1960 HA~I~: Zusammenhang zwischen Reagenszusatz u. Potential~nderung 113

Zu bemerken w~re noch, da.$ mi t den bier a n g e w a a d t e n Bes t immungs- m e t h o d e n die E lemen te mi t einer h6heren Ordnungszah l Ms Wismut , d ie se l tenen Erden , Halogene, Tan ta l , Selen und Tel lur n icht bzw. nur m i t ger ingerer Empf ind l i chke i t nachgewiesen werden k6nnen.

Zusammenfassung

Die be im Erh i t zen von Schwefel schon h/iufig beobach te t en dunk len Absche idungen werden als Ausgangsma te r i a l ffir eine qua l i t a t ive und h a l b q u a n t i t a t i v e Ana lyse des e lementa ren Schwefels verwendet . Die Erh i t zungs r i i cks t~nde en tha l ten , im Gegensatz zu fr i iheren Ansichten, nebea Kohlens to f f auch alle anderen Elemente , die als Verunre in igungen im Schwefel vorl iegen.

Literatur AY~sl~y, E. E., u. P. L. ROBInSon: J. Soc. chem. Ind. 54, 392 (1935). --

2 BACOI% 1~. F., u. R. FAI~ELLI: Ind. Engng. Chem. 84, 1043 (1942). -- a FEHkR, F., S. EC~:~IAI~D u. K. H. S A v ~ : diese Z. 168, 88 (1959). -- ~ G~ELI~, Handbuch d. anorg. Chemie, 8. Aufl. Band SchwefeiA, S. 512. -- 5V. HASSLI~GEI~,I~.: Mh. Chem. 24, 729 (1904). -- 6 NEIL~.r B.: Z. angew. Chem. 30, 165 (1917). -- 7 RAY, P .R. , S. R. DAs u. K. GHOSH: Indian J. Physics Proc. Indian Assoc. Cultivat. Sci. 13, 91 (1939). -- s v. WAI~TE~]~EI~G, H.: Z. anorg, allg. Chem. 286, 243 (1956).

Prof. Dr. F. FEH~I~, K61n, Ziilpicher Strage 47

Eine allgemeingiiltige Formel fiir den Zusammenhang zwischen Reagenszusatz und Potentialiinderung

in MaSanalysen Von

F. L. HAHN

(Eingegangen am 24. duni 1960)

Jede Einf t ih rung in das Wesen mal~analyt ischer Vorg~nge beschre ib t un t e r den ers ten Beispielen die T i t r a t i on einer s t a rken S/~ure m i t Na t ron - lauge, also eine , , ac id imetr i sche" , und die , ,F/~l lungst i t ra t ion" yon Chlorid mi t Si lber und k o m m t im Vergleich dieser beiden Vorg/inge ent- weder zu dem SchluB, dal~ sie e inigermaBen/~hnl ich oder dab sie vSllig gle ichar t ig s ind; das zweite is t r icht ig. Obwohl diese T i t r a t i onen nach der i ibl ichen E in te i lung zu versch iedenen Klassen geh6ren, besteher~ zwi- schen ihnen nur Gradun te r sch iede und zwar geringere als zwischen der Chlorsilber- und der Jods i lber -Ff i l lung; diese Untersch iede f i ihren zu einer wesent l ichen Verschiedenhei t des Po ten t i a lganges erst in ni~chster N/~he und be im Uberschre i ten des E n d p u n k t e s , ein Gebiet , d~,s hier n ich t behande l t werden soll.

Z. analyt. Chem., Bd. 177 8

114 F.L. H A ~ Bd. 177

Sodann wird festgestellt, dab die Titration einer sehwachen S/~ure vor

dem Umschlag g/inzheh anders verl/iuft als die einer starken; nachher werden sie identiseh. Schlieglich zeigt sich noeh, dab zwischen der Titration yon Essigsgure mit Natronlauge und einer beliebigen l~edox- Titration vor dem Umsehlag kein Typunterschied besteht und nachher nur ain sehr unwesent]icher.

