319

XVII. Physikalische Trenn- und Reinigungsmethoden Einfacher Trenneffekt Wiederholter Trenneffekt 1. Kristallisation 1. Kolonnendestillation 2. Destillation 3. Sublimation 4. Verteilung zwischen zwei Phasen 5. Extraktion

2. Chromatographische Methoden a) Dünnschicht-chromatographie b) Papierchromatographie c) Säulenchromatographie d) Gaschromatographie e) Verteilungschromatographie

1. Kristallisation

9

7

8

10

0

1

2

3

4

5

6

1

2

3

7

8

9

10

4

5

6

Filtration unter Filtration unter vermindertem DruckNormaldruck

Saugflasche

verkürztes

Wasserstrahl-pumpeNutsche

mit Rundfilter

Trichter mitFaltenfilter

(Für das Abfiltrieren und Waschen von Kristallen arbeitet manunter vermindertem Druck)

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Woulfesche Flasche

U-Rohr-Manometer

320

2. Fraktionierte Destillation / Siedediagramm

Org02_03.cw2

80°C

110°C

80:20 40:60100 % Benzol

100 % Toluol

flüssig

gasförmig

Temp.

Destillations-thermometer

Destillationsbrückemit Claisenaufsatz

Vorstoß (ggf. zum

Wechselvorlage

Sumpfkolben mit

Einfache Destillationsapparatur

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Destillat

Heizbad mit Thermometer

Siedeperlen

Vakuumanschluß)

(zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum)

321

Kolonnenkopf

vorlage

Intensivkühler

Vigreux-Kolonne

Sumpfkolbenmit Siedekapillare

Vakuum-Wechsel-

Destillations-thermometer

Destillat-Fraktion

Feindestillation mit Vigreux-Kolonne

Vakuumanschluß

Belüftungshahn

Dosierhahn

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Heizbad mit Thermometer

322

3. Dünnschichtchromatographie (DC)

DC-Platte Filterpapier Fließmittel Iod-Kammer

dc.cw2

Start

Front

RF = LF

Retentionsfaktor(Stoffkonstante beigegeb. Laufmittel)

Laufmittel

LF

323

Säulenmaterial(Stationäre Phase)

Eluat

Elutionsmittel(mobile Phase)

Auftrennung des Stoffgemischs

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Säulenchromatographische Trennung

Vorlage oder Fraktions-sammler

324

Gaschromatographie

<<<Computer

vom Gaschromatographen

Magnetfeld senkrecht zur Zeichenebene

Beschleunigung”

“

“

“

“

Verstärker

DetektorIonisierung

Probe

Hochvakuum-Pumpe

Ofen mitTemperaturprogrammierung

Trägergas

(He, Ar, N2)

Injektorsystem

Probe Trenn"säule"

H2 Luft

Detektor

<<<Verstärker Computer

zum Massenspektrometer

Massenspektrometer

Gaschromatograph

325

Ermittlung der Molekularformel

1. Isolierung der Reinsubstanz

2. Qualitative Elementaranalyse

3. Quantitative Elementaranalyse

4. Bestimmung der Molmasse

326

Qualitative Analyse Nachweis von C, H, (O), N, S, P, Hal(X), ...

Klassische Methoden (Praktikum)

Substanz + CuO CO2 + H2O BaCO3 ↓

SubstanzNa

Δ

NaCN

Na2S

NaX

Fe2+/ 3+

Pb2+

Ag+

Berliner Blau

PbS ↓

AgX ↓

Beilstein-Probe: Cu-Draht in Bunsenbrenner

Substanz(Hal)CuO

Cu(Hal)2 flüchtig, grüne Flamme

Substanz Na2O2

Parr-BombeNa3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] ↓

(NH4)2MoO4

Grundvor / Qualan.CW3

P

N, S, X

C, H

Ba(OH)2

327

Quantitative Elementaranalyse Früher: (bis ca. 1950) Basis aller Strukturermittlungen Heute: Reinheitskontrolle Strukturermittlungen über Spektroskopie,

Spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse C,H,N-Analyse 1750 Lavoisier (Diamand)

Subst.

O2 (Luft)

CO2 H2O+

(Verbrennung unvollst.

Org02_04.cw2 1815 Gay-Lussac Zusatz von CuO 1830 Dumas Bestimmung von N 1831 Liebig Praktikable Routinemethode Apparat (s. Extrablatt) 0,5 - 1 g Substanz 1912 Pregl Mikromethode 5 - 10 mg Genaue Waage: Genauigkeit 0,001 mg 0,1 % C vgl. Butenand (1938): Isolierung von 12 mg Androsteron aus 12000 L Harn 1961 Walisch Wärmeleitfähigkeit, 1 mg Substanz,

Automatisierung ab 1970 Massenspektrometrie 0,001 mg (1 kg)

und weniger

328

Quantitative CH-Analyse nach Liebig

O2

Probe imPt-Schiff

OfenCuO

AustrittO2

Absorptionsröhrchen

MgClO4 Natronkalkfür H2O für CO2

Schematische Darstellung einer Liebig'schen Verbrennungsapparaturzur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Dr. R. Rensch

Stickstoffbestimmung nach Dumas

CO2

Probe imPt-Schiff

Cu

Stickstoffbestimmung nach Dumas

CuO

CO2/H2ON2

N2O/NO/NO2

N2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

KOH

N2

-CO2

-H2ODr. R. Rensch24.05.07

329

Verhältnisformel Qualitative Analyse: C, H, O Gesucht: Bruttoformel: CxHyOz Elementaranalyse:

Substanz CO2 H2O

4.527 mg 6.65 mg 2.714 mg

[O]+

• Masse C,H in CO2 / H2O

C mm

AMMM

m mg

H Ana mg

c

CO

C

COC: .

...

. .

: .2 2

12 01144 00

12 01144 00

6 65 1 815

0 304

= = → = ⋅ =

=log mH

• Prozentgehalt C, H, O

C mm

P P mm

H AnaO Aus Differenz

c

Subst

CC

c

Subst

: ..

. %

: . %: . %

. %

. .

= → = ⋅ = ⋅ =100

100 100 1 8154 527

40 09

6 7253 19

100 00

log

Rel. Masse: mC : mH : mO = 40.09 : 6.72 : 53.19 Rel. Anzahl:

x z40.0912.011

6.721.008

53.1916.00

3.34 6.66 3.33

: :y : :

: :

=

1 2 1: :2 4 2: :

oderusw.

x, y, z natürl. Zahlen

also Resultat aus EA: CxHyOz = (CH2O)n

n wird bestimmt durch Molmasse

CH2OMM30

C2H4O2 60

330

Bestimmung der Molmasse a) Methoden, die auf die Teilchenzahl pro Volumeneinheit ansprechen: 1. Dampfdichte (Dumas und V. Meyer) 2. Siedepunktserhöhung 3. Schmelzpunktserniedrigung b) Methoden, die auf die Masse der Teilchen ansprechen: Massenspektrometrie: Sortierung flüchtiger, geladener Teilchen bei extrem niedrigem Druck nach Masse (m) und Ladung (e). Bestimmung der Molmasse nach Victor Meyer

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

= Ofen-temperatur

= Temperatur inder Gasbürette

genau eingewogene Probein abgeschmolzener Ampulle

zerstoßene Ampulle

1

Molmassenbestimmung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten nach Victor Meyer

V

2V

2T

1T

2T 1T

Luft Luft +Dampf

ausGemisch

Dr. R. Rensch

331

Massenspektrometrie Die Massenspektrometrie erlaubt die direkte Bestimmung von Atom- und Molekülmassen. Dazu muß der Analyt in ein Hochvakuum überführt und zu Ionen M+• umgewandelt werden.

Die Ionen werden auf eine konstante Geschwindigkeit (v) gebracht und ent-

sprechend ihrer Masse (m) und Ladung (e) durch Ablenkung mit Radius (r) in einem

Magnetfeld (H) sortiert:

|H|me r= v

Schema eines Magnetfeldmassenspektrometers

70 eVKathode

Radikal-kation M+•

Analyt MAnode

Spalt

Spalt

Detektor

Magnet

Beschleuni-gungs-

spannung

Ionen-strahl

Massenspektrum von Aceton, MM 58

hochenergetischesElektron (70 eV)

Einschlagendes undherausgeschlagenes

Elektron

angeregtesRadikalkation

M + 2 e- M+ •e- +

H3C

H3CCO

H3CCO

CH3

•

Massenspektrum von Aceton, MM 58

332

Massenspektrum von Aceton

α-Spaltung aktivierter Bindungen

.O+

+..

O.+

α

α

Bildung des stabilerenRadikals und/oder Ionsist bevorzugt.Es wird eine zum Heteroatom α-ständigeBindung homolytischgespalten.

O+ CH3

CH3+

333

Spurenkonzentrationen und Meßzahlen Spuren

1 Pro- mille 1 ppm 1 ppb 1 p

amerikanisch

ppm (part(s) per million)

ppb (part(s) per billion)

ppt (part(s) per trillion)

ppq (part(s) per quadrillion)

deutsch 10-3 (1 pro tausend)

10-6 (1 pro million)

10-9 (1 pro Milliarde)

10-12 (1 pro Billion)

10-15 (1 pro Billarde)

Beispiel [g/g]

1 mg/g 0.001

1 mg/g 0.000001

1 ng/g 0.000000001

1 pg/g 0.000000000001

1 fg/g 0.000000000000001

Hybridisierung bei C-Verbindungen (K-Schale ausgelassen)

2 p

2 s

E

Grundzustand angeregter Zustand2 s

2 p

E

Orbital.cw2

334

Valenzzustände

C

C

C

C

C

2 s

2 p

E

4 sp3

4 [ ¼ (2s) + ¾ (2p) ]

2 s

2 p

E

3 sp2

2 s

2 p

E

2 [ ½ (2s) + ½ (2p) ] + 2 p

2 sp

C

3 [ (2s) + (2p) ] + p13

23

Orbital.cw2

335

Zur Elektronenstruktur organischer Verbindungen

CC

C CC

CHH

H

H

H

H

Orbital2.cdr

+

CH

H

HH

Alkanesp3

C−sp3

Methylradikal

Methan: 4σ-Bindungen Tetraeder

Dimerisierung

Ethan

H

H

H

H

C

H

H

H

H

Alkenesp2

CH

HH

CHHC

Methylen(Carben)

Dimerisierung

C−sp2

Aromaten(Benzol)

sp2

Hexamerisierung

− H

2 H

4 H+

− H

σC

H

HH

CH

HH

CHH C H

H

πσ

σ, πar

Alkenesp

CH

C

+ H σ, π, πDimerisierungCHC CH C H

Ethen(Ethylen)

Ethin (Acetylen)

336

Grundtypen der chemischen Bindung bei organischen Verbindungen

Org03_03.cw2

C CHH H

H

C CH

H

HH

HH

C C HH

sp3

sp2

sp2

sp

tetraedrisch

trigonal-planar

linear

1.54 Å(154 pm)

1.34 Å(134 pm)

1.40 Å(140 pm)

1.20 Å(120 pm)

350

615

(+195)

810

109°28'

120°

120°

180°

σ, π

σ

σ, π, π

σ, πar

(+265)

Prototyp C-Hybridi-sierung

C-BindungenGeometrie

-Länge rc-c

Bindungs-

-Energie Ec-c [kJ/mol]

-Typ

trigonal-planar

-Winkel C C

H(C)

C CC

CCC HH

H

H

H

H

Org03-04.CW3

Org.-Exp. 7-1

OktanCyclo-Hexan 2- Hexen

Cyclo-penten 3-Heptin Benzol

6 πNaphthalin 10 π

H

Kohlenwasserstoffe

acyclisch (Ketten) cyclisch (Ringe)

linear n-

Aliphaten Alicyclen Aromaten

C1 MethanC2 EthanC3 PropanC4 ButanC5 PentanC6 HexanC7 HeptanC8 OktanC9 NonanC10 Decanverzweigt

i- und a.

AlkaneCnH2n+2

Cyclo-AlkaneCnH2n

AlkeneCnH2n

CycloalkeneCnH2n-2

AlkineCnH2n-2

Aromatencyclisch konjugiert(4n+2)-π-Elektr.n = 0,1,2 ....

gesättigt ungesättigt

337

Verbindungsklassen

C C

H

H

H

H

H

H

Alkane (Paraffine)CnH(2n+2)

Alkene (Olefine)CnH2n

AlkineCnH2n-2 Aromaten

C

CC

C

CCH

H

H

H

H

H

C CH

H

H

HC CH H

R Hal

R O H R O R R OR

R

Alkylhalogenide(Hal = F, Cl, Br, I)

X

Alkohole Ether Oxoniumsalze

R S H R S R R SR

R

R S

O

O

O H

Thioalkohole Thioether Sulfoniumsalze Sulfonsäuren

R NH

HR N

H

RR N

R

RR N R

R

R

R CO

HR C

O

RR C

O

O H

R CO

N RR

R CO

O R

R CO

Cl

N NR R N OR N NRR NO

O

primäre Amine sekundäre Amine tertiäre Amine Ammoniumsalze

Aldehyde Ketone Carbonsäuren

Carbonsäureamide

Carbonsäureester

Carbonsäurechloride

Nitroalkane DiazoniumsalzeNitrosoalkaneAzoalkane

Grundvor / Ubersich.CW2

X

X

X

(R = Alkylrest)

C NR

Carbonsäurenitrile

338

Elektronegativität nach Pauling

339

Kovalente Grenzstrukturen Allgemeine Regeln* 1. Prinzipiell führt jede Grenzstruktur zur Stabilisierung des Gesamtsystems. 2. Resonanzstrukturen beschreiben unterschiedliche Elektronenverteilung bei gleicher Molekülgeometrie. 3. Erste Achterperiode: Grenzstrukturen mit Octetts wichtiger als solche mit Sextetts (altern.: Bindende günstiger als nicht-bindende Elektronen)

C OC O C OH

HC O

H

H

Org03-06.CW3 4. Grenzstrukturen ohne Ladungstrennung wichtiger als solche mit Ladungstrennung

HC

OH

O

HC

OH

O

Org03-06.CW3 - Negative Ladung am elektronegativeren Atom günstiger als am elektropositiveren

N NCH

HN NC

H

HOrg03-06.CW3

- Je näher Ladungen um so besser

CC

CO

H

H

H

HC

CC

O

H

H

H

HC

CC

O

H

H

H

H

Org03-06.CW3 ∗ Eingerahmte sind wichtiger als nicht eingerahmte Strukturen.