1

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

27 39

43

51

63

77

88

105

120

m/z

Rela

tive Inte

nsitä

t [%

]

O

EI-Massenspektrum (Acetophenon, C8H8O, M = 120):

MolekülionM+•

Basision(Basepeak)

Isotopenpeaks

Fragmente

3

„Even-electron rule“:

Geradelektronische Ionen zerfallen bevorzugt unter Bildung eines geradelektronischen Ions und eines geradelektronischen Neutralteilchens.

Ausnahme: Abspaltung stabiler Neutralteilchen und/oder Bildung stabiler Radikalkationen:

4

Bestimmende Faktoren der Fragmentierung:

1. Größe der Anregungsenergie2. Bindungsenergie der Spaltstelle3. Stabilität der Bruchstücke, geladen und ungeladen4. Räumliche Anordnung

Elektronenstoß-induzierte Zerfallsreaktionen

Regel 1 C-C-Bindungen an Verzweigungsstellen werden bevorzugt gespalten.

Regel 2 Doppelbindungen oder Doppelbindungssysteme fördern die Spaltung der allylischen oder benzylischen Bindung. Sonderfall: Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA).

Regel 3 Heteroatome fördern als Elektronendonatoren die Fragmentierung der Bindung zum heteroatomtragenden Kohlenstoffatom.

Regel 3.1 Wenn die Bindung zum Heteroatom gespalten wird, verbleibt die Ladung bevorzugt auf der Seite des Kohlenstoffatoms.

Regel 4 Doppelbindungen und Heteroatome fördern als Wasserstoffakzeptoren die Umlagerung eines Wasserstoffs in einem sechsgliedrigen (weniger oft vier-oder x-gliedrig), cyclischen Übergangszustand (McLafferty-Umlagerung).

5

Spaltung nicht-aktivierter Bindungen

n-Octadecan,CH3-(CH2)16-CH3

EI, 70 eV

El, 14,5 eV

(Unterdrückung sekundärer Abbaureaktionen)

6

Regel 1: C-C-Bindungen an Verzweigungsstellen werden bevorzugt gebrochen.

43

Stabilität von Carbeniumionen: primär < sekundär < tertiär

10

Regel 2: Doppelbindungen oder Doppelbindungssysteme fördern die Spaltung der allylischen oder benzylischen Bindung.

41

55

69

125

83

111

97

97

1-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

50

100

15

27

29

39

41

56

70

77

83

91

97111

125140

2-Decene, (E)-20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

50

100

27

29

36

39

41

43

55

67

69

77

84

9197

111140

trans-3-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

50

100

15

29 39

41

43

51

55

67

69

7783 97

111140

trans-4-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

50

100

15

2729

39

41

43

55

67

69

83

9197

111 125

140

5-Decene, (E)-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

50

100

1527

41

43

55

67

69

8183

9197

111

140

Offenkettige Olefine: Isomerisierung durch H-Wanderung Lokalisierung der Doppelbindung

nicht möglich!

11Massenspektren von α-Phellandren und α-Terpinen

Allylspaltung bei alicyclischen Systemen:

93

121

Lokalisierung der Doppelbindung möglich!

12

Spaltung der benzylischen Bindung:

Massenspektrum von n-Butylbenzol

13

Sonderfall der Allylspaltung: Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA)

Massenspektrum von Isophoron

14

Regel 3: Heteroatome fördern als Elektronendonatoren die Fragmentierung der Bindungen am heteroatom-tragenden C-Atom.

2-Chloroethanol10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

15 27

31

43 4952 80

ClOH

49

31

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700

50

100

1528

31 42 61

HONH2

30

31

Monoethanolamine

30

15

Regel 3.1: Wenn die Bindung zum Heteroatom gespalten wird, bleibt die Ladung bevorzugt auf der Seite des C-Atoms.

Pentane, 1-bromo-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0

50

100

15

29

39

41

43

55

57 63

71

79 93 107 121 135 150

Br

71

M+•

16

Doppelt gebundene Heteroatome (α-Spaltung):

4-Decanon10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

0

50

100

15

2729

43

58

69

71

86

99

113

156

O

85

71

113

43

85M+•

Vier mögliche α-Spaltungen, alle sind zu beobachten!

17

Butanoic acid, ethyl ester

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

15

27

29

41

43

45

47

60

71

73

88

101116

Bei Estern: Fragmentierung kann von beiden Heteroatomen ausgehen:

O

O

O

O+•

43

73 45

71

+•O

O

43

73

71

45

(87)

29

101

15

M+•

19

Regel 4: Doppelbindungen und Heteroatome fördern als Wasserstoffakzeptorendie Umlagerung eines H-Atoms in einem sechsgliedrigen (weniger oft vier- oder x-gliedrigen) Übergangszustand. (McLafferty-Umlagerung)

Butanoic acid, ethyl ester

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

15

27

29

41

43

45

47

60

71

73

88

101116

O

O

M+•

21

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

15 26

29

30

3133 3842

44

45 51 5456

58

59 6870

72

73

74

NH

Beispiel Diethylamin:

H3C

CH2

NH

CH2

CH3 H2C NH

H2C H

CH2

- CH3

HN CH2

H- C2H4

m/z 73 m/z 58 m/z 30

Onium-Reaktion: H-Umlagerung mit viergliedrigem Übergangszustand als Sekundärfragmentierung

22

Regel 1

R4 R2R1

R3

Regel 2

R

bzw.+ +

Retro-Diels-Alder

+.+. +

(Spaltung an Verzweigungsstellen)

(Allyl- /Benzylspaltung)

.

Zusammenfassung Fragmentierungsregeln

23

Regel 3

RH2C X R

H2C X R' R C R'

X

RHC

H

X R'

Regel 3.1 XH2C R

Regel 4 (McLafferty)

HX

HX X

Onium - Reaktion (Sekundärfragmentierung)

X

H

CH2 X CH2

H

+

++

+

- Spaltung)

(heteroatom-induzierte Spaltung,

+.X H2C R

+. +. +.

Zusammenfassung Fragmentierungsregeln