Z. anorg. allg. Chem. 586 (1990) 87-92 J. A. Barth, Leipzig

Ein neues Verknupfungsmuster von I r,O,,-Oktaedertripeln in Ba,lr,-,Ti,O,,, (x = 1,55)

HK. MCLLER-BUSCHBAUM* und M. NETTEACHER

Kie 1, Institat fur Anorganische Chcmie der Christian-Blbreclits-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die bislang unbekannte Verbindung Ba4Trl,45Ti,,55010 wurde einkristallin diirgestellt nnd rnit Rontgenmethoden untmsucht. Sie kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Ca;--.Cmc8, a = 5,78; b = 13,36; c = 13,@3 A; Z = 4. (lr , Ti),O,,-Baugruppen flachenverknupfter Oktaeder bilden zweidimensionale Ket'ze aus. Die kristallchemischen Beziehungen zn xnderen Erd- alkalimetall-Oxoiridaten mit Ir,Ol,-B~iugruppen werden diskutiert.

A New Pattern of Ir3012-0ctahedra-Trippel in Ba&~-,Ti,Olo (x = 1.55) A b s t r a c t . The hitherto unknown compound Ba41~1,45Ti1.55010 was prepared and investigated

by X-ray single crystal methods. It crystallizes with orthorhombic symmetry, space group Cit- Cmca,, a = 5.78; b = 1 3 3 ; c = 13.03 A; Z = 4. (Ir, Ti),Ol, groups, containing face connected octaltedra, are joined into a twodimensional network. The crystal ehcmical relationships in respect to other alkaline earth oxoiridntes with IrJO12 groups are discussed.

Einleitung

Erdalkalimetall-Oxoiridate wurden in letzter Zeit verstarkt untersucht. Auf- bauend auf den alteren Arbeiten, die sich vorwiegend mit Untersuchungen an mikrokristallinem Material befaBten, betreffen die neuen Untersuchungen Struk- turaufklarungen an Einkristallen. Von den glteren Arbeiten seien als Beispiele genannt : BaIrO, [I--61, SrIrO, [7, 81, Ba,~,Sr,,,TrO, [9], Ba,IrO, [lo], Ba,LnIr,O, [lo, 111 (Ln = Lanthanoide, Y), BaIr,,,Ti2p0, 1121 und Ba,MIr,O, [13, 141 (M == Mg, Co, Ni). An Einkristallen wurden z. B. folgende Stoffe untersucht:

Ba,EuIrO, 1191 und Ba,Ir3,~Mn5,80~, [ 201. Fur Oxoiridate typisch sind oktaedrisch koordinierte Ir4+-Ionen, die in einer Reihe der aufgefuhrten Stoffe fliichenver- knupft sind. So bilden beispielsweise Ba,EuIrO, und Ba,AIIr,Ol, Oktaeder- doppel. In den Verbindungen Ba,(Ir, Ru),Ol,, Bs,Ir,O,, und Ba,Ir, --xMnx027 kommen flachenverknupfte Oktaedertripel mit unterschiedlichen Verknupfungs- mustern vor. In der hier untersuchten Substanz Ba41rl,45Til,5,01,, wurde eine neue Art der Verknupfung von Ir,O,,-Oktaedertripeln gefunden, iiher die der folgende Reitrag berichtet.

Ba,Ir,O,, [15], Ba,(Ir, Ru) 3012 [16], BaIr,pBe,pO3 [17l, Ba&Ir,O1, [Is],

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Darstellung und rontgenographische Untersuchung von Ba&l,45Til,660lo-Einkristallen Zur Darstellung von Einkristallen der Oxoiridate hat sich bewahrt, metalli-

sches Iridium in oxidierender Atmosphare mit Erdalkalimetallcarbonaten/oxiden umzusetzen. So wurden auch hier BaCO, : Ir : TiO, = 3 : 1 : 2 in Gegenwart des Schmelzmittels BaC1, an Luft auf 1000 O C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Tagen bilden sich kleine schwarze Einkristalle in Stabchenform.

