Ebullioskopische Bestimmungen in Phosgen, Athylchlorid und Schwefeldioxyd.

Nach Versuchen mit FRITZ JUNKER. Von

ERNST BECKMAEN. Mit 2 Figuren im Text.

Im Anschluls an fruher bereits mitgeteilte Versuche uber Schwefelchloride erschien es wunschenswert , ebullioskopische Be- stimmungen in Losungsmitteln von niedrigem Siedepunkte und chemischer Indifferenz gegenuber diesen Substanzen ausfuhren zu konnen.

Als ein solches Losungsmittel wurde zunachst flussiges Phosgen in Betracht gezogen und zu seiner Charakterisierung etwas naher untersucht.

1. Losungsmittel Phosgen. (Sp. + 8.2O)

Das zu den folgenden Versuchen benutzte Phosgen war in Stahlbomben von den Hijchster Farbwerken geliefert. Zur Konden- sation fur Versuche leitet man das Gas durch eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsaure in ein von Eiskochsalzmischung umgebenes Glasrohr ; es resultiert eine wasserhelle leicht bewegliche Flussigkeit, die bei 8.2O (756 mm Druck) siedet und beim Siede- punkt das spezifische Gewicht 1.42 besitzt.

Loslichkeitsversuche.

Nur gegenuber relativ wenigen anorganischen Stoffen ergab sich Phosgen als ein wirklich brauchbares Losungsmittel.

26 *

372 - -

Unli js l ich waren: Phosphor (rot), Amen? Arsenigsaureanhydrid, Borsaureanhydrid , Antimon, Wismut, Zinnchloriir, Schwefel, Selen, -chloriir, -chlorid, Natrium , Kalium, Calcium,

Rhodanate, Sulfide, Sulfate, der Alkalien und alkalischen Erden,

Zinkchlorid, Ferrichlorid, -sulfat, Ferrisulfat, Chromchlorid, Quecksilberchlorid, -jodid, Kupferchlorur, -chlorid, Bleichlorid, -chromat, Silberchlorid.

Geni igend los l i ch waren: Jod, Jodtrichlorid, Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimon-

pentachlorid und die Schwefelchloride, sowie organische Substanzen in grolser Zahl.

Versuchsanordnung.

Der Siedeapparat war dem fur die Versuche mit fliissigem Chlor' benutzten Bhnljch und ist in Fig. 1 abgebildet. Um das Siederohr B mit flussigem Phosgen zu fiillen, wird es mit oder ohne den Luftmantel C in ein Becherglas mit Eiskochsalzmischung ge- bracht, wahrend durch das Einleitungsrohr A das der Bombe ent- stromende Phosgengas nach dem Passieren von Schwefelsaure zu- geleitet wird. Anfangs leitet man das Gas rascher zu, um die Luft aus dem Apparat zu verdrangen, spiiter wird der Gasstrom gemafsigt. Das nicht kondensierte Gas geiangt in das mit Filz isolierte Rohr E und weiterhin in die Ruckflufsschlange F, welche mit Eiskochsalzmischung umgeben ist. Von der Kiihlschlange aus wird das Gas zu einem Chlorcalciumtrockenturm und sodann in einen gut ziehenden Abzug geleitet. Der Tubus D mit Glasstopfen dient zum Einfiihren der Substanz.

Wegen der nachhaltigen Wirkung des Gases auf die Atmungs- organe ist es unbedingt nijtig, den Apparat vollstandig zu dichten. Die am Apparate befindlichen Schliffe werden rnit Paraffin einge- fettet; damit aber aus dem Kuhlgef&fs cf keine Fliissigkeit in den Apparat gelangt, wird der Schliff der Kuhlschlange mit Quecksilber umgeben. Das Quecksilberthermometer ist in dem Glasschliff H rnit Hilfe von Asbest und Wasserglas gasdicht eingekittet; auch sorgt

BECKMANN und GEIB, Z. ulzorg. Chem. 61 (1906), 100.

