Ein modifiziertes Interface fiir die GC/MS-Kopplung von Glaskapillars~iulen

H. W. Di i rbeck/ I . B(Jker/W. Leymann

Institut fiJr Chemie, Institut 4: Angewandte Physikalische Chemie der Kernforschungsanlage J01ich, Postfach 1913, D-5170 Ji~lich, Bundesrepublik Deutschland

Summary

A Modified Interface for the GC/MS-Coupling of Glass Capillary Columns

To improve the inertness of the all-glass G C/MS interface which has been described recently some simple modi- fications in the preparation procedure are presented. The efficiency is demonstrated with a series of long-chain fatty acids as their trimethylsilylesters, which are very suitable for critical quafity tests in gas chromatography. Moreover i t is shown that even the ion source of the mass spectrometer may deteriorate the quality of the GC/MS- chromatograms due to decomposition or adsorption processes.

Zusammenfassung

FOr die Herstellung des von uns kSrzlich publizierten AIIglas-lnterfaces werden einige einfache Erg~nzungen beschrieben und ihre Effektivit~t am Beispiel der chroma- tographisch besonders kritischen Trimethy/silylester lang- kettiger Fetts#uren demonstriert. Weiterhin wird gezeigt, dab die Qualit~t der G C/MS-Chromatogramme durch Zersetzungs- und Adsorptionsprozesse innerhalb der Ionenquelle des Massenspektrometers sehr nachteilig beeinflu[gt werden kann.

Einleitung

Ktirzlich haben wir ein neues Allglas-Interface for die GC/MS-Kopplung yon Glaskapillars~iulen besehrieben [ 1 ] und seine Leistungsf~ihigkeit an einer Reihe verschieden- artiger Testmischungen ausF~rlich diskutiert. Die zwi- schenzeitlich abgeschlossenen Untersuchungen zum Ver- halten labiler Verbindungen im unteren Nanogramm- bereich f'fthrten zur Entwicklung einiger einfacher, aber sehr effizienter Erg~nzungen bei der Herstellung, welche die Nachweisempfindlichkeit des gesamten GC/MS-Sy- stems sowie seine Inaktivit~it nachhaltig verbessern. Hier- durch wird gerade im Bereich der chromatographisch ~itischen Substanzen das Applikationsspektrum deut- lich erweitert.

Experimentelles

Gas-Chromato- graph:

Trhgergas:

S~iule:

Massen- spektrometer: IonenqueUe:

Quellenenergie: Quellentempe- ratur:

Kopplung:

Desaktivierung:

Testmischung:

Carlo Erba, Modell 2900

3 cm3min - 1 bei 200~ S~iulentemperatur

40m Glaskapillare SE 54 (HersteUer: H. und G. Jaeggi, Trogen, Schweiz)

Varian-MAT, CH 7A

Kombinierte Elektronenstog/Druckmel~- ionenquelle (EI/EID-Quelle)

In beiden Teilen je 25 eV, 600/aA

ca. 250 ~

Ausgangsmaterial for das Interface ist ein kommerziell erhiiltliches Thermo- meterglas (Qualit~it GW, Glaswerke Wertheim, Main) von 400-450 mm I.tinge, 0,15 mm LD. und ca. 6,5 mm a.D.

Nach der mechanischen Bearbeitung und der passivierenden Gasphasenreaktion mit Hexamethyldisilazan (HMDS) [ 1 ] erfolgt eine weitere Desaktivierung mit UCCW 982 (WGA, Darmstadt). Hierzu werden zuniichst 0,5 cm 3 einer 5%-igen L6sung yon UCCW 982 in Toluol durch das Interface gesaugt. Anschliegend l~igt man im Stickstoffstrom 3 h bei Zimmer- temperatur trocknen, entfernt die leicht- fltichtigen Komponenten durch langsames Aufheizen unter Tr~igergasdurchflul~ (5 cm3min -~ ) und konditioniert kurz- zeitig bei 300 ~

Fetts~iuren: Caprins/iure (C lo), Myri- stins~iure (C 14), Palmitins~iur e (C x6 ), Stearins~iure (C~s) und Behens~ure (C2:)

n-Alkane: Tetradecan (C14), Hexadecan (C16), Octadecan (Cls), Tetracosan (Cz4), Hexacosan (C26), Oetacosan (Czs) Fettsauren und n-Amane werden in einer Mischung yon N-Methyl-N-tri- methylsilyltrifluoracetamid (MSTFA)/ n-Hexan (1 : 4, v:v) get6st und auf die gewtinschte Konzentration verdtinnt.

