VStrahlung M oKalM eßtemperatur 293 KMeßbereich 3-70°Scan co-ScanZahl der gemessenen Reflexe 577Zahl der unabhängigen Reflexe 322 (Rint = 1,39%)davon beobachtet 257 (F > 3,0er(F)R 3,35%Rw 3,99%

Abb. 1. Kristallstruktur von K40(C N )2. Die schraffiert hervorgehobenen Atome stellen die Ausrichtung der hantelförmigen CN"-Gruppe nach Splitatomverfeine- rung dar.

Tab. II. Lageparameter und anisotrope Temperaturfaktoren.

X y z u „ U 22 U33 u 12 U 13 U23K (l) 0 0,5 0 0,067(1) 0,023(1) 0,071(1) 0,000 0,000 0,000K(2) 0 0 0,1586(1) 0,074(1) 0,074(1) 0,027(1) 0,000 0,000 0,000O 0 0 0 0,028(1) 0,028(1) 0,028(1) 0,000 0,000 0,000C 0 0,1093(19) 0,3520(3) 0,102(2) 0,079(2) 0,057(2) 0,000 0,000 0,002(2)N 0 0,0967(17) 0,3520(3) 0,099(2) 0,077(2) 0,078(2) 0,000 0,000 -0,034(2)

Der Tem peraturfaktor hat die Form: exp[-27t2(U n /i2ö*2 + . . . + 2 U n hka*b*)\.

Tab. III. Ausgewählte Bindungsabstände in pm.

K l K2 O CN

K l 4x365,5 4x363,5 2x258,5 4x351,7K2 4x363,5 4x469,4 1x255,5 1x311,6

4x366,0O 4x258,5 2x255,5 8x436,5CN 4x351,7 1x311,6

4x366,04x436,5 1x476,9

Der mittlere Bindungsabstand C -N beträgt 103 pm.

Ergebnisse und Diskussion

K40(C N )2 kristallisiert tetragonal im anti- K2NiF4-Strukturtyp (a = 515,5(1), c = 1606,7(3) pm, Z = 2) und ist isotyp zu den bereits bekannten Alkalimetallchalkogenidhalogeniden Na4OBr2, Na4OI2 und K4OBr2.

Das Molvolumen (VM = 128,6 cm3/mol) stimmt gut mit dem für K40(C N )2 aus den Biltzschen Volumeninkrementen [7] zuV B = 125 cm3/mol ab­geschätzten Werten überein. Verglichen mit der

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Molvolumensumme der binären Edukte (V =123,9 cm3/mol) verläuft die Verbindungsbildung unter Volumenexpansion (zfV = 3,6%).

Die Struktur weist zwei kristallographisch un­terschiedliche Kaliumatome auf, die beide okta­edrisch koordiniert sind. Ein Koordinationspoly­eder ist vom Typ K 0 2(CN)4, das zweite vom Typ KO(CN)5. Die Sauerstoffatome werden von spit­zenverknüpften Kaliumoktaedern umgeben, die längs der c-Achse gestaucht sind. Die Cyanidgrup­pen sind neunfach von Kaliumatomen koordi­niert: sie befinden sich jeweils außerhalb einer qua­dratischen K5-Pyramide im Abstand von 17 pm von der Grundflächenmitte; ein weiteres Quadrat aus Kaliumionen, das um 45° gegenüber der Pyra­midenbasis gedreht ist, ergänzt die Koordinations­zahl des Cyanid-Ions auf neun. Auch bei den ver­gleichbaren Verbindungen des Typs M4OX2 (M =

Alkalimetallion; X = Halogenidion) wird in Ana­logie zu CN" eine entsprechende Auslenkung be­obachtet. Worauf dieser Effekt zurückzuführen ist, ist noch unbekannt.

Auffällig ist die ausschließliche Fehlordnung der Cyanidgruppen in der xy-Ebene. Ob es sich hierbei um eine statistische oder dynamische Fehl­ordnung handelt, kann durch Röntgenbeugung experimentell nicht geklärt werden.

Unter dem Einfluß von UV-Licht und Röntgen­strahlung beobachteten wir eine Farbänderung. Wie bei K30(C N ) führen wir diese Farbänderung auf die Bildung von Farbzentren zurück.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung mit Sach- und Personalmit­teln.

[1] Ch. Hardt, P. Vogt und H. Sabrowsky, Z. N atur­forsch. 46 b, 1725(1991).

[2] K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und H. Sabrowsky, Z. Naturforsch. 45b, 105 (1990).

[3] H. Sabrowsky, K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und L. Walz, Acta Crystallogr. C46, 368 (1990).

[4] K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und H. Sabrowsky, Acta Crystallogr. C46, 1359(1990).

[5] H. J. Verweel und J. M. Bijvoet, Z. Kristallogr. 100, 201 (1938).

[6] G. M. Sheldrick, SHELX Program-System, Cam­bridge UK (1976).

[7] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Leopold Voss Verlag, Leipzig (1934).

[8] MAPLE, R. Hoppe, R. Hübenthal, Dissertation R. Hübenthal, Gießen (1987).