Das Vorangehende is~ atlgemein bekannt und anerkannt; nm so iiber- rasehender scheint die folgende Erkenntnis: Der auff/~llige Untersehied zwisahen den Potentialg//ngen einer Salzs/iure- nnd einer Essigsgnre- t i trat ion versehwindet, sobMd man auf zwei Annahmen verzichtet, die bisher immer gemaeht wurden, die ers~e bewugt und betont, die zweite dagagan, ohne sie iiberhaupt auszudriieken (weil sie selbstverstgndlich sahien). Die erste Annahme setzt das Gesamtvolumen am Beginn der Titration als so grog voraus, dag as sieh bis znm Umsahlag niaht beaah- tenswert/~ndert, die zweite dagegen n immt nmgekehrt die Xnderung im AaetatgehMt der titrierten L6sung als nngeheuer grog an, weil sie voraussetzt, as sei am Beginn der Titration iiberhanpt noch kein Aeetag vorhanden.

Nun m a g e s recht selten vorkommen, dag freie Essigs/~ure nebert viel bereits vorhandenem Aaetat zu bestimmen ist ; aber wit haban ja anfangs

~gesehen, dab eine Redox-Titration genauso zu behandeln ist, wie die Titration einer schwaehen S/iure, und damit haben wit zahlreiche nnd wiehtige analytisehe Aufgaben, bei denen am Titrationsbeginn ein hohes Vielfaahes yon der Menge an Reaktionsprodukt vorhanden ist, die sieh in der Titration noah dazu bildet.

Das Reaktionsprodukt in einer Titration von Jod mit Thiosulfat is~ Jodid (das Tetrathionat spielt, wenn iiberhaupt, erst naeh dem Umschlag eine golle). Das freie Jod ist aber immer beim Titrationsbeginn in einem groBen Ubersahug yon Jodid gel6st. -- Werden Oxydantien dutch Ein- wirkung auf Eisen(II)-sulfat und Titrieren des Restes best immt und ist dieser lgest klein, dann haben wit genau den gleiehen Fall, und wiader haben wit ihn, wenn CnsO (aus reduzierenden Zuekern) in Eisenalaun gel6st wird nnd der verbleibende UbersehnB an Eisen(III)-salz grog ist, was sich zum rasehen L6sen und Aussahlug der Oxydation dutch Luft- sanerstoff immer empfiehlt.

In den Titrationen, die ich ,,einfach" nennen m6chte, wird das Poten- tial (logarithmisch) durah den Mengenquotienten Stoff zu L6sungsmittel bestimmt, also, wenn naeh der iibliehen Annahme die zweite Mange kon- stant bleibt, allein dutch die Abnahme der erstan. In den ,,Puffertitra- t ionen" dagegen best immt sich das Potential dutch den Yfengenquo~ien- ten Stoff zu Reaktionspr0dukt, also dureh die gegenlaufige Anderung yon zwei Variablen. Machen wir abet ftir diese Titrationen die bisher uniibliahe, jedoch wie wir gesehen haben, oft genug n6tige Annahme,

1960 Zus~mmenhang zwischen Reagenszusatz und Potential~nderung 115

dab die Menge des vorhandenen Reaktionsproduktes im Verlauf der Titration (praktiseh) konstant bleibt, dann gndert sich auch bier das Potential nur durch die Abnahme der Menge des noeh nicht wegtitrierten Stoffes.

Die Analogie ist so vollkommen, dab es unnStig ist, die Ubereinstim- mung des Potentialganges in diesen beiden Fgllen noeh durch Zahlen. beispiele zu belegen. Wohl aber empfiehlt sich das fiir den entgegen- gesetzten Fall, also die Ubereinstimmung einer Puffertitration mit einer einfaehen, bei der das Gesamtvolumen stark anw/~chst.