Die Kristalle wurden mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10 000) analytisch unteisucht. Mit stnndardfreier MeStechnik ergibt sich ein Vrihaltnis Ba : I r : Ti = 4: 2 : 1. Dies entspricht in bezug auf I r und Ti nicht exakt dem ront -

Tabelle 1 Kristallographische Uatcn und McDbedingungen fur Ba41rl,45Til,55010

Gitterkonstanten [A] a = 5,783(1) b = 13,362((3) c = 13,033(5)

Volumen LA^] 1007,W Auslosrhungen hkl : h+k = 2n

Okl: k = %n

11 = 2n lik0: h+k = 2n h00: h = 2n OkO: k = 2n 001: 1 = 2 n

h01: 1 = 3 -n,

Raumgruppe C&-Cmc2, Zahl der Formel- einheiten pro Elementar- zelle Z = 4

Uiffraktometer Siemens AED 2 Strahlung/Monchromator : MoKa, Feinfokus/

Graphit, eben 20-Bereich 5' < 2~ < 70" Schrittweite [" 201 0,04 MeBmodus learnt profile Korrekturen Polarisations- und

Lorentzfaktor, Untergrund, empirische Absorp- tion [27] 1081 (F, > 3oFJ Anzahl der Reflexe

Gutefaktor R = 0,063 R, = 0,059 (F, > 3aF,) (W = 4,3005/1~~(F,,))

Tabelle 2 In der Raumgruppe Ci$-Cmc2, sind folgende Punktlagen besetzt:

Parameter fur Ba41rl,45Ti~,55010 mit Standardabweichungen in Klammern.

Atom Lagr X Y Z B [AL]

B a l (4a) 0 8 0,0122(3) 0,8986(3) o,8(5) Ba2 (4a) 0,0 0,7182(2) 0,8619(4) 0,56(4) Ba3 (4a) 090 0,2171(2) 0,6423(4) 0,73(4) Ba4 (4a) 0 4 0,5118(3) 0,6107(3) 0,8i (5) I r (4a) 0,0 0,2500(2) 0,0 0,65(%)

0,5Ir/3,5Ti(l) (4a) 0,o 0,8859(4) O,6576(5) 0,7(1) 1,3Ir/e,7Ti(2) (4a) 0,O 0,3758(2) 0,8519(4) 0,58(6)

01 (4a) 0 , O 0,211(2) 0,847(2) 0,4W 0 2 (4a) 0,0 0,018(2) 0,658(5) 0,7(3) 03 (4%) 0,6 0,018(%) 0,863(2) 0.3(3) 0 4 (4a) 0,5 0,217(2) O,G45(2) 0,008(303) 0 .I, (8b) 0,220(4) 0,139(2) 0,043(p) W 3 ) 0 6 (8b) 0,236(5) 0,373( 1) 0,754(2) 0,8(2) 0 7 (8b) 0,"6( 4) O,356( 2) 0,9G9(2) 0,7(3)

HK. MULLER-BUSCHBAUM u. M. NEUBACHER, Ba,Ir,_xTixOlo (x = 1,55)

B~4%,46Til,550m

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Tabclle 3 Intrratomare Abstinde [A] mit Standardabweichungen in Klammern fur

Bal-01

Bal-05 Bal-03 Bit1 -OG Bal-02 Bal-02

Bx3-01 Ba3-02 Bas-05 Bar!-06 Bas-04 Ba3-07

Bal-07

Ir/Ti(i)-02 Ir/Ti(l)-OG Ir/Ti(l)-O5 Ir/’L’i(l) - 0 4

Ir--04 Ir--07 Ir--0*5 Ir--01

2,74(3) 2,76(3) (2x) 2,83(3) (ax) 2,930(4) (2 x ) 3,OG(2) (ax) 3,147) 3,40(4)

2,67( 3) 2,67(3) 2,83(3) (2x) 2,88(2) (ax) 2,8917(3) ( 2 X ) 2,90(3) (ax)

1,77(3)

1,99(3) ( 2 X ) 2,26(3)

1,94(3) 2,00(3) (SX) 2,03(3) ( a x ) 2,06(3)

1,98(3) (2x)