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Ergebnisse und Diskussion

Die Qualit/it einer gas-chromatographischen S~iule oder eines chromatographischen Systems in seiner Gesamtheit hangt yon vielen Parametern ab, zu deren Bestimmung eine Reihe yon Verfahren vorgeschlagen wurden [2]. Fiir die Ermittlung der Trennleistung, des Tailingverhaltens, der Reproduzierbarkeit, der Temperatur- und Langzeit- stabilit~it sowie der Polarit/it der station~iren Phase verwen- den Schornburg et al. [3] eine Testmischung aus Pentan, Butanol, Hexan, Benzol, Butter~uremethylester, Cyclo- pentanol, Toluol, 1-Octen, Octan, Di-n-butyl/ither und Nonan. Ahnliche Qualithts-Tests werden yon Grob [4] mit einer Mischung yon 5-Nonanon, 1-Octanol, Naphtha/in, und den Ct4-C16 Paraffinen durchgeftihrt. Ausgew/iMte McReynolds Substanzen wie 1-Butanol, 2-Pentanon, Ben- zol, Nitropropan, 2-Methyl-2-pentanol und Pyridin wer- den ebenfalls mehrfach beschrieben [5].

Im Bereich der Mikro- und Spurenanalyse ist die Bestim- mung der Adsorptionsaktivit~it nach Donike [6] als kriti- sches Qualit~itskriterium f0r die Leistungsi'ahigkeit und das inerte Verhalten einer S~iule, eines GC- oder GC/MS- Systems nach unserer Erfahrung allen anderen Methoden vorzuziehen. Dieses Verfahren verwendet als Testgemisch

eine Reihe yon langkettigen Fetts~iuren (C1o-C22) in Form ihrer Trimethylsilylester (TMS-Ester) sowie eine entsprechende Anzahl yon n-Paraffinen, die in ihrer Re- tentionszeit mit je einem Fetts/iureester vergleichbar sind.

Unter der Voraussetzung, dat?, das inerte Vedlalten dieser n-Alkane experimentell gesichert ist, wird der auf gleiche Einwaagen yon Fettsaure und n-Alkan umgerechnete Quotient aus der Peakfl~che eines FettNure-TMS-esters (FI) und der Peakfl~iche eines benachbarten n-Alkans (F 2) als Mat~ for die Adsorptionsaktivit~it eines Trennsystems definiert.

F1M2 Q- F2Mx

Mx = Einwaage Fettsaure M2 = Einwaage n-Alkan

Bei vollkommen inerten Trenns~iulen wurden nach dieser Gleichung for alle in Betracht gezogenen Substanzpaare tibereinstimmende Q-Werte von 1 ermittelt [6]. Dieses yon uns an gepackten S/iulen best~itigte Ergebnis ist jedoch keineswegs selbstverst/indlich, da jeweils die Einwaage der unsilylierten Fettshure mit der Peakfltiche des Trimethyl- silylesters korreliert wird.

rain

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3

8

6 !i 7

|

20 o Fig. 1

Totalionenstrom-Chromatogramm yon Tetradecan (1), Caprins~.ure (2), Hexadecan (3), Octadecan (4),/Vlyristins~iure (5), Palmitins~ure (6), Stearins~ture (7), Tetracosan (8), Hexacosan (9), Behens~iure (10), Octacosan ( l l ) , j e 70 ng in MSTFA/n-Hexan (1:4; v:v), spLitlose lnjektion nach Grob [91, Elektronensto~ionenqueUe: 25 eV, 600/~A; Stiule: 40 m Glaskapillare, imprfigniert mit SE 54, Helium 3 cm3min - t bei 200 ~ Temperaturprogramm: 6 rain isotherm bei 30 ~ schnelles Aufheizen auf 140 ~ dann programmiert mit 5 ~ rain-J auf 260 ~ Zum Schutz der lonenquelle sind KapiUare und Interface w/ihrend der ersten sechs Minuten des Chromatogramms voneinander getrennt.