Man setzt fiir die einfache Titration in der Regel 100 ml Anfangs- volumen und 10 ml Reagensverbraueh bis zum Umsehlag voraus; wir wollen hier den andern Extremfall betraehten, ngm]ieh dab das Anfangs- volumen in der Titration einer starken S/iure Null sei. Da sich das nicht realisieren 1/iBt, setzen wir 1,1 mmol S/~ure gel6st in 1 ml 0,1 n Natron- lauge voraus, d. h., wir beginnen unsere Betrachtungen nieht am Mag- punkt Null, sondern am Magpunkt Eins der Titration, und genau so verfahren wir bei der Titration der Essigs/iure : Anf~nglich seien 1,1 mMol

Tabelle 1 Vergleich der Titrationen yon ,,Salzsi~ure mit dem Anfangsvolumen Null" und ,,Essigs/~ure mit dem Anfangsacetatgehalt Null". -- Da fiir die starke S/~ure die Anf~ngsbedingung nich~ realisierbar ist, beginnen beide Betrachtungen nach Zusatz yon 1,0 ml 0,1 n Lauge; ursprfinglich war je 1,1 mMol S~ure vorhanden. -- A ist in beiden F/~llen die noch nich~ wegtitrierte S~ture (mMol); B fiir die starke S/~ure das Gesamtvohmen (ml) und fiir die schwache das gebildete Acetat (mMol)

Salzs~ure Ess igsgure Salzs~iure Ess igsgure Ap~ A ! B A I B p ~ fi ir beide

i I I

1,0 1 0,9 2 0,8 3 0,7 4 0,6 5 0,5 6 0,4 7 0,3 8 0,2 9 0,1 10 0,05 10,05

1,0 0,1 0,9 0,2 0,8 0,3 0,7 0,4 0,6 0,5 0,5 0,6 0,4 0,7 0,3 0,8 0,2 0,9 0,1 1,0 0,05 1,05

0,00 0,35 0,57 0,76 0,92 1,08 1,24 1,43 1,65 2,00 2,35

3,73 4,08 4,30 4,49 4,65 4,81 4,97 5,16 5,38 5,73 6,08

0,35 0,22 0,19 0,16 0,16 0,16 0,19 0,22 0,35 0,35

vorhanden (gelSst in einem unbestimmten, nieht unsinnig groBen Vo- lumen), und am ersten betraehteten Punkt sei bereits 1 ml 0,1 n Lauge zugegeben. Bezeichnen wir nun mit A in beiden Fgllen die Mengen (mMol) an noeh vorhandener freier S~ure und mit B bei der starken S/~nre das Gesamtvolumen, bei der sehwaehen dagegen die Menge des nun gebildeten Acetats, dann erhalten wir die Zahlen der Tab. 1.

8*

116 F.L. HAlZ~ Bd. 177

Wir sehen an diesem Einzelbeispiel, dab ein beaehtenswertes Anwaeh- sen des Gesamtvolumens genau die gleiche Form des Potentialganges verursacht wie das Anwachsen des gebildeten Reaktionsproduktes. Ver- allgemeinernd k6nnen wir folgendes sagen:

Das Potential wird immer durch den Quotienten zweier aktiver Massen bestimmt (bier k/imen also Aktivit//tskoeffizienten in die Darstellung, die wir deshalb nieht einzufiihren brauchen, weil sie im Verlauf einer Titration praktiseh konstant bleiben und wir nur Potential~inderungen betraehten); yon diesen Massen ist die eine immer der UbersehuB an Stoff oder Reagens (mit allgemein gtiltigem Ausdruck: der Reaktor- tibersehu6) w/ihrend die andere entweder das L6sungsmittel oder das gebildete Reaktionsprodukt ist. ]kndern die beiden Massen sieh merklieh und gegenlgufig (das ist nur vor dem Umsehlag m6glieh), dann haben wit das Bild des gepufferten Potentialganges ; bleibt die zweite yon ihnen nahezu oder v61iig konstant, .dann tr i t t der einfaehe Potentialgang auf; das ist immer der Fall naeh dem Umsehlag ; nur in Ausnahmefgllen wird aueh hier noeh das Gesamtvolumen merklich zunehmen; dann aber ist diese Anderung gleiehls mit dem Anwaehsen des I~eaktoriiber- schusses, also wird die Potential/~nderung nur leieht abgesehw/~eht, abet nieht in ihrer Erseheinungsform vergndert. Man beobaehtet also naeh dem Umsehlag immer einen einfaehen Potentialgang; ein Puffergebiet naeh einem ersten Umsehlag geh6rt zu dem dann sieher folgenden zweiten (Salzs/~ure neben Essigs//ure; mittlere Stufe einer mehrwertigen Sgure oder Base ; mittlere Valenz eines mehrwertigen Oxydans oder Reduktors).