373 - -

man dafiir, d d s die Verbindungsrohren eng aneinander geschoben und mit dickem Gummischlauch verbunden werden, der besonders

Phosgen kondensiert, so wird der Appsrat aus dem Becherglas mit Kaltemischung in eine Mischungvon Wasser mit Eis ge- bracht. Der elek- trische Platin-Heiz- draht besafs einen Widerstand von 1.30hm, zur Heizung wurde die Strom- starke konstant auf 4.2 Amp. gehalten. Zur Regulierung des Siedens bringt man in den Apparat trockene Granaten, bis das Thermometer bis auf wenige 1OOOstel Grad kon- stant bleibt; 4 bis 5 cm Schichthohe ge- nugten dazu stets. Das Thermometer reichte bis nahe an die Branatschicht heran.

Bei richtigem Sieden bleibt das

an den Enden rnit Wasserglas zu dichten ist. Hat sich eine

genugende Menge

1

Fig. 1. Apparat fur Siedeversuche mit fliissigem Phosgen.

Thermometer bei malsiger Anderung der Stromstarke konstant. Sorgt man fur rechtzeitige Erneuerung der Kaltemischung um den Kiihler, so nimmt das Volumen des Phosgens wahrend des Versuches nicht merklich ab. Zur Bestimmung desselben wird das Niveau ab- gelesen und durch spateres Ausmessen vermittels Burette festgestellt.

- 374 -

0.131 0.279 0.401 0.541 0.707

Beim Einfiihren von Substanzen durch den Tubus (D Fig. 1 bzw. 3 Fig. 2) ist dafiir zu sorgen, dars dieselben direkt in den abgekiihlten Teil des Apparates gelangen, damit kondensierte Fliissig- keit zur Wegspiilung letzter Reste vorhanden ist. Bei Fliissigkeiten

29.9 30.4 30.1 30.0 30.2

Fig. 2. Eintragen flussiger Substanzen in das Phosgen.

geschieht dies zweckmafsig vermittelst einer Pipette A, C nach Fig. 2. Wird C mit dem Finger verschlossen, und die Luft uher der Pliissig- keit mit der Hand angewarmt, findet langsames tropfenweises Aus- flielsen direkt in das LSsungsmittel statt.

Ermittelung der molekularen Emiedrigung. Perchlorathan. C,CI, = 237.

________.__

Gef. i

, Konst. -. -- ~

__ ~ -______ _ _ .

25 25 25 25 25

26.5 26.5

* 26.5 26.5

0.2594 0.5434 0.7880 1.0674 1.3878

1.04 2.17 3.15 4.26 5.55

1 I 1 '-- ___ Mittel: 30.1

Naphtalin. C,,€18 = 128.

0.1570 0.3582 0.5636 0.7288

0.66 1.35 2.13 2.74

0.493 0.635

Mittel: 29.9

375

1.07 0.196 0.6346 2.16 0.403 0.9816 3.34 0.626 1.3560 4.61 0.858

28.5 28.5 28.5

29 29 29 29

29 29 29 29

29.3 29.3 29.3 29.3

26.8 27.3 27.5 27.4

Diphenyl. C,H,-C,H, = 154.

Losungsmittel 1 Substanz I Subst. auf 100 g ErhGhung

1 I-- - -

, g i Lijsungsmittel g I - , ~~ ~~ ~- ~~ - - -

g _ _ ~ -~ ~- -!- ~- 7- ~

28.7 1 0.1132 27.5 0.1321

1 0.2296 0.80 0.147 28.1 0.3980 1.39 0.255 28.1 0.5862 1 ! 2.05 1 0.375 1 28.1

Mittel: 28.1

Dibenzyl. C,H, - CH, - CH, - C,H, = 182.

1 0.044 0.050 0.057

0.2220 0.4220 0.5987 0.9587

260 279 267

0.78 1.52 2.06 3.30

Paradibrombenzol. C6H4Brt 0.3994 1.37 0.8808 1 3.03 1.3882 4.78 1.9719 1 6.79

0.125 0.219 0.307 0.497

Mittel: = 235.

0.180 0.403 0.630 0.875

Mittel:

29.7 27.4 27.1 27.4 27.9

30.7 31.2 30.9 30.2

30.8

Mittel: 27.2

Gefundene Konstante aus den Siedeversuchen K = 29.

Bestimmung von Xolekulargewichten.

Jod. Von Phosgen wird Jod nur in relativ kleiner Menge mit violetter

Farbe gel6st. Jod. J, = 254.

0.39 0.48 0.52 0.35

30.5 1 0.2329 1 0.76 1 0.087 1 255 Mittel: 264

Fur J, bereehnet: 254

376 - . .

~ _ _ _ _ _ ___ __

0.520

0.955 3.39 6.33

7.75

J o d t r i c h l o ri d. Das fliichtige und hygroskopische Praparat wurde im Chlor-

strom sublimiert und in zugeschmolzenen Rohrchen aufbewahrt.

189 191

193

Jodtrichlorid. JC1, = 233.4.

9.50

11.10

Liisungsmittel g

23.0

25.5 27.0

25.3

-~ - -

1*135 I 194 1.420

1.670 1 194 ~ _ _ -~

Substanz g

0.1170

0.1110 0.1832

0.204

~ . __ ~-

I Subst. auf 100 g 1 Erhiihung LiisungsmitteI g j

0.50 1 0.072 205 0.43 1 0.053 1 238 0.67 ' o.090 j 219 0.80 0.102 229

Mittel: 223 Fiir JCI, berechnet: 233.4

Das hier gefundene normale Molekulargewicht hat um so mehr Interesse, als die Zersetzlichkeit der Substanz eine Dampfdichte- bestimmung vereitelt hat und auch Bestimmungen des Molekular- gewichtes in Eisessig, welche STORTENBEKER ausfuhrte, anomale Werte von 130-1 70 lieferten.

A r s en t r i c h l o ri d. Das Praparat war trocken und ging bei 129.5-130° uber.

Arsentricblorid. AsCl, = 181.4. ~ ~

Losungsmittel 1 Xubstanz g

24 0.8150 1 24

24 I 2.286

24 2.677 1

~.

24 i 1.816

An t imon t r i chlor id .

Siedepunkt des Praparates 222-223 O (unter Ausschluls von Luftfeuchtigkeit fraktioniert).

Zeitschr. phys. Chem. 10 (1892), 183.

- 377 -

1.89 2.49 3.04

Antimontrichlorid. SbCl, = 226.4.

0.221 249 0.255 254 0.347 255

Losungsmittel g

25 25 25 25 25

- - ___~_

28.5 28.5 28.5 28.5 28.5

Substanz g

0.1521 0.3262 0.4744 0.6244 0.7618

~ _ _ ~

~

0.180 0.60 0.336 1.17 0.540 1.89 0.793 2.78 0.973 3.41

Subst. auf 1 O O g Erhohung Gef. Lijsungsmittel g Mo1.-Gew.

0.135 0.338 0.498 0.633

- 140 131 135 136

A n t i m on p e n t a c h 1 o r i d. (SbCI, = 29 7.3.)

25.7 25.7 25.7 25.7

0.1677 0.65 0.3932 1.53 0.5958 2.31 0.7635 2.97

~~

Erhohung

0.055 0.103 0.175 0.257 0.315 1

Gef. Mo1.-Gew.

316 332 314 314 314

Mittel: 318 Fur SbCI, berechnet: 297.3

Nach den vorstehenden Versuchen bestehen die Formeln AsCI,, SbCI,, SbCI, zu Recht.

Schwefelchloriir. (S,CI, = 134.9.) Verwendet wurde der bei 138 O konstant iibergehende Anteil des

KAHLBAuMschen Praparates. Die Farbung war hellgelb.

Fur S,C1, berechnet: 134.9

S c h we fe ld ic hlorid. Das von KAELBAUM herriihrende Praparat war nach gutiger

Mitteilung von Herrn Dr. BANNOW hergestellt durch Einleiten von trockenem Chlor in Schwefelchloriir unter Abkuhlung auf - 13 O,

378 - -

Substanz g

0.1382 0.3958 0.0840 0.2900

- -_____

bis das Gewicht des aufgenommenen Chlors der Formel SCl, ent- sprechend gefunden wurde. Eine weitere Reinigung hatte nicht statt- gefunden. Durch Einschmelzen war das Praparat vor Beruhrung mit Luft geschiitzt worden und zeigte dunkelrotbraune Farbung, aber keinerlei hbscheidung.

Die Nachprufung des Chlorgehaltes durch Andysen nach CARIUS ergab :

statt berechnet 31.07O/, ,, 68.93O/, ,, 31.32O/, Schwefel, 67.87 OI0 Chlor,

___ ___ ___ ___. _ _ _ _ _ ~ ~ ~ _ _ ~ - -

0.45 0.100 1.39 0.266 0.30 0.062 1.05 0.205

LGsungsmittel I 6 I

I -~ - _ _ _ _ 28.5 I 28.5 27.5 I 27.5 27.5 27.5 I

_____-___ 141 152 143 149

1.65 2.12

Subst. auf 100 g ErhBhung Gef. LGsungsmittel g Mo1.-Gew.

__.-_____-

0.320 150 0.420 1 147

Wahrend also das Scbwefelchloriir das der Formel S,C1, ent- sprechende Molekulargewicht ergab , gibt das Schwefeldichlorid urn die Halfte hohere Werte d s die Formel SCl, erwarten la4t.

Besonders urn diese Abweichungen naher zu charakterisieren, sind die beiden weiter unten folgenden, ebenfalls niedrig siedenden Losungsmittel: Athylclilorid (Sp. + 12.5) und Schwefeldioxyd (Sp. - 10) zu den Versuchen herangezogen worden.

Prufung der dissoziierenden Kraft des Phosgens. In Losungsmitteln mit geringer dissoziierender Kraft, wie

Benzol usw., neigen organische Sauren, wie z. B. Essigsaure und Benzoesaure zur Bildung von Doppelmolekeln , wahrend die zuge- horigen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Anhydride normales Molekulargewicht besitzen.

Essigsiure. CH,.COOH = 60.

LSsungsmittel 1 Substanz 1 Subst. auf 100 g , g 1 Lijsungsmittel g _ _ _ g

27 ] 0.1384 I 0.46 0.120 I 124 27 1 0.3092 1.14 0.260 128

23 0.3320 1.44 0.340

__ _ ___ ~ -- _-_____ ~

23 ' 0.1430 1 0.62 1 0.151 -__________

Mittel: 124 Fur (CH3.COOH), berechnet: 120

- 379 -

Essigsaureanhydrid. z$:Eg>O = 102.

0.1594 0.2136 0.3930

Losungsmittel g

0.62 0.83 1.53

25 5 25.5 25.5 26 26

33 33 33 33

35 35 2'1 27 27

0.1970 0.2636 0.3921

1 ;:: 0.59 0.070 0.79 0.095 1.18 0.135 1 255

1 Gef. Erhohung Mo1.-Gew.

0.5323 1.61

0.166 0.233 104 0399 1 112 0.131 105 0.254 1 106

0.175 1 267

Mittel: 107

0.057 0.117 0.128 0.208 0.265

CH CO F u r cH'':cO>O berechnet: 102

217 208 214 224 232

Fur (C,H,COOH), berechnet: 244

Benzoesaureanhydrid. c6H5'co 0 = 226. C,H,.CO> 0.1496 0.2942 0.2550 0.4341 0.5737 -

0.42 0.84 0.94 1.60 2.12

Mittel: 219

F u r ~ ~ : ~ ~ > O berechnet: 226 6 6

Da nach den mitgeteilten Bestimrnungen die organischen Sauren: Essigsaure und Benzoesaure, im Gegensatz zu ihren Anhydriden Doppelmolekel bilden, gehort das Phosgen (COCI,) zu den schwach dissoziierenden Stoffen. Dies verdient um so mehr Beobachtung, als Aceton CO(CH,), , welches ebenfalls eine CO-Gruppe, aber an StelIe der Chloratome Methylgruppen enthalt, die Sauren in Einzel- molekiile spaltet.

I I . Lasungmittel Athylchlorid. (Sp. + 12.5 O.)

Ermittelung der molekularen Erhohung.

Da bei diesem Praparat die latente Verdampfungswarme bekannt ist und fur das Gramm 89.3 cal betr&igt,l lafst sich nach der _____

REONAULT, Ann. Chim. [4] 24 (1871), 375.

- 380 -

Liisungsmittel f;

0.0198. T 2 Formel - die molekulare Erniedrigung K = 18.1 O berechnen. W

Substanz g I LGsungsmittel g

Aus der TaouToNschen Regel ergibt sich K = 17.7O. Die direkte Bestimmung durch Siedeversuche geschah in der-

selben Weise wie bei Phosgen. Naphtalin. C,,H, = 128.

... . -__________ - I

_ _ 18.4 18.4 18

~ _ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

0.2880 1 1.50 1 0.230 18.8 0.5502 2.99 0.430 18.4 0.2540 1.40 0.219 19.9

18.6 0.3113 18.6 I 0.6099 18.6 0.8685

1.67 3.22 4.64

0.141 19.9 0.273 19.6 1 0.393 19.9

Mittel: 19.8 ...

Gefundener Mittelwert, am den Siedeversuchen X = 19.5 O.

Bestimmung von Molekulargewichten. Jod. J, = 254.

-~ -

18.5 ~ 0.1842 18.5 0.3646 18.5 I 0.5370

Subst. auf 1 O O g 1 ErhGhung '

LGsungsmittel g ~ i MoLGew. Gef.

~ _ ~ _ _ _ _ _ _ _______

0.99 0.074 262 1.99 I 0.150 I 256 3.96 0 235' 241

Mittel: 253 Fur J, berechnet: 253.7

- 351 -

Schwefelchloriir. S,CI, = 134.9.

16.6 1 0.3298 16.6 0.5398 16.6 1 0.8364 16.6 i 1.0487

1.98 3.25 5.03 6.31

0.299 130 i 0.487 i 130 ~ 0.732 134 1 0.923 , 133

19 19 21 21

Mittel: 132 Fur S,C1, berechnet: 134.9

Schwefeldichlorid. SCI, = 103.

1 00::;: I ::: 0.1290 I 0.67 0.3126 1.64 0.1922 I 0.91 I 0.139 1 128 0.3970 I 1.90 I 0.287 128

Mittel: 130 Fur SC1, berechnet: 103

Den untersuchten Substanzen gegenuber verhalt sich also Athylchlorid analog wie Yhosgen. Das war auch zu erwarten, da beide fast bei derselben Temperatur sieden und Athylchlorid als halogensubstituiertes Athan zu den schwach dissoziierenden Stoffen gehort.

111. Losungsmittel Schwefeldioxyd. (Sp. - 10 O.)

Die Abweichungen, welche die Molekularwerte des Schwefel- dichlorids gegeniiber der Formel SCI, aufwiesen , konnten sowohl auf der Pliichtigkeit des Dichlorids als auch auf der Tendenz zur Bildung von Doppelmolekeln beruhen. Deshalb erschien es zweck- mafsig, auch flussiges Schwefeldioxyd als Losungsmittel heranzu- ziehen, weil es einen tiefer gelegenen Siedepunkt besitzt und nach den Untersuchungen von WALDEN und CENTNERSZWER~ Assoziationen begiinstigt.

Versuchsanordnung.

Wahrend WALDEN zu seinen Siedeversuchen das Dampfstrom- verfahren nach LANDSBERGER-WALKER -LUMSDEN verwendete, wurde fur die nachstehenden Bestimmungen wieder die aus Fig. 1 ersicht- liche Versuchsanordnung benutzt; nur der niedrigere Siedepunkt fiihrte zu kleinen Abanderungen.

Zur Kuhlung wurde das Gefrierrohr mit Luftmantel in eine ~.

Zeitschr. phys. Chenz. 39 (1902), 513.

- 382

30 30 30 30

gesattigte Chlorkaliumlijsung gebracht und diese wieder mit Kalte- mischung aus Eis und Kochsalz gekuhlt. Durch Ausscheidung des Kryohydrats aus der Chlorkaliumlosung l ids sich die Aufsen- temperatur fur das Siedegefafs stundenlang konstant auf - 11 O

halten. Fiir den Riickflufs wurde, wie schon friiher bei den Ver- suchen in flussigem Chlor, ein mit dem Siedegefafs verschmolzener Kugelkuhler verwendet, welcher von einem WEINHOLD schen Mantel umgeben war. In denselben gebrachte feste Kohlensaure sicherte eine vollstandige Kondensation des Schwefeldioxyds. Das ver- wendete Schwefeldioxyd wurde aus Natriumbisulfit und konzentrierter Schwefelsaure entwickelt und nach dem Trocknen mit Schwefel- saure in dem Gefrierrohr kondensiert,

Ermittelung der molekularen Erhohung. WALDEN und CEXTNERSZWER haben als molekulare Siedepunkts-

erhohung im Mittel X = 15 angenommen. Die folgenden Siede- versuche mit Paradichlorbenzol fuhrten in annahernder Uberein- stimmung damit zum abgerundeten Mittelwert 14.5.

Paradichlorbenzol. C,H,Cl, = 147. _____ ._ -

0.5348 1.78 1.1704 3.90 1.7014 5.67 2.2036 7.34

Erhohung i Konstante

0.180 1 14.8 14.4 14.2

0.709 14.2

Mittel: 14.4

Priifung der dissoziierenden Xraft von SO,. Essig&ure. CH,.COOH = 60.

Subst. auf 100 g Erhijhung Losungsmittel I$

24.5 24.5 24.5 27.5 27.5 27.5

0.2934 0.4212 0.5736 0.2048 0.4661 0.6927

1.15 1.72 2.34 0.74 1.69 2.55

0.213 0.300 0.400 0.116 0.255 0.388

Mittel: Fiir CH,.COOH berechnet: ___ -

2. anorg. Chem. 61 (1906), 100. Ze'eitsehr. phys. Chem. 39 (1902), 513.

76.2 81.5 83.1 84.9 93.1 95.2 94.1 87.7 60.0

-

- 383 -

Essigsiiureanhydrid. g z : g E > O = 102.

29 29 29 29

0.2410 0.83 0.4699 1.61 0.6946 2.99 a.9722 3.35

~~ ~~

28 28 28 28

0.4130 1.47 0.6708 2.75 1.6868 5.02 2.1989 7.85

29 29 29 29 29 29

0.100 214 0.160 217 0.400 216

237 0.480

Erhohung

-

0.125 0.251 0.371 0.513

Mi

0.047 0.112 0.161 0.253 0.064 0.128

Gef. $101.-Gew.

96.4 93.6 93.6 94.8

;el: 94.6

________

249 222 209 206 229 226

F u r :z :$>O berechnet: 102.0

0.4534 1.85 1.5390 1 6.28

10.60 3.5742 14.58

0.114 235 0.312 I 292 0.494 317 0.692 I 306

Benzoesaureanhydrid. C6H5'C0 C,H,.CO> 0 = 226.