Ba2-03 Ba2-07 Bad-04 Ba2-01 Ba2-06 Ba2-05

Ba4-06 Ba4-04

Ba4-0% Ba4-06

Ba4-07

Ba4-03 Ba4-03

IrlTi(2) -06 Ir/Ti( 2) - 0 3 Ir/Ti(2) - 0 7 Ir/Ti( 2) -01

Ir -Ir/Ti(l) Ir - Ir/Ti( 2)

2,68(3) 2,77(3) (2x) 2,83(3) 2,900(2) (2 x ) 2,93(2) ( 2 X ) 3,05(3) (2x)

2,73(3) (ax) 2,78(3) 2,89(3) ( d x ) 2,958(8) (2x) 2,96(2) (ax) 3,25(3) 3,29(3)

1,87(3) (2x) 1,91(3) 2,06(3) (2x) 2,20(3)

2,741(6) 2,560(5)

genographisch ermittelten VerhLltnis 1r:Ti = 1: 1. Der Grund fur diese Abweichung ist in der Lage der Ti(K)- und der Ba(L)-Linien bei rund 4,s KeV zu suchen, deren Differenz vom Detektorkristall nicht mehr aufgelost wird.

Mit WeiBenberg-, Prazessionsaufnahmen und Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind zusammen rnit den MeBbedingungen in Tab. 1 aufgefuhrt. Mit dem Programm SHELXS-86 [all wurden die Lagen der Schweratome bestimmt und mit Fouriersynthesen (SHELX-76 [22] ) die leichten Sauerstofflagen erganzt. Die Verfeinerung drr Parameter [as] fuhrt zu den in Tab. 2 wiedergegebenen endgultigen Werten. Die Liste der beobnch- teten (F,) und berechneten (F,) Strukturfaktoren wird an anderer Stelle hinterlegt [23]. Mit den Parametern berechnen sich die in Tab. 3 zusammengestellten Abstande.

Beschrcibung der Kristallstruktur von Ba&l,46 Ti1,56010 rnit Diskussion Die voranstehende Rontgenstrukturanalyse zeigt, daB Ba41rl,45Til,550~o

eine Struktur, die zu Ba,(Ti, Pt),PtOl, [28] isotyp ist, bildet. Gut zu durch- schauen ist die Koordination der Ir4f- bz w. Ti4+-Ionen. Diese sind oktaedrisch von 02- koordiniert. Wie in der Einleitung vermerkt, bevorzugt Ir4+ flachenver- knupfte Ir0,-Oktaeder. Auch hier wird eine Verknupfung von drei Ir0,-Oktaedern zu Ir,Ol,-Oktaedertripeln uber die Polyederflhchen beobachtet. Abb. 1 zeigt, in welcher Weise diese Ir,Ol,-Bausteine untereinander verbunden sind. Man erkennt, daB die Vernetzung nur zweidimensional iiber Ecken der Oktaedertripel in stark

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Abb. 1 srhraffiert = Oktaedrr um Ir, writ schraffiert = Oktaedrr nm (Ir/Ti) (1) und (Ir/Ti) (2)

Anordnung der lr/O-Oktaedcr im Bcreich eirier Elementarzelle von Ba41rl,45Til,66010. Eiig

Abb. 2 Anordnung drs Uarium-Sanerstoffgrrusts im Berrich einer Elemrntarzrlle von Ba41rl,45Til~550~o. Kugeln mit Segment = Ba(1); Kiigrln mit Kreuz = Ba(2), leere Kiigeln = Ba(3), volle Kugeln = Ba(4), kleine Kugeln = 0.