Ieh habe sehon friiher auf die gleiehartige Form hingewiesen, in der das Gesamtvolumen der titrierten L6sung, V, oder aber das zugesetzte Reagensvolumen, v, in Potentialformeln vorkommen k6nnen4; jetzt ist es m6glieh, eine ftir alle Titrationsarten und alle nur mSgliehen Bedin- gungen giiltige Formel anzugeben, die den Zusammenhang zwischen einem gegebenen Reagenszusatz, Av, und der dadureh bewirkten Poten- tial/~nderung, AN, darstellt. Wir fiihren dazu das Gesamtvolumen Vi der titrierten L6sung am Beginn der Titration ein, und die Menge vi an Reaktionsprodukt, die am Beginn bereits vorhanden ist (i yon initial, weft der Index Null ftir den Aqnivalenzpunkt mit dem Reaktoriiber- sehug Null benutzt wird), und wir werden sehen, dab wir einfaeh i ftir V~ oder vi sehreiben k6nnen.

Die Potentiale seien an einer pH-Skala gemessen oder bereits auf pC-Werte umgereehnet. Die gesuehte Gr6ge, Reagensverbraueh bis zum Aquivalenzpunkt, sei x, wghrend v an einem gegebenen MaBpunkt vor dem Umsehlag die bereits zugegebeno geagensmenge bezeiehne; die noeh vorhandene Stoffmenge, x--v, sei viel gr6Ber als die kleine Menge die etwa noeh aus der Unvollst/~ndigkeit der Umsetzung dazukommen wiirde.. E 0 sei ein beliebiges Bezngspotential; (vorzugsweise das

1960 Zus~mmenhang zwischen t/cagenszusatz und Potenti~lknderung 117

Umschlagspotential der Titration, fiir andere, bier nicht zu betrach- tende AbMtungen). D~nn ist das Potential am Magpunkt v

X--V ~ X--V 1 log ~ v oder E o ~ log v~§ entweder E~ • n

1 log x - - v Mlgemein also E 0 • ~- i ~- v "

n ist dabei die Wertigkeits/inderung des Stoffes in der Titrierreaktion. Das Potential am unmittelbar davorhegenden MaBpunkt ist

E 0~- i l o g X - - V + A V ~ - v Z A v '

der Potentialsehri*t zwisehen diesen beiden Punkten ist also gegeben dureh

n A E = l o g X - - V + A V log i + v - - A v x - - v i §

A o § ) (1) �9 ~ ~ v :"

Hauptglied Nebenglied

Das Hauptglied ist um so gr6Ber, je gr6Ber der einzelne l~eagenszusatz gegeniiber der noch vorhandenen Stoffmenge ist, das bedeutet : Mit An- n~herung an den Endpunkt nehmen die Potentialsehritte zu; das ist Mtbekannt. Nicht beaehtet wurde bisher der Einflug des Nebengliedes. Der Ausdruek in der Klammer is~ immer positiv und kleiner als eins, sein Logarithmus ist also negativ, und da er subtrahiert wird, sind vor dem Umsehlag die Potentialsehritte gr6ger, als sie bei gleiehbleibendem Gesamtvolumen bzw. gleiehbleibender Menge an Reaktionsprodukt sein wiirden: Die Abnahme der hier noeh vorhandenen Stoffmenge und ihre zunehmende ,,Verdiinnung" (dureh mehr L6sungsmittel oder mehr i~eak~ionsprodukt) verst/~rken sieh hier. Wir brauehen daher die Ab- leitung fiir einen PotentiMsehritt naeh dem Umschlag nieht zu wieder- holen; im I-Iaup~glied steht v - - x start x - - v und vor dem Nebenglied steht -~ start - - ; die Zunahme des IJbersehusses an I~eagens wird in ihrer Wirkung dutch die Zunahme des Gesamtvolumens abgesehwgeht. Abet in den Redoxti trat ionen steht ja start des Gesamtvolumens die Menge des gebildeten Reaktionsproduktes, die sieh naeh dem Umsehlag iiberhaupt nieht mehr ~ndert; dann ist in dem Nebenglied eben nieh$ mehr i >> Av sondern i = ~ zu setzen, und somit fgllt das Nebenglied, das bei groBem i ,:or wie naeh dem Umsehlag vernaehlgssig~ werden daft, in den Redoxti trat ionen naeh dem Umsehlag v611ig fort.

Schreibt man nun noeh die Differenzen x - - v oder v - - x in der iibliehen Form I x--v I, so hat man allgemeingtiltig

zlv (1 i T v ) " (2) =

Hauptglied Nebenglied

]18 F.L. HAHS Bd. 177

Das Hauptglied entspricht dem Tell der Potential~nderung, der dureh die Abnahme des Stofffibersehusses vor dem Umschlag und die Zunahme des Reagensfiberschusses nach ihm entsteht; dieser ,,Mengeneffekt" ist immer riehtig beaehtet worden. Je kleiner der Reaktortiberschu$ I x--vl , desto gr61~er sind bei gleiehbleibendem dv die Potential~nderungen. -- Das Nebenglied entspricht dem ,,Verdfinnungseffek$"; Verdfinnung des Uberschusses entweder dureh das LSsungsmittel oder durch das Reak- tionsprodukt. Hier wurde unzweekmgl~igerweise in der bisherigen Dar- stellung angenommen, da$ die Menge des L6sungsmittels in der Titration praktiseh konstant bleibt, aber andrerseits, da~ die Menge an Reaktions- produkt enorm zunimmt, also formelm~Big, da~ die Konstante i des Nebengliedes entweder ec oder aber 0 ist. Wir sehen hier yon jeder einsehrgnkenden Annahme fiber die Gr61~e yon i a b . Der Klammer- ausdruek des Nebenghedes ist kleiner als l, sein Logarithmus also nega- tiv; vor dem Umschlag gil$ zu dem Logarithmus das Zeiehen -- , so da~ Mengen- und Verdfinnungseffekt sieh hier summieren; nach dem Um- schlag gilt d-; hier vermindert der Verdiinnungseffekt den Mengen- effekt. Will man aus gemessenen Potentialgnderungen den EinfluB des Verdfinnungseffektes eliminieren, um das Haupt.glied rein zu erhalten (das ist fiir die genane Interpolation manehmM erforderlich), dann mug man das Nebenglied aus den Versuehsdaten errechnen und vor dem Umsehlag yon den gemessenen Werten abziehen, nach ibm zuz~hlen; ein gutes Naherungsverfahren wird sparer gegeben.

Man hat immer, gemessen an dem Reagensverbraueh yon 10 ml, das Anfangsvolumen sehr gro~, ngmheh mit 100 ml eingesetzt und die anfangs vorhandene Menge an Reaktionsprodukt sehr klein, n~mlieh als Null angenommen; erst dadurch, nicht allein dureh die Klassen- untersehiede erkl~rb sich die auffallende Versehiedenheit zwischen den Titrationen yon starken S~uren und Basen und den F~llungen auf der einen Seite gegen alle Puffertitrationen auf der anderen, seien dies pH-, Redox- oder Metallionen-Puffer wie ein Gemiseh yon [Ag(CN)2 ] mit CN- (die Zusammenfassung: Fgllungs- und Komplexbfldungs-Titra- tionen ist also theoretiseh verfehlt). Der Untersehied versehwindet naeh dem Umschlag, denn nun ist das Volumen der titrierten LSsung immer praktisch und die Menge des Reaktionsproduktes streng konstant. Es ist also die Konstante i entweder sehr gro$ gegen zJ v (in allen aeidimetri- sehen Titrationen und den F~llungen) oder c~ (in den Redoxmethoden) ; alle Titrationen verlaufen naeh dem Umsehlag gleich oder so gut wie gMeh.

Fiir eine allgemeingfiltige Systematik der MaBanalyse k6nnen daher zwei Typen des Reaktionsablaufes untersehieden werden:

Gleichseitige Titrationen. In ihnen ~ndert sich vor wie nach dem Umschlag alas Gesamtvolumen oder die Menge an Reaktionsprodukt

1960 Zusammenhang zwischen l~eagenszusatz und Potentialgnderung 119

weniger, als dab dies beriieksiehtigt werden mtigte. -- Den dutch Sehrggdruek hervorgehobenen Teil der Definition hat te man bisher nieht beaehtet.

Ungleichseitige Titrationen. In ihnen ist vor dem Umschlag die Xnde- rung irn Gesamtvolumen oder in der Menge des l~eaktionsproduktes so stark, dag sie ins Gewieht fgllt. - - Wieder ist die Hervorhebung neu eingefiihrt.

Aus dieser Darstellung folgt unmittelbar, dal3 alle Titrationen in tier ngehsten Umgebung des Umsehlags gleiehseitig sind, denn hier darf immer das Gesamtvolumen wie die Menge dos Reaktionsproduktes Ms (praktisch) konstant gelten; gegeniiber der ungeheuren Anderung yon [ x - -v I in dieser , ,Innenzone" der Titration sind die minimalen Xnderun- gen in V oder v ohne jede Bedeutung. Daher f~llt bei ungleiehseitigen Titrationen das Maximum der Potentialgnderung immer auf den Xqnivalenzpunkt, wenn sie symmetrisch sind.

Unsymmetrisch ist eine (gleiehseitige oder ungleiehseitige) Titration, wenn in ihr die Wertigkeitsgnderung yon Stoff und Reagens versehieden ist, so dag ungleiehe Partikelzahlen in der i~eaktionsgleiehung stehen; bei solchen Titrationen f/~llt das Maximum der Potential//nderung nieht auf don Aquivalenzpunkt. Man hat dies gelegentlich vergessen und ist daher zu fehlerhaften Endpunktsbest immungen in Titrationen yon Eisen(II)-s~lz mit Permanganat odor Diehromat gekommen. Die Wir- kung der Unsymmetr ie kann dadureh behoben werden, dab man nur Magteile betraehtet , die sieher v611ig in den AugenzoneI1 liegen und die entspreehenden Potentialsehritte mit den zugeh6rigen Wertigkeiten multipliziert, also mit dem n aus G1.1; (siehe Tab. 2).

Nun kabe ieh sehon vor langen Jahren graphisehe und vor kurzem reehnerisehe Interpolationsverfahren zur Endpunktsbest immung emp- fohlen2-4; sie kSnnen nieht genau sein, wenn sie auf eine merklieh ungleiehseitige Titrat ion angewandt werden.

Naeh einer alten Anregung 1 soll man deshalb (in der hier entwiekelten i _ + v - - A v

]3ezeictmung) die Sehritte vor dem Umsehlag mit i_ § v multipli-

zieren und nachher mit i+~ § v -t- 3A v ~+ ,~ v ~- 2 A v ' wo ein v das Reagensvolumen am

Punkt vor dem Maximum und i_ das Anfangsvolumen der t i trierten LSsung odor ihr Gehalt an Reaktionsprodukt, i+ das Anfangsvolumen oder ec sind. Das ist eine N/iherungsformel genau w//re es, das Nebenglied G1.2 zu erreehnen und zu der gemessenen J~nderung zu addieren bzw. nach dem Umsch]ag yon ihr abzuziehen. -- Solange die Sicherheit der einzelnen Pontetialmessung nicht auf das zehnfache ihres heu- tigen Wertes steigt, ist die viel einfachere N//herung mehr als genau genug.

120 HAH~:ZusammenhangzwischenReagenszusa tzu . Potent ial~nderung Bd. 177

Zahlenbeispiel

Es mSgen 5 ml einer etwa 0,15 n PyridinlSsung mi t 0,1 n Salzsaure t i t r ier t werden; fiber die zweckm~iBige Anlage solcher Messungen vergleiche man eine fffihere Mitteilung~ t i l e r miissen die einzelnen l~eagenszus/itze zu MaBteilen yon je 0,5 ml zusammengefaBt werden, damit der grSl]te Potent ia lschr i t t seine Nachbarn genfigend fiberragt. Die bestgeeigne~e Ffinferreihe sei nun

V (ffir naeh dem Umsehlag) 14,0 14,5 ml

zwischen v z 8,0 8,5 9,0 9,5 ml

gemessen, Ap~ ~- 0,450 ~ 1 0,530. 45

Ohne Korrektur wfirde sieh der Endpunk t bei 0~5 ~ --~ 0,212 ml vor 9,0 er-

geben, also bei 8,788 ml. 4 8,0 Die N/~herungskorrektur ffihrt durch 0, 50 ~ z 0,424 vor dem Umschlag und

14,5 zu 0,530 1 4 ~ - ~-~ 0,549 nachher ; das ggbe den Endpunk t bei 8,806 ml. Die genaue

Korrektur wfirde aus dem ersten Potent ia lschr i t t 0,426 machen und aus dem zweiten 0,546, und damit errechnet sich der E n d p u n k t zu 8,804 ml. Mit der N/~herung also um 12 Tausendstel und mit der genauen Korrektur um 8 Tausendstel des MaBteils (0,5 ml) fiber dem Aquivalenzpunkt . - - Hier sind nun die Potent ia le (pH-Werte) auf :k 1 - -2 E der dr i t ten Dezimale errechnet, w~hrend die Genauigkeit der Messung knapp den zehnten Tell betr/~gt; der EinfluB des MeBfehlers kann weitgehend ver- minder t werden, wenn man noch Reihen mi t MaBteilen yon 0,6 und 0,7 ml bildet. In diesen wird die Korrek tur eine Spur grSBer sein, aber immerhin: bis die MeB- genauigkeit betr/ichtlich steigt, daft man beruhigt die angen/iherte einsetzen.

Zum SehluB sei an einer realen iV[essung gezeigt, wohin es fiihren kann, wenn bei der Endpunktsbes t immung die Unsymmetr ie einer Ti t ra t ion aul]er ach~ gelassen wird. Die ~essung wurde vor 40 Jah ren im Laborator ium yon E. MtiLn~R durch- geffihrt und leidet unter den damals unvermeidiiehen Fehlern: Potent iale in , ,kompensiernden Ohm", also einem schlecht definierten MaB; da sieh aber in ihr die Normalpotent iale FeS+/Fe s+ und Mn2+/MnO~ finden, kann man 1 Ohm 2,17 Millivolt ableiten (normal geladener Bleisammler an den Endklemmen des Kompensators) ; also ist die Unsieherheit der einzelnen Potentialwerte gut doppelt so groB wie die heutige. - - Der Potent ia lwert bei 18,6 ml, den wir unbedingt brauehen, ist n ieht gemessen; da aber die gemessene ~nderung zwischen 18,5 und 19,0 ml nur 8 Ohm betr~gt, kSnnen wir ihn mit rol ler Sicherheit zu 1 Ohm fiber 18,5 ml ansetzen. Somit ergeben sieh die Werte der Tab.2.

Tabelle 2. Titration von Eisen mit Permanganat Anfangsvolumen 70 ml. - - Konzentra t ion an Schwefels~ure am Umsehlag etwa

0,5 n. (E. M~LLER, S. 44 und 161) 5.

v = 18,0 18,1 18,2 18,3 18,4 18,5 18,6 ml

E ~-~ 251 257 270 515 532 536 537

d E ---- 6 13 245 17 4 1

symmetrisch: 19 sehr groB 25 komp. Ohm

Deutung. Der E n d p u n k t wurde zwischen 18,2 und 18,3 ml angenommen; das ist aber unberechtigt . Der MaBpunkt bei 18,3 ml ]iegt an einer Stelte, wo kleinste ~nderungen im Volumen ungeheuer groBe Potential/~nderungen verursaehen, also

1960 Berieht: Spez. analyt. Methoden. 2. Analyse Ind., Handelu. Landw. 121

ist das Gr613enverh/~l~nis der an ihn angrenzenden Sehritte durchaus unsicher. Vergleichbar sind die beiden nach aul?en angrenzenden Sehritge, 13 und 4 Ohm, aber nur wenn der zweite mit ftinf multiplizierg wird, well auf der Seite des Eisen, lJbersehusses n ~ 1 und bei Permanganat-Ubersehug n = 5 ist. Also sind diese Schritte mit 13 und 20 zu werten, und das l~13g bereits vermu~en, dal~ der Aqui- valenzpunkg i~ber 18,3 ml liegt. Genau finder man den Endpunkt aus der letzten bier hinzugefiigten 1%eihe mit -- q = 19/50 = 0,38; -- o~Av ~ 0,076; x = 18,4 -- 0,076 = 18,324, besser: 18,325 ml.

Die Verdiinnungskorrektur wiirde naeh dem Umschlag Null und vor ihm --0,2 Ohm sein; da die Unsicherheit der Potentialmessung be~ritchtlich gr6Ber ist w/~re es unsinnig sie anzubringen. Eins aber ist sicher: Es war verfehlt, dariiber zu spekulieren, warum die Permanganag-1%Stung naeh 18,3 ml ,,also zu s p ~ " erschein~; der riehtig bes~immte, potentiometrische Umschlag liegt ebenfalls naeh 18,3 ml.

I s t e ine poten~.~ometrische T i t r a t i o n r i eh t ig ange leg t , d. h. mig g le i ehen

l g e a g e n s z u s g t z e n f~ir e in g a t e s S~iiek v o r d e m U m s c h l a g und ebenso wei r

f iber i h n h inaus d u r c h g e f i i h r t (was l e ider f a s t i m m e r v e r s g u m t wurde)

u n d i s t d ie S i c h e r h e i t de r P o t e n t i a l m e s s u n g h6her , d a n n g i b t diese

Messung n i c h t n u t d e n a n a l y t i s e h e n W e r t m i t v i e l f ach e r h 6 h t e r Genau ig -

ke i t , /al ls die T i t r a t i o n f o r m e l g e r e c h t ve r lgu f t , s o n d e r n sie ze ig t auch ,

ob dies de r F a l l i s t ; a n d w e n n ja, d a n n g e s t a t t e t sie, die Gle ichgewich t s -

k o n s t a n t e de r T i t r i e r - l%eakt ion in e i n f a c h s t e r We i se u n d m i t vo rz i i g l i che r

G e n ~ u i g k e i t zu e r m i t t e l n ; da r i i be r sel l an a n d e r e r S te l le b e r i c h t e t werden .

Literatur 1 HAux, F. L.: diese Z. 76, 146 (1929). -- 2 H . ~ , F. L.: diese Z. 163, 169

(1958). -- a HAE>~, F. L., u. 5I. F~o~I~R: Z. physik. Chem. 127, 1 (1927); vgl. diese Z. 90, 435 (1932). -- * H~H_x, F. L., M. Fno)a~nR u. 1%. Scsv~zn: Z. physik. Chem. 133, 290 (1928). , s M/)LLn~, E. : Die Elektrome~risehe (Potentiometrische) Mal~anMyse. 5. Aufl. Dresden u. Leipzig: Theodor Steinkopff 1932.

Prof. Dr. F. L. It .~Iv, Angel Urraza 718--303, M4xico 12, I). F. (Mexiko)

Berieht iiber die Fortsehritte der analytisehen Chemie

IV. Spezielle analytische Methoden

2. A n a l y s e v o n M a t e r i a l i e n d e r I n d u s t r i e , d e s t t a n d e l s

u n d d e r L a n d w i r t s c h a f t

Atmosphitrisehe Luft. Ein neue8 ~eagens auf Stict~loffdioxyd fi~r aufzeichnende Luftanalysengeriite schls B. E. SALTZI~A~I 1 vor. Aufzeichnende Ger~te fiir Luft- analysen ~ wendert die vom Verf. angegebene Abwandlung a der Griel~-Ilosvay- Reaktion an. Das neue Reagens ste]lt bezfiglich Preis, Zeit fiir die Entwicklung der Farbe nnd Intensit/~t der Farbe einen Kompromil~ dar: 5 g Sulfanilsi~ure werden in beinahe 1 1 nitritfreiem Wasser gelSst. Dazu werden 50 ml Eisessig und 50 ml