Total ion-current ehromatogram of (1) tetradecane, (2) capric acid, (3) hexadecane, (4) octadecane, (5) myristic acid, (6) palmitic acid, (7) stearic acid, (8) tetracosane, (9) he• (10) behenic acid, (11) octacosane, 70 ng of each compound in MSTFA/n-hexane (1:4; v:v), splitless injection according to Grob 191, El-ion source: 25 eV, 600 uA; column: 40 m glass capillary, coated with SE 54, helium 3 cm 3 min- a at 200 ~ Temperature program: 6 rain isothermal at 30 ~ fast heating to 140 ~ then programmcd to 260 ~ with 5 ~ min -1 . For stability reasons of the ion source, column and interface are disconnectcd for the first 6 minutes after sample injection.

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Die ()berpriifung der Leistungsfiihigkeit und der prakti- schen Durch ffthrung dieses Qualiditstests an einer Reihe kommerzieU erh~ilthcher Trennkapillaren, die hinsichtlich ihrer Bewertung nach den tiblichen Verfahren gute bis sehr gute Ergebnisse zeigten, ergab bei den meisten Sfiulen schon ftir die Trimethylsilylester der C10- und C14-Fetts/iu- ren Q-Werte deutlich < 1 und damit signifikante Adsorp- tionen, wfihrend die TMS-Ester der h6heren Fetts~uren (C16--C22) fast ausnahmslos vollst/indig adsorbiert wurden. Ahnliche Ergebnisse erhielten wir bei friiheren Untersuchun- gen zur Herstellung eines Interfaces auf Pt-Ir-Basis.

In Ermangelung einer Kapillars/iule mit absolut inertem Verhalten wurde die Bestimmung der Adsorptionsaktivi- t~it des modifizierten Attglasinterfaces sowie des gesamten GC/MS-Systems mit einer 40 m SE 54 GlaskapiUare durch- geftthrt, die nach nahezu einj/ihriger Betriebszeit ftir einige ausgewLlalte Substanzpaare folgende Q-Werte ergab (er- mittelt fiber die Peakfl~ichen der FID-Signale): Caprins/iure- TMS-ester/Tetradecan: 0,95 ; Myristins/iure-TMS-ester/ Octadecan: 0,9 ; Stearins/iure-TMS~ester/Tetracosan : 0,65 ; Behens~iure-TMS-ester/Octacosan: 0,5.

In Fig. 1 ist das mit der EI-Quelle aufgenommene 25-eV- Totalionenstromchromatogramrn unserer Testmischung aus s Fetts~uretrimethylsilylestern und sechs n-Alka- nen - jeweils in einer Menge yon 70 ng - wiedergegeben. Aufgrund des linearen Zusammenhangs*) zwischen Total-

*) Der exakte Giiltigkeitsbereich etstreckt sich auf homologe Reihen und Substanzen mit einem Molekulargewieht > 300.

ionenstrom und Molekulargewicht [7, 8] lassen sich die aus diesem Chromatogramm ermittelten Q-Werte in erster N~iherung unmittelbar mit den entsprechenden FID-Daten vergleichen. Ftir alle oben angefiihrten Substanzpaare er- halt man hierbei weitgehende (Yoereinstimmung und so- mit ftir das Interface und den EI-Teil der Ionenquelle einheitliche Q-Werte von nahezu Eins. Nach der Defini- tion yon Donike entspricht dieses Ergebnis einer vernach- l~issigbar kleinen ,,aktuellen Aktivit~it" oder Restaktivit/it. Da hinsichtlich der iibrigen Qualit~itskriterien (Trenn- leistung, Temperaturstabilit~it usw.) ebenfalls keine me6- baren Abweichungen gegeniiber dem FID-Chromatogramrn feststellbar sind, kann das modifizierte Interface in Ver- bindung mit der friJher beschriebenen Kopplungstechnik als v611ig inerter Informationstibertrfiger zwischen Gas- Chromatograph und Massenspektrometer bezeichnet werden.