0.2344 0.4968 0.7582 1.0446 0.2930 0.5792

-

0.80 1.71 2.61 3.94 1.01 2.13

F u r a z : g E > O herechnet: 226

Wie bei Phosgen und khylchlorid haben auch hier wieder die Anhydride das normale, die Sauren ein hoheres Molekulargewicht ergeben (Essigsaure 1 1/2 fach, Benzoesaure 2 fach normal). Die bis- weilen auffallende Neigung zur Assoziation ergab sich aus der Be- statigung einer Bestimmung von WALDEN, nach welcher Jodkalium Doppelmolekule bildet.

Jodkalium. K J = 166.

L6sungsmittel g

24.5 24.5 24.5 24.5

Suhstanz g

384 - -

Substanz Forinel

Bestimmnng von Molekulargewichten.

I n Schwefeldioxyd sind zunachst nur die Schwefelchloride unter-

Konstaiitc I Daraus berechnet: aus Siede- I latente g. Ver-

sucht worden. Schmefelchloriir. S,Cl, = 134.9.

L6sungsmittel g

24.5 24.5 24.5 24.5

~~~ -~ ~ ~~~

33.5 33.5 33.5 33.5 33.5

Substanz g

0.4882 0.7502 0.9004 1.3566

.-

Subst. aUf 100 R Lijsungsmittel g

__ ._ ___ _ _ ~ - __ -

1.99 I 0.207 I 140 3.06 ' 0.305 144 3.67 ' 0.365 I 146

j 0.570 ' 141 3.53

Mittel: 143 i -

Fur S,Cl, berechnet: 134.9

Schwefeldichlorid. SCl, = 103.

0.2090 0.5995 0.9724 1.2852 1.6158

0.52 1.79 2.90 3.83 4.s2

0040 I 226 0.113 ~ 230 0.180 234 0.250 222

~ 0.323 1 216 Mittel: 226

Fur S,C1, berechnet: 206

Vorstehende Tabellen ergeben, dals Schwefelchloriir ebenso wie in Phosgen und Athylchlorid auch in Schwefeldichlorid das normale Molekiil S,CI, besitzt, dsfs aber Schwefeldioxyd keineswegs bei der niedrigeren Siedetemperatur von SO, kleinere Molekule ergibt , als in den beiden anderen Losungsmitteln, sondern Werte, die uber das Doppelmolekiil (SCl,), hinausgehen.

Mag immerhin an den hohen Werten eine Mitverfliichtigung des Dichlorids mit den Dampfen des Losungsmittels seinen Anteil haben, so scheint sich hier doch eine Neigung zur Bildung von Doppelmolekiilen zu verraten.

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Zusammenfassung. Im P h o s g e n sind die folgenden Formeln bestatigt worden:

Antimonpentachlorid = SbCl, , Antimontriclilorid = SbCI,,

Arsentrichlorid = AsCl,, Jodtrichlorid = JCI, , Phosgen und Athylchlorid liisten Jod als J,.

Die geringe dissoziierende Kraft des Phosgens, Athylchlorids und Schwefeldioxyds ergibt sich daraus, dak Essigsaure und Benzoe- saure assoziierte Molekule bilden , wahrend die Anhydride einfache Molekiile geben.

Schwefelchloriir entspricht in Phosgen, Athylchlorid und Schwefel- dioxyd der Formel S,CI,.

Schwefeldichlorid gibt darin hohere Werte als der Formel SCl, entspricht, und zwar bei:

I Phosgen = 1.43 Athylchlorid = 1.26 SCI,. Schwefeldioxyd = 2.19

Anmerkung: Die Formulierung des Schwefeldichlorids wird erst nach Mitteilnng weiteren Versuchsmaterials in einer spateren AbhandIung eingehend diskutiert werden. Dabei sollen auch die sch6nen Untersuchungen von OTTO RUFF und A. H. W. ATEN gebiihrende Wurdigung finden.

Leipxig, Laboratorium fur angewalzdte Chemie der Ulziversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. August 1907.

2. anorg. Chem. Bd. 56, 27