2. Analyse yon Matcrialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 451

Die colorimetrisehe Bestimmung yon Bet in B~den, Sedimenten und Gesteinen mit Methylcnblau. R.E. STA~TON und A. J. McDonaLD [1]. Beschrieben wird die Borbestimmung in Gesteinen nach ~)berffihrung in das Fluoroborat und Reak- tion mit Methy]enblau, wie sie bei der Stahlanalyse durehgeffihrt wird [2,3]. -- Ausfi~hrung. 0,1 g der Probe werden in einem PolyEthy]enbeeher mit 2,5 ml 10 N Schwefels~ure nnd 0,5 ml 40~ FlugsEure vermischt und 2 h verschlossen bei Zimmertemperatur stehen gelassen. 2 ml Wasser werden zugefiigt, nach 15 rain wird 1 ml der klaren LSsung mit 1 ml 0,08~ w~LBriger MethylenblaulSsung versetzt und mit Wasser auf 15 ml aufgeffillt. Diese L6sung wird mit 5 ml 1,2-Di- chlor~than 30 see krEftig geschfitte]t. Die Absorption der organisehen Phase wird bei 640 nm gegen eine Reagensblindl6sung gemessen. -- Die Sgurekonzentration sell bei allen Proben m6glichst konstant gehalten werden, weil der Blindwert mit steigender Aeidit~Lt ansteigt. Methylenblau sell mindestens im vierfachen molaren ?3bersehuB vorhanden skin. Der Komplex ist 2 Tage stabfl. Dichromat, Nitmt, Arsenal und Quecksilber(II) k6nnen st6ren; in den untersuchten Fgllen lagen deren Konzentrationen unter der StSrgrenze. Die Standardabweichungen betragen bei 32,5ppm Bor 4-2,Sppm, bei 177,5ppm 4- 6,1ppm und bei 233ppm i 12,1ppm.

1. Analyst 91, 775--778 (1966). Dept. of Geology, Imperial College of Sei. and Technology, London (Grogbritannien).

2. PASZTOR, L., J. D. BODE, and Q. FEI~ANDO: Anal. Chem. 82, 277 (1960); vgl. diese Z. 177, 312 (1960).

3. GoTo, H., and S. TAKEu Nippon Kink. Gakk. (J. Jap. Inst. Metals) 25, 588 (1961). A. SOn~IDT

Ein modifiziertes Verfahren nach Chang und Jackson []] zur routinem~ifligen Fraktionierung anorganischer Bodenphosphate. G. W. P~T~I~SEN and 1~. B. Co- l~Y [2]. In diesem Verfahren wird ein konstantes Saugpipettensystem mit je 10 austauschbaren 3 ml-, 5 ml-, 10 ml-, 15 ml-, 25 ml- und 50 ml-Pipetten verwendet sowie 2 Molybd~nphosphors~iurereagentien verschiedener Empfindlichkeit, wobei das erstere aus einer salzsauren Molybdatbors~iurel6sung [3,5 g (NH4)6MoT02t �9 4 H~O mit 150ml Wasser auf 60~ erw~rmt, mit 75 ml konz. Salzs/iure und 30 g BOl'S~Lure in 200 ml Wasser (80~ versetzt und auf 1 1 erg~nzt] und einer Zinn(II)-chloridlSsung (a) (12 g SnC12 �9 2 H20 in 50 ml 6 N Salzs~Lure gel6st, auf 1 I verdfinnt) besteht; bei bis zu 2,5 ppm Phosphor verwendet man als Reduktions- mittel Zilm(II)-chlorid, bei > 5 ppm Phosphor Bray-Reduktionsmittel (Gemisch aus 2,5 g l-Amino-2-naphthol-4-sulfons~ure ~- 5,0 g Natriumsulfit -k 146 g Na- triumbisulfit), und zwar 8 g in 50 ml warmem Wasser. Das zweite Reagens besteht aus Molybdat/Schwefels~ure (60g Ammoniummolybdat in 800ml siedendem Wasser gelSs~, mit 84 ml konz. Sehwefe]s~ure versetzt und auf 1 1 verdtinnt) und Zinn(II)-chloridlSsung (b) (3,0 SnC12 �9 2 H20 -k 200 ml Wasser -k 56 ml konz. Salz- s~ure; klare LSsung -~ 400 ml Wasser ~ 130 ml konz. Schwefe]s~ure, verd/innt auf 1 1). Die reduzierenden 15slichen Phosphate werden mit Isobutylalkohol extra- hiert; es folgt die Oxydation yon Dithionit und Citrat mit 0,25 M Kalinmperman- ganatl5sung. Die Standardabweichungen liegen bei der Bestimmung yon Alu- miniumphosphat bei 0,9, bei Eisenphosphat bei 2,1, bei den reduzierenden 15slichen Phosphaten bei 2,6 und bei Calciumphosphat bei 1,9. -- Aus/i~hrung. Zur Bestim- mung yon Aluminiumphosphat wird eine 1 g-Bodenprobe im Polypropylenzentri- fugenr6hrchen mit 50 ml 1 N Ammoniumchloridl6sung 30 min durchgesehiittelt und anschlieBend 10 min lang bei 2000 U/rain abzentrifugiert. Den l~iickstand schiittelt man 1 h mit 50 ml 0,5 N AmmoniumfluoridISsung bei pH 8 und zentri- fugiert 10 rain wie oben. Falls die L6sung stark gef~rbt ist, mug sie mit 0,5 g aktiver Itolzkohle behandelt werden. Sonst pipettiert man gleich 3 ml ab, ver-

452 Bericht: Spezielle analytische Methoden

miseht sie mit 3 ml Molybdatbors~urel6sung, fiigt 1 Tr. Zinn(II)-chloridlSsung (a) zu und miler die Absorption der blauen L6sung binnen 15--30 mill bei 660 nm. -- Naeh der Bestimmung yon Aluminiumphosphat wi~scht man die :Erdprobe zur ]~estimmung des Eisenphosphates zweimal mit je 25 ml gesKtt. Natriumchlorid- 15sung, dekantiert, fiigt 50 ml 0,1 N NatronlaugelSsung zu, schiittelt 17 h lang, dekantiert ab nnd ffigt 5 Tr. konz. Schwefels~ure zu; dann pipettiert man 3 ml ab und verfi~hrt wie bei ALP04. -- Zur Bestimmung der reduzierenden 16slichen Phosphate w~scht man naeh der Extraktion des ]~isenphosphates zweimal wie nach der Aluminiumextraktion aus, suspendiert den Riickstand in 25 ml 0,3 Trinatriumcitratl6sung und schiittelt sie 5 min mit 1 g festem Natriumdithionit durch, erhitzt die Suspension auf dem Wasserbad auf 75--80~ verdiinnt sie auf 50 ml, schiittelt 5 mill und zentrffugiert ab; 3 ml der fiberstehenden LSsung oxydiert man mit 1,5 ml 0,25 M Kaliumpermanganatl6sung, l~$t 2 min stehen, fiigt 3 ml Ammoniummolybdat/Schwefels~ure-Reagens zu sowie 10 ml Isobutylalkohol und trennt die Schichten. Zu 5 ml der alkoholischen L6sung gibt man 3 ml Zinn(II)- ehloridlSsung (b), trennt die Phasen erneut, versetzt 3 ml der blauen alkoholischen Schicht mit 3 ml absol. Athylalkohol und liest die Absorption nach 45 rain bei 660 nm ab. - - Zur Bestimmung des Caleiumphosphates ws man wie oben, schfittelt 1 h lang mit 50 ml 0,5 N Schwefels~ure dureh, zentrifugiert ab und be- stimmt eine 3 ml-Probe colorimetrisch wie beim Eisen- und Aluminiumphosphat.

1. CHANG, C. S., and ~/[. L. JACKSOn: Soil. Sci. 84, 133 (1957). 2. Proc. Soil Sci. Soc. Amer. 80, 563--565 (1966). Soils Dept., Univ. Wisconsin, Ma-

dison, Wise. (USA). L. JO~A~SE~

Colorimetrisehe Bestimmung won Molybd~n in B6den, Sediment- und Fels- gestein mit Hilfe won Dithiol-Zink. 1~. E. STA~TTO~ und A. J. tt~I)WlCX [1]. Zu- n~chst schliel~t man die Probe in einer Kaliumhydrogenearbonatschmelze auf und 16st das Molybdgn in Salzs~ure. Eine StSrung dureh Eisen(III) schaltet man aus dureh Reduktion zu Eisen(II), eine Reaktion mit Kupfer durch Zugabe yon Kaliumjodid, w~hrend der Einflul~ yon Wolfram durch eine genaue Messung der zur Komplexbildung benStigten Zeit berechnet werden kann. - - Der schlie•lich gebildete Molybdi~n/Dithiolkomplex wird in Petrol~ther extrahiert und dann ent- weder colorimetriseh oder spektralphotometrisch bestimmt. - - Arbeitsweise. Man wiegt 0,25 g Probe in ein Borsilicatglas-t~6hrchen ein, sehlieBt es mit 1 g Kalium- hydrogensulfat auf, bis eine klare Schmelze entstanden ist, und h~lt weitere 2 rain bei gleicher Temperatur. Dann nimmt man im Sandbad mit 5 ml 6 M Salzsgure auf, gibt weitere 5 ml 6 M Salzs~ure zu, mischt und l~13t 2 min absetzen. 5 ml der klaren L6sung tiberffihrt man mit Hilfe einer Pipette in ein 16• 150 mm-Reagens- glas, gibt 2 ml ReduktionslSsung (75g Citronensgure + 150g Ascorbinsgure -/- dest. Wasser ad 1 l) zu, miseht und l ~ t 2 min stehen. Dann gibt man 2 ml 500/0ige (w/w)-Kaliumjodidl6sung und -- nnter st~ndigem Umschwenken -- 1 ml DithiollSsung (siehe unten) zu und lgl~t 2 rain stehen. Danaeh gibt man 0,5 ml Petrolgther (Kp 80--100~ zu, schiittelt 90 sec kr~ftig und vergleicht die Farb- intensit~t der fliissigen Phase mit der einer analog erstellten Reihe yon Standard- 16sungen. -- Eine spektralphotometrische Bestimmung ist ebenfalls mSglich, da der Molybd~n/Dithiolkomplex ein Absorptionsmaximum bei 670 nm hat. -- Der EinfluB yon 19 Elementen wurde untersueht. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle genau wiedergegeben. -- Die S~andardabweichung bei mehrfaeh wiederholten Analysen (79--53 ppm) betrug • 1 bis 5 ppm. -- DithiollSsung. Man gibt zu 0,3 g Zinkdithiol 2 ml J~thanol, 4 m] dest. Wasser, 2 g Natriumhydroxid und 1 ml Thio- glykols~ure mad miseht gut. Sobald die L6sung klar ist, verdfinnt man mit Wasser