Zur vollstfindigen Beurteilung der Leistungsfiihigkeit einer GC/MS-Kombination sowie zur Ermittlung yon m6gli- chen Fehlerquellen ist es unbedingt erforderlich, neben Einspritzblock, Trenns~iule, Interface und Kopplungs- technik auch die Ionenquelle selbst in die Betrachtungen miteinzubeziehen.

Fig. 2 zeigt das Totalionenstrom-Chromatogramm der- selben Testmischung unter absolut identischen chromato- graphischen Bedingungen mit dem EID-Teil der CH 7A Doppelionenquelle als Peakmonitor. Das nahezu voll-

8

r a i n ~, I

10 I ' I ' I

40 30 20 0 Fig. 2

Totalionenstrom-Chromatogramm derselben Testmischung: Komponenten, Konzentrationen und chromatographische Bedingungen vgL Fig. 1, Druckme6ionenquelle: 25 eV, 600 ~A.

Total ion-current chromatogram of the same test mixture: compounds, concentrations and operating conditions as Fig. 1 ; EID-ion source: 25 eV, 600 ~A.

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stiindige Fehlen des Behensiiuretrimethylsilylesters (peak Nr. 10) sowie die drastische Abnahme der Peakintensit~i- ten aller i~brigen Fetts~iureester (peaks Nr. 2, 5,6, 7) ver- deutlichen in signiftkanter Weise, daft innerhalb dieses lonenquellenteils Adsorptionen und metallkatalysierte Zersetzungen stattfinden, die eine schlechte Kopplung vort~iuschen, im Grunde genommen abet auf eine un- geeignete Ionenquelle zurtickzuftihren sind. Aus dem Ver- gleich der Peakfl~ichen der n-Alkane in den Fig. 1 und 2 ergibt sich weiterhin, daft auch die Signalintensit~iten chemisch sehr stabiler Substanzen um 50 % (Octadecan) bzw. 75 % (Octacosan) reduziert werden. Die deutliche Molekulargewichtsabh~ingigkeit dieser lntensit~itsabnahme l~it~t vermuten, daft die aus dem Interface unmittelbar in den EI-Teil der Ionenquelle eintretenden Molekiile auf ihrem Weg zur entfernter liegenden EID-QueUe ebenfalls an metallischen oder keramischen Materialien adsorbiert werden und damit zwangsl~iufig zu einer verminderten Ionenbildung in der Druckmefiionenquelle ftihren.

Als Konsequenz dieser Ergebnisse Werden die Total- ionenstrom-Chromatogramme von labilen Verbindungen sowie yon Substanzen, deren Konzentrationen im unteren Nanogrammbereich liegen, derzeit ausschliefilich mit der El-QueUe bei 25 eV registriert. Fiir die Simultanaufnah- me tier entsprechenden Massenspektren bedingt diese Ar- beitsteclmik zwar eine Beschr~inkung der wiinschenswer- ten Flexibilitat, garantiert aber andererseits eine optimale Registrierung der Totalionenstrom-Chromatogramme.

Die Leistungsf~ihigkeit einer GC/MS-Kombination wird damit nur noch durch die Qualit~it der zur Verfiigung stehenden Glaskapillare bestimmt, da das modifizierte Interface nunmehr auch bei chromatographisch besonders kritischen Substanzen mit hohen Retentionsindizes eine unverf~ilschte lnformationsiibertragung vom Gas-Chroma- tographen zum Massenspektrometer erm6glicht.

Literatur

I 11 H. tr Diirbeck, L Biiker und Ir Leymann, Chromato- graphia 5,295 (1978).

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131 G. Schomburg, H. Husmann und F. Weeke, J. Chromatogr. 99, 63 (1974).

141 K. Grob und G. Grob, J. Chromatogr. 125,471 (1976). I5] W.O. McReynoMs, J. Chromatogr. Sci. 8, 685 (1970). [6] M. Donike, Chromatographia 6, 190 (1973). 171 J. Ir Otvos und D. P. Stephenson, J. Am. Chem. Soe. 78,

546 (1956). 18] G.F. Crable und N. D. Coggeshall, Anal. Chem. 30, 310

(1958). 191 K. Grob und G. Grob, Chromatographia 5, 1 (1972).

Received: March 7, 1978 Accepted: April 3, 1978

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