HK. ~I~~LLBR-BUSCEHMUM u. M. h’~urracaen, Ba41r3p,Ti,0, ,) (x = 1,6E) 91

gewellten Ebenen erfolgt. Die Tr,O,,*--Ebenen sind in der dritten Raumrichtung nicht miteinander verkniipft. Durch unterschiedliche Schraffur wird hervorgeho- ben, daIj das mittlere Oktaeder der Ir,O,,-Baugruppen nur mit Ir4+, die auIJeren mit Ir4+ und Ti4+ (in unterschiedlicher Verteilung) besetzt sind. Man erkennt an Abb. 1 ferner, daIj in den gewellten Ebenen der eckenverknupften Oktaedertripel Hohlraume vorliegen, die offen bleiben. Der Verbund zwischen den (Ir3Ol,) *-- Schichten erfolgt durch die Ba2+-Ionen. Abb. 2 gibt alle Ba2+- und 02--Ionen und damit die Polyeder um Ba2+ und deren Verknupfung wieder. Es entsteht ein dreidimensionales uniibersichtliches BalO-Geriist, in welches die Jr4+- bzw. Ti4+- Ionen eingelagert sind. Die Einzelpolyeder um Ba( 1) -Ba( 4) haben Koordina- tionszahlen von C.N. = 10 und 11, sofern Sauerstoffionen in Abstanden bis 3,4 A als Koordinationspartner einbezogen merden.

Das hier untersuchte Oxid, Ba41rl,45Til,5501n, ordnet sich vom Standpunkt der Ir,O,,-Bausteine in die Kristallchemie bereits untersuchter Oxoiridate ein. Als Kriterium kann der Grad der Vernetzung der Oktaedertripel herangezogen wer- den. Jn Ra,(Ir, Ru) ,012 [ 161 wurden ,,isolierte” (Ir/Ru),O,,-Baugruppen gefunden. I n den ebenfalls schon bekannten Substanzen, Ra,Ir,-,Mn,O,, [20] und BaJr,O,, [ 151, liegt eine raumliche Vernetzung unterschiedlicher Starke vor.

Ba41rl,45Til,5501n schlieIjt mit einer z weidimensionalen Verknupfung die bis- herige Liicke im Vernetzungsgrad von flachenverkniipften Oktaedertripeln.

Interessant ist nuch ein Vergleich der Metall-Metall-Abstande in den flachen- verknupften Oktaedern. I n der Verbindung Ba71r,0,, sind die drei flachenver- knupften Oktaeder nur mit Ir4* besetzt. Die Abstande dIrPIr sind mit 2,66 bis 2,58 i% praktisch gleich lang. Ba91r3,zMn5,8017 zeigt eine statistische Verteilung von lr4 1 und Mn4+. Die auIjeren Oktaeder der (Ir, Mn),O,,-Bausteine sind gleich hesetzt, daher sind die Abstande zur mittleren Metallage dIr/31n-Ir,Mn ebenfnlls gleich lang und mit 2,50 A in der gleichen GroWenordnung wie die lr-Ir-Abstande. Sind, wie in Ba,oFe,Pt,C1,05, [24], die dem mittleren Pt0,-Oktaeder angrenzenden Fe0,-Oktaeder nicht mit Platin besetzt, so steigen die Abstiinde dpt--Fe auf 2,72A an. Tab. 2 zeigt, daIj in der hier untersuchten Verbindung vom mittleren Iridium zu den Nachbarlagen dIr-(Ir/Ti)(l) = 2,74 und dIr-(Ir/Ti)(z) = 2,56 Lk unter- schiedliche Abstande vorliegen. Im Vergleich mit den aufgefiihrten Beispielen sind diese differierenden Metall-Metall-Abstande in der Besetzung mit Ir4+ und Ti4+ zu suchen (vgl. Tab. 2).

Zusammenfassend ist festzustellen, daR die Besetzung der Metallagen der Ir,O,,-Baugruppen mit anderen vierwertigen Metallionen die Metall-Metall- Abstande, der Anteil von Ba2+ in der Rruttozusammensetzung den Vernetzungs- grad der Oktaedertripel bestimmen.

Der Deatschen Forschungsgemeinschaft und drm Ponds der Cliemischen lndustrie danken wir

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlagen CVAX 8830 der Universitet Kiel fur die Unterstiitzung rnit wertvollen Sachmitteln.

durchgefuhrt und die Abbildungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [%, 261 erstellt.

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Cambridge.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. November 1989.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MiiLLER-BUsCHRAmI, M. NEUBACHER, Inst. f. Anorg. Chemie d. Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel