Ein Versuch, den Geschmacksreiz des Wasserstoffsuper- oxydes als einen im Geschmackssystem shttfindenden

chemischen ProzeS aufzufassen.' Von

Yrjo Renqviet. (811s dem Physiologischen Institnt der Universitiit Heleingfors.)

Die Geschmackskorperchen mit den Geschmackszellen und die in1 Munde befindliche zu schmeckende Losung bilden ein heterogenes +

System, welches ich das Geschmackssystem gennnnt habe.2 Wenn die im System befindliche zu schmeckende Substanz chemisch indifferent ist, durfte der in1 System stattfindende AdsorptionsprozeS als der Reiz der Geschmacksempfindung aufzufassen ~ e i n . ~ Wenn dagegen die zu schmeckende Substanz mit der festen oder fest-flussigen Phase oder Substanz des Geschmackssystems chemisch reagieren kann, ist es wah- scheinlich, daB die Energie des stattfindenden chemischen PfozeMes als der Reiz zu betrachten ist.

In beiden FUen wird die Geschwindigkeit des Prozesses-durch die T>iffusionsgeschwindigkeit der zu schmeckenden Substanz bestimmt, da wegen der aufierordentlichen Kleinheit der Ofhungen der Geschmacks- sacke, die zu schmeckende Substanz nur durch Diffusion in Beruhrung. mit den Geschmackszellen kommen kann. Bodenstein und P ink4 haben aullerdem gezeigt, daB den in heterogenen Systemen, an Elachen stattfindenden Reaktionen, auch den chemischen, eine Adsorption der an der Reaktion beteiligten Substanzen vorauageht. Es ist aber moglich, daS auch im Geschmackssystem den daselbst verlaufenden chqmischen Reaktionen eine Adsorptivn der zu schmeckenden Substanz vorausgeht und vielleicht den Verlauf und die Geschwindigkeit des Prozesses bestimmt.

Um doch zu untersuchen, ob man auch einen chemischen ProzeS 1 Der Redaktion am 16. I W 1922 2 Renqviet, Dies Archiu. 1918. 3 Derselbe, Ebendu. 1918. Bd. 4 Bodenstein und Fink, Zehchr.

Ykanclin. Archiv. XLII.

zugegangen. Bd. XXXVIII. S. 98.

XXXVIII. S.'lOo bis 102. f. phyakk. Chem. 1907. Bd. LX. S. 1.

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als den Keiz riiier Gescliniacksenipfiii~tiii~ betrachten liiinntc. h a h ich eine solche Substaiiz zu wahlen versucht, welche init grol3rr Wahr- scheinlichlieit im Geschniackssysteni einc moglirhst einfache. eincr Vntersuchniig zugangliche, chemisehe Heaktion zustande briiigen wiirde.

Das Wassers toffsuperoxpd in wasseriger Losung ist nieiner Meinung nach einc solehe Substanz. 14;s oxpdiert organische Substamen niit 1,richtigkeit und diese Ilealition ist aulJerdcnl die einfachst denkbarc. In dcr Losungsphase des Geschmackssystems wird wlhrend der Oxy- dation wahrscheinlich niir cine Rbnahme der Konzentration der Wasser- stoffsup~rosydmoleliiile niit Zunahme dcr Wassermolekiile stattfinden. Die Reaktion in der Losungsphase, welche in solchen fliissig-festen. heterogenrn Systenien ja fiir den Verlauf der Keaktion bestininiend istl. verlauft also hier monomolekular.

Wenn bei der Schwellenkonzentration c, des Wasserstoffsuperoxydes n Molekiile von diesem Stoff, oder also ehenso viele Sauerstoffatomr in der Reaktion im Geschmackssystem teilnehmen, vird die ganzc chemische Energie, welche bis zum Erreichen des chemischen Gleich- gewichts, mit der Gleichgewichtskonzentration r des Wasserstoffsuper- oxydes, entwickelt wird, gleich

A = n. Re T - l n 5 , wo R die Gaskonstante und T die a solute Temperatur ist.

Wie friiher bei Untersuchung der A !?i sorption im Geschmackssystem, die in der Zeiteinheit stattfindende Adsorption als der b i z der Geschmacksempfindung aufgefaat \vurde2, ist es hier bei den chemisch aktiven Stoffen am wahrscheinlichsten, daB die in der Zeiteinheit ent- wickelte chemische Energie den Reiz der Empfindung darstellt.

Diese Energie in der Zeiteinheit ist beim Schwellenwert des Ge- schmacks also

Beini Schwellenwert dauert die Geschrnacksempfindung nur einen Augenblick, in diesem Augenblick ist natiirlich n = 0 und der zweite Addende der rechten Seite der Gleichung wird Null.

Da nun die Reaktion in der fliissigen Phase des Geschmackssystems monomolekular verlauft, ist die Gleichung der Reaktionsgeschwindigkeit

d n - = k (n, - n) = ken, (beim Schwellenwert), d t -- ' Sackur, Lehrbwhder Thermchemie u. Thernwd?jnumik. Berlin 1912. 8.261. 2 Renqvist, a. a. 0. S. 106 und 124.

wo 11, die in der Reaktion bis zur Erreichung der Gleichgewichts- ltonzentration teilnehmende Wasserstoffsuperoxydmolenzahl ist. Wenn iiiit v das Voluhien gebranchten Wasserstoffsuperoxydlosung bezeichnct wird, haben wir beini Sch\\-ellen~~ert, n, = 2, (c, - r ) .

ein- gefiihrt werden, wird also die ini Augenblick des Auftretens und des sofortigen Verschwindens der Geschmacksempfindung entwickelte chemische Fhergic

d 11. d A d t d l Wenn diese Werte von N~ iind - in den Ausdruck fiir

Wenn die ini Rlunde befindliche ~~asserstoffsupero?rvdliisung kon- zcntrierter als die Schwellenkonzentration ist, dauert die Geschniacks- empfindung eine langere Zeit als einen Augeiiblick und desto langer jc hoher die Konzentration der Losung ist.

Da wir als den Reiz des Geschmacks von Wasserstoffsuperoxyd die in der Zeiteinheit entwickelte chemische Energie betrachten, ist es natiirlich, daB die von einer hoher konzentrierten Losung hervorgerufene Geschniacksempfindung eben in demjenigen Moniente aufhoren wird, in welchem dieser Reiz ebenso groS odec. klein geworden, vie er in dem Xugenblick des Auftretens und Verschwindens der Schwellengeschmacks- empfindung ist. Wenn die Energieveranderung unter diesen Wert sinkt, wird sie natiirlich keine Geschmacksempfindung mehr verursachen.l

Wenn wir mit 5 die Konzentration einer Wasserstoffsuperoxyd- losung im Moment des Verschwindens der Geschmacksempfindung bezeichen, wird der Ausdruck der chemisehen Energieveranderung in diesem Augenblick, analog wie beim Schwellenwert

d l n x d t + n . R - T - - .

Die Konzentration der Losung im Anfangsaugenblick der Reaktion bezeichnen wir mit a (die Anfangskonzentration), dann ist n, = 2; (a - r ) und 12 = v (a - x). Wenn diese Werte in den obigen Ausdruck eingefuhrt werden und dieser dann mit dem entsprechenden Ausdruck fur den Schwellenwert gleichgesetzt wird, erhalten wir

Renqvist, a. a. 0. S. 136. 18 *

dln r d t Hier limn - umgeformt werden.

Wir erhalten durch Einfiihren der Werte von 11, und n in die I )ifferentialgleichung dcr mononioleknlaren lZeaktioneii

[’ ____ (a - x)’ = X: (.c - r ) , woraus . (1 t

d X d t

= k ( r - r ) ,

da a und 2; von t unabhangig sind. Da nun d l n x 1 d x

d t x d t , wwird also - _ - - ~~

Durch Einfiihren dieses Wertes in die Gleichung (I) und durch Umformung derselben erhalten wir (11.) (T - r ) lnlr - (cr - r ) In c, - (z - c,) hi r = (.L - a) - -

\ (; 1). Durch diese transzendentale Gleichung wird die Abhangigkeit

zwischen der Anfangskonzentration der Wasserstoffsuperoxydosung n, der Zeitdauer der Geschmacksempfindung t und dem Schwellenwert c, samt der Gleichgewichtskonzentration I’ und der im Augenblick des Verschwvindens der Geschmacksempfindung in der Losung bestehenden Konzentration II:, ausgedriickt.

.Die drei erstgenannten GroBen a, t und e , sind experimentell be- stimmter, die zwei letztgenannten diirften aber einer solchen Bestimmung nicht zuganglich sein.

Zur F’riifung der Giiltigkeit dieser Gleichung und um also zu erfahren, ob sie den zu untersuchenden ProzeB darstellen kann, miissen wir noch. eine zweite, diese Unbekannten enthaltende Gleichung, zu deren Be- stimmung haben.

Diese Gleichung erhalten wir durch Integration von dl: d t ~ = k ( r - 3.) .

Also a - r x - r k.t=ln- .

Unsere zwei Gleichungen sind dann a - r k - t = In - x - r

(.T - r ) In II: - (c, - r) In c, - (.: - c,) In r = (z - a)

(I und f wurden folgendermaflen bestininit. Der Versuchsperson stud. nied. Herr E. nahm jedesmal 15 ccm der zu schmeckenden Wasserstoff- snperoxydlosung in den Mund und bestimyte mit Hilfe einer Stoppuhr die Geschmacksdauer. Mit jeder Konzentration der Losung wurden 10 Bestiinmungen gemacht, deren Mittelwerte in der Tabellc I auf- 0'~~110111111011 sind.

Tabelle I. G = Anfangskonzcmtration in l/,oo Molen, t = Dauer der Gesclimacks-

enipfindung in Minuten. - -

U t I - _. - - -~ ~

0.12 ( - c , ) 0 0.15 0.233 0.19 0.295 0.24 0.443 0.48 0 * 595 0.96 0.913 1.62 1.26 2.88 1.76 3.84 2.57 4.80 3-52

Wir konnen ' nun die Giiltigkeit der Gleichungen folgenderniaI3en priifen. Wir fuhren den Wert von e,. und entsprechende Werte von n und t in die Gleichungen ein. Die Unbekannten 5 und r erhalten dann ebenso viele Wertpaare, wie es entsprechende Wertpaare von a und t gibt. Alle die erhaltenen Werte von r sollen aber gleich groB sein, denn die Gleichgewichtskonzentrirtion der Losung in dem heterogenen System ist konstant, von der Anfangskonzentration unabhangig, und wir konnten in der mehr oder minder guten Ubereinstimmung der in dieser Weise bestimmten Werte von r einen Ausdruck fur die Gultigkeit der Gleichungen und die Berechtigung unserer Anschauung erblicken.

Wegen der transzendentalen Natur der Gleichungen ist aber eine algebraische &sung derselben unmoglich und auch die Trennung der Variabeln macht Schwierigkeiten.

Der folgenden Methode fur die Trennung der Variabeln und der zweckmtiSigen Umformung der Gleichungen gedenke ich Hcrrn mag. phil. H j s lmar Wallden, dem ich auch an dieser Stelle meinen groI3ten Dank aussprechen mochte.

<Nach Herrn Wallden ersetzen wir zuerst zur Erleichterung der b h n u n g e n die naturlichen durch Briggsche Logarithmen und erhdten so die Gleichungen

I 1. a - 2 r

(JI = 0.434, Iflodul dcr Rriggschen Logarithnien.) Wir bezeichnen dann loM.' .t = S und bringen die crstr ( I N -

Gleichungen in die Forni

Ilurch Einfiihnuig dicses Wertes \-on I ' in die zweite dcr Gleichungcii, erhalten wir also cine, nur den einen Unbekannten a. enthaltende Gleichung. Wenn noch die Summanden mit genieinsanmi Faktor vereinigt wertlcii. orhalt dime Gleichung die Form

[ (a - .I.> log J' - [ ( N - 1) c, - Y*.c + NJ log c , F a x - a (a - x)? -*If- - 0 . - (.c - c,) ( N - 1) lug - N - - l i X

Wenn wir hierin die Werte von 31 = 0.434 und c, = 0.12 einfiihrw nnd die Gleichung noch uniformen, erhalten wir schlie13lich

I (a - Z) log 2 + 2.921 * N (0.12 - z) + 2.921 (U - 0.12) N x - a + (0.12 --- J ) ( N - 1) log ~ - 0 . 4 3 4 ' d = 0 . N - 1 X

Em diejenigen Wcrte von z zu erhalten, welche diese Gleichung befriedigen, miissen erstens die den verschiedenen t-Werten entsprechen- den Werte von N bestimmt werden. Da 1OM'"'' = A', mu13 der Wert von k gekannt sein. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k in eineni heterogenen System ist dem Diffussionskoeffizienten proportional. Die Difhionskoeffizienten von Rohrzucker, Harnstoff und Kalium- hydroxyd sind 0.35, 1.10 und 2.11 und die entsprechenden Werte, von k dieser Substanzen im Geschmackssystem sind friiher zu 0.05, 0 * 15 und 0 .6 bestimmt worden.' Der Diffusionskoeffizient von Wasser- stoffsuperoxyd ist nach der Exner-Oholmschen Formel gleich 1.18; wir konnen somit als den ungefahren Wert von k = 0 . 1 setzen.

Nach Einfiihrung der mit Hilfe von k bestimmten Werte von N und der entsprechenden Werte von a , konnen schlie13lich die Werte von 2, aber wegen der transzendentalen Natur der Gleichung nur gaphisch oder durch Versuche bestimmt werden.

Renqvist , a. a. 0. S. 149.

GESCHMACKSREIZ DES WASSERSTOFFSUPEROXYDES usw. 279

Meine Methode war die folgende:

I h die Gleichgewichtskonzentration r 0, also

,V-x - c( 0 . morans

Dies ist die untere Grenze von x. Auljerdern mu6 die Gleichgewichts- konzentration 7' ldeiner (oder beinahe gleich grolj) als die Schwellen- lionzentration c, sein, da auch diese noch eine ini Geschniackssystem Zuni Gleichgewicht fiihrende Realction hervorruft. Also

Dies ist die oberc Grenze von .r. Der Differenz der Grenzen von 1 ist also \Venn durch eine zweckmaljig gewahlte Zeit- einheit, die Werte von :V nahe der Zahl 1 zu liegen liommen, wird dieser I'nterschied eine kleine Zahl imverhaltnis zu L), und r wird in enge Grenzen eingeschlossen. Wenn wir als Zeiteinheit die Minute benutzen (bei welcher Einheit auch der Wert von X: genonimen ist), werden z. B. die den ersten und letzten Wert von (i und t (Tabelle I) entsprechenden Wertc von N , gleich 1.02 nnd 1.45 und die Grenzen von 1 sind 0.149 & .r >= 0.147 bzw. 3.35 x 2 3.31. Auch bei den anderen I - und A'-Werten wird x in sehr cnge Grenzen eingeschlossen.

Bis zum weiteren habe ich nun die Mittelwerte dieser Grenzen als r-Werte bcnutzt (Kolumne 3 der Tabelle 11) und durch dercn Einsetzen in die Gleichung fiir r = ~ --%) habe ich die in Koluinne 5 der Tabelle I1 stehenden r-Werte erhalten. Wir when, dalj beim Wachsen der Wertc von (1 und 2, die Wertc von r nur ziemlich kleine Schwankungen darbieten.

DaB I * konstant seiii soll, setzen wir nun I' gleich dem Mittelwert 0.065 aller so erhaltenen Wrrte, und berechnen dann wieder ruckgangig die diesem konstanten Wert von 9' entsprechenden Wertc von x (Kolumne 4 der Tabelle 11). Wie ersichtlich differieren die in dieser Weise aus- grglichenen Werte von z nur wenig von den vorigen .r-Werten.

') '' .

( AT I

( N - l

Cnd achliel3lic.h c1rirc.h E;iiiwtzen dicsrr iicucii Wortc wn .I in Gleichung 111. kijnncn wir niin iiiitcrsuchen, oh sir dieselbe brfriedigrii nnd ob iinscrc 13(wchniing ziim befrirdigeiidcii Iicsultat fiihrt.

Xls c.inrn .iusdruck fiir die Gcnttiiigkcit, niit wlcher dir (ileichung. befriedigt wird, kann die Gcnauigkcit gehaltcn werdcn. niit wclcher die Summen aller positiv und aller negativ mrdenden Addenten diekr Gleichung gleich grol3 werden. Dicse Suminen sind in der letzten Kolumne der Tabelle I1 berechnct.

Tabel le 11. x Die positiven und

s ! s r negativen Summen

0.12 1 1.00 1 - I

0.15 1.02 0.148

0.19 1.03 0.187

0.24 1.05 0.231

0.48 1-06 0.456

0.96 I 1.10 0.878

1.52 1 13 1.35

2.88 1.19 -

3.84 1.29 2.99

4.80 1 1.45 3-33 I

- -

0,148 0.050

0.186 0.087

0-232 0-060 , 0.457 0.050

0.879 0.060

1.35 0.076

2.43 - 1

2.99 0.069 .

I

3.33 6.067

- I 0.0883 - 0.0831 7- 0.207 - 0.202 + 0.357 - 0.349 + 1.0'75 - 1.075 +- 2.64 - 2.45 + 4.30 - 4.07 + 8.75 - 8.06 +12.3 - 10.9 +16.2 - 13.9 ' ,.

Wie aus der letzten Kolumne ersichtlich, sind die positiven und negativen Summen, bei den kleineren und mittelgoBen a- und l-Werten sehr genau gleich groB, alle positiven Werte sind doch die GroSeren, Die letzten Summen stimmen nicht so gut miteinander.

Die Berechnung zeigt also, d& man, besonders mit Beriicksichtigung der Schwierigkeit genauer Zeitbestimmungen und des nur approximative11 Wertes von k, a l s den Reiz der Geschmacksempfindung von Wassers toffsuperoxyd, den ,durch diese Subs tanz im Ge- schmackssystem hervorgerufenen chemischen ProzeS auf - fassen kann.

Darum bei Berechnung des Mittelwertes nicht mitgenommen.

- * r hiitte hier einen negativen und also unmoglicben Wert bekommen.

Fig. 2:i. Fig. 3.

Fig. 4:t.

Fig. 5 .

$4 Fig. 6b.

Fig. Gn. Fig. 7.

Fig. 8. Fig. 9. Fig. 10.

Vereiiiigung wisseiischaftlicher Verleger, Walter de Gruyter & Co., Berlin und Leipzig.