340 A .L . Bernoulli und H. Stauffer:

Die folgende neue Methode ist verwendbar sowohl ftir sehr verdiinnte LSsungen, die Verunreinigungen enthalten, als auch fiir konzentrierte GlyeerinlSsungen.

Nach der 0xydationsgleiehung

CH20H CH20H 1 [

CHOH -~ Br 2 ~- CO ~-2 HBr

CH20H CH20H

entsprieht 1 Molekiil Brom 3 Molekiil Glycerin.

A u s f i i h r u n g : Von der zu analysierenden GlyeerinlSsung wagt man in einen 5 0 0 c c m - E r l e n m e y e r k o l b e n so viel ein, dab die Einwage 0,002 bis 0,004 g ~00°/oigem Glycerin entspricht. Wenn das Glycerin sauer ist, neutra]isiert man mit 0,1 n-Kalilauge in Gegenwart yon einem Tropfen 1VIethylorangelSsung als Indikator. ])ann setzt man 30 ccm 0,1~/oiges ]~romwasser hinzu, benetzt den StSpsel mit KaliumjodidlSsung und ]aBt den Kolben J.5 Min. lang ruhig stehen. Hierauf werden 30 ccm 30°/oige KaliumjodidlSsung und 50--100 ccm Wasser hinzugefiigt; nunmehr wird das freigemachte Jod mit 0,02 n-Natriumthiosu]fatlSsung unter Ver- wendung yon Starke als Indikator titriert.

B e r e c h n u n g : Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung:

( a - - b). 100. n. 92,064 ~ ~/o Glycerin 2e

In dieser Gleiehung bedeutet: a die bei der Blindprobe verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter

0,02 n-Thiosu]fatlSsung ; b die bei der untersuchten Probe verbrauchte Anzahl Kubikzenti-

meter 0,02 n-ThiosulfatlSsung ; n die Normalit£t der ThiosulfatlSsung; e die Einwage in Milligrammen.

Eine ein~ache Variation der Schwefelbestimmung mit Hilfe der oxydierenden Alkalischmelze.

Y o n

A. L. Bernoulli und H. Staut~er. Aus der physikaliseh-chemischen Anstalt der Universit~t Basel.

[Eingegangen am 7. Mai t938.]

Da wir eine grol~e Zahl ~on Schwefelbestimmungen auszufiihren hatten, arbeiteten wir ein einfaches Verfahren aus, da die sonst iiblichen Methoden verh~ltnism£i~ig langwierig sind.

Eine einfache Variation der Schwefelbestimmung usw. 34~

Wir gingen von dem Prinzip der oxydierenden Alkalischmelze ~us, das schon yon vielen Autoren verwendet wurde. Die bekanntesten Methoden dieser Art sind die yon A. v. A s b o t h l ) , der die schwefelhaltige Substanz mit Natr iumperoxyd in Gegenwart yon Sod~ aufschlieBt, und die yon L i e b i g - D u Mdni12), die mit einer K~liumhydroxyd-Salpeter- schmelze arbeitet. Unsere Methode berfihrt sieh am n~chsten mit denen yon tI . Kolbe3) , O. LSw4), M a r g a r e t h e BSse 5) und M. J. D. v a n Leeuwen6) , die alle mit einer Soda-Kaliumehloratschmelze ~rbeiten. Indