28 C. MAHR und H. O~TE]CBE~:

ohne Ag-Ionenzusatz gefunden, dal3 nach sofortigem Kochen und An- f~rben mittels I)iphenylcarbazid nur noch 9,6/~g Cr, und naeh a/a- , 1/2- bzw. 2~/4stfindiger Wartezeit bis zum Kochen 9,2/~g Cr, 9,0 #g Cr und 6,0 #g Cr n~chgewiesen werden konnten. Gibt man jedoch zu der ange- s~uerten AmmoniumpersulfatlSsung Ag-Ionen, so bildet sich sofort ziemlich kr~ftig Ozon, wodurch Wasserstoffperoxyd bzw. Peroxytitan- s~ure innerhalb weniger Sekunden verschwindet. Aus diesem Grunde wird Reduktion verhindert bzw. quantitative Oxydation herbeigeffihrt. Hierin liegt die Bedeutung des Ag-Ionenzusatzes. Es handelt sieh also nicht um eflle katalytische Beeinflussung.

Jedoch sollte die mit I)iphenylcarbazid angef~rbte CrW-LSsung bald gemessen werden, da die Farbe allmi~hlich verb]aBt. Nach 21/astiindiger Wartezeit wurden noeh 9,2/~g Cr gefunden.

Literatur. 1 BACH, A.: Ber. dtsch, chem. Ges. 84, 1520 (1901). - - 2 BABYER, A., u. V.

VILLIOE~: Ber. dtsch, chem. Ges. 84, 856 (1901).- 3 ELBS, K.: Z. angew. Chem. 10, 195 (1897).

Dr. W. OELSCB~XGER, Stuttgart-Hohenheim, Inst. f. Tierern~hrungslehre an der Landwirtschaftl. Hochschule.

Aus dem Chemischen Institut der Universitat Marburg/L.

Ein Beitrag zur Bleibestimmung. Von

C. MAHR und H. 0TTERBEIN.

(Eingegangen am 23. September 1954.)

Wie C. M_a~R und HERTHA OHLE ~ fanden, t~l~t sich das Blei aus mineralsaurer, Nitrat-Ionen enthaltender LSsung als Bleithiocarbamid- nitrat Pb(TCA)~(N03) 2 [TCA ~- CS(NI-I~)~] abscheiden*. Die F~llung ist bemerkenswert selektiv, sie kann sogar in verdiinntem KSnigswasser ausgeffihrt werden und bietet daher bei der Bleibestimmung in Gegenwart yon Zirm und Antimon besondere Vorteile. Sie ist sparer aueh yon anderer Seite 5 ftir Legierungsanalysen vorgeschlagen worden, hat sich abet trotzdem nicht recht eingeffihrt, weft nach der bisherigen Vorschrift im AnsehluB an die erste Abscheidung des Bleis als Thiocarbamidnitrat stets noch eine weitere F~llung mit Chromat, Anthranils~ure oder Pikrolons~ure folgen mul~te. Die Entwicldung der komplexometrischen Titrationen hat jedoch inzwischen eine andere MSgliehkeit geschaffen.

* Die ursprfinglich mit A. ROSE~HEn~ und V. J. MEYER ~ als 2Pb(NOa)~ ' 11TCA angenommene l%rmel des :Niederschlages ist nach R. C. HAWO~T~ und F. G. MA~ 3 dutch die Formullerung Pb(TCA)~(NOa) 2 zu ersetzen.

Bestimmung yon Blei. 29

Nach H. FLXSOEKA 1 kann das Blei dureh Titrat ion mit Athylendiamin- te t raaceta t rasch und genau bes t immt werden. Es war daher zu ver- suehen, die zeitraubende gewiehtsaualytische Bestimmung des Bleies naeh der F~llung als Thiocarbamidnitrat durch eine maBanalytische Erfassung des erhaltenen Niederschlages zu ersetzen.

Zuerst war allerdings zu kl~ren, ob in der bei der Titrat ion notwendigen alkalischen LSsung nicht bereits eine st~rende Reaktion zwischen Thio- carbamid und Blei-Ionen eintritt, da in alkalischer LSsung viele Schwer- metalle durch Thiocarbamid als Sulfide gef~llt werden. Ferner war nicht sicher, ob die Titration in Gegenwart des grol3en ~Tbersehusses an eben- falls komplexbildendem Thioearbamid einen geniigend seharfen End- punkt erkelmen lieB. Es zeigte sieh in der Tat, dab der bei der Titration mit )~thylendiamintetraacetatlSsung und Eriochromschwarz T als Indi- cator in reinen BleisalzlSsungen auftretende Farbumsehlag yon rStlich- violett naeh blau in Gegenwart yon Thiocarbamid nieht ganz seharf ist. Man erh~lt jedoch gute Ergebuisse, wenn man einen UberschuB an Mal3- 15sung zusetzt und diesen mit einer MagnesiumlSsung zurfiektitriert. ])as andere Bedenken erwies sich als gegenstandslos : Alkalische, ammonium- salzgepufferte nnd tartrathalt ige Bleisalzl6sungen zeigen mit Thiocarb- amid selbst beim Erw~Lrmen keine stSrende F~llung.

Mit dem zur Ausfi~llung notwendigeu Zusatz groBer Thioearbamid- mengen schleppt man unvermeidlieh kleine Mengen versehiedener Fremdmetalle ein, die einen zu hohen Bleiwert hervorrufen. Durch Zusatz von Cyanid kann ,nan jedoch die stSrenden Fremdmetalle maskieren. Nach I t . FLASCHXA und F. HUDITZ 2 kann das Blei in cyanidhaltiger LSsung sogar neben einer ganzen t~eihe yon ~eta l len unmit telbar mit Komplexon ti tr iert werden. Hierbei ist also die vorhergehende Aus- f~llung als Thioearbamidnitrat nicht mehr notwendig. Liegen abet neben dem Blei Metalle vor, die nicht mit Cyanid gegen Komplexon maskiert werden kSnnen, wie z. B. Zinn, Antimon~ Eisen, Mangan und die Erdalkalien, dann bietet die Abseheidung des Bleies als Thiocarbamid- ni trat die MSglichkeit, auch in solchen Fs die komplexometrische Best immung durchzuffihren.

Ffir die Bleibestimmung fiber das Thiocarbamidnitrat ben6tigt man: Thiocarbamid ,,zur Analyse"; Wasehfltissigkeit: Eiskalte n Salpeters~ure s~ttigt m~n mit TCA, gibt Bleisalz-

15sung bis zur beginnenden FMlung zu und filtriert naeh kurzem Stehen bei 0 ~ ab; 0,1--0,0In LSsung yon Dinatriumgthylendiamintetraacetat (Komplexon III); Erioehromschwarz T, mit ~TaCI im Verhaltnis 1 : 300 verrieben; PufferlSsung: 54 g NH4C1 + 350 mlkonzentriertes Ammoni~k ~uf 1 Liter aufgeffillt; 3%ige KCN-LSsung; Weins~ure, lest, oder K~liumnatriumtartrat; Methylrot, 0,01%ige alkoholisehe LSsung; MagnesiumacetatlSsung, 0,1--0,01 f, gegen die KomplexonlSsung eingestellt.

30 C. MAH~ und H. OTTERBEIN" Bestimmung yon Blei.

Arbe i t svorschr i f t .

Bezfiglich weiterer Einzelheiten der Fi~llung und fiber die TrennungsmSglich- keiten sei auf die friihere VerSffentliehung a verwiesen. - - Die 1--2 n salpetersaure BleisalzlSsung, deren Volumen mSgliehst gering sein sol], versetzt man bei Zimmer- temperatur mit festem Thiocarbamid his zur S~ttigung und ktihlt in Eis auf0~ ab. Man achte darauf, dal~ neben den feinen Nadeln der Verbindung Pb(TCA)6(N03) 2 aueh noch derbe Kristalle yon Thioearbamid als B0denkSrper vorhanden sind, um die Si~ttigung hieran sicherzustellen. Naeh halbstfindigem Stehen in Eis saugt man den Niedersehlag auf einer Glasfritte ab, dureh die man unmittelbar vorher etwas eisgekfihlte Waschfliissigkeit der oben angegebenen Zusammensetzung gesaugt hat. Der Niederschlag wird mit eiskalter Waschflfissigkeit iibergespiilt, ausgewaschen und scharf abgesaugt. Gegebenenfalls kann einmal mit eisgekiihlter, an Thio- carbamid ges~ttigter Salpetersiiure ohne Bleigehalt gedeckt werden. Der ~ieder. schlag wird mit heiBem Wasser gelSst. Man erh~lt damit eine fast neutrale Blei- nitratlSsung, die Thiocarbamid in gro~em UbersehnB enthalt. Zur Durchffihrung der Bleititration versetzt man die 40 ~ C warme LSsung in der angegebenen Reihen- folge mit 2- -5 ml 3% iger KCN-LSsung, etwas fester Weins~ure oder festem Tartrat bis znr Aufl5sung etwa ausgeschiedenen basischen Salzes und mit einigen Tropfen Me~hylrotlSsung zur Prfifung des pE-Wertes. Wenn n5tig, wird mit Ammoniak bis zum Umschtag nach getb neutralisiert, dann wird mit 5--20 ml PufferlSsung ver- setzt End die notwendige Menge Erioehromsehwarz T zugefiigt. Die r5tlichviolette LSsung wird mit der KomplexonlSsung bis zum Umsehlag naeh reinblau tRriert. Ha t man eine grSBere Menge Methylrot verwendet, so tr i t t ein grtinstiehiges Blau auf, dieser Farbumsehlag ist fiir manche Beobaehter besser zu sehen. Ist die Lage des Umsehlages nicht ganz sicher, so fiigt man einen gemessenen Uberschul~ an Kom- plexonlSsung zu und ti tr iert diesen mit einer auf die Komp]exonlSsung gestellten MagnesiumsalzlSsung zuriiek. Der jetzt zu beobaehtende Farbumsehlag yon b]au naeh violett ist sch~rfer als der erste.

1 Mol Komplexon entsprieht 1 Grammatom Blei.

Mit Komplexonl5sungen einer zwisehen 0,01 End 1 n wechselnden Sti~rke konnten Mengen yon 1--500 mg Blei mit beffiedigender Genauigkeit bestimmt werden. Eine yon verschiedenen Bearbeitern durehgeffihrte Serie yon Analysen m i t Bleimengen yon 5--77 mg Pb zeigte einen mittleren Fehler yon 0,13% bei Extremwerten yon ~-0,6 und --0 ,53%, bei Mengen unter 5 mg traten Abweichungen bis zu ~-2,1 End - -1 ,1% auf.

L i t e r a tu r .

1FLASC~KA, H.: Mikroehem. verein. Mikrochim. Acta 89, 315 (1952); vgl. diese Z. 188, 272 (1953); vgl. aueh diese Z. 137, 453 (1952/53). - - 2 FLASCm~, H., und F. HVDITZ: Diese Z. 137, 172 (1952/53). - - 3 H~WORTH, R. C., and F. G. M A ~ : J. chem. Soe. (London) 1943, 661. - - 4 ~ , C., und H. O~L~.: Z. anorg, allg. Chem. 234, 224 (1937). - - 5 M~LE~, C~. G., and L. R. CURRIE: Ana]yst (London) 75, 467 (1950); ~gl. diese Z. 138, 298 (1951). - - 6 ROSE~H]~Ir~, A., und V. J . M~YE~: Z. anorg, al]g. Chem. 49, 13 (1906).

Prof. Dr. C. MAn~, Marburg/Lahn, Georg-Voigt-Stral~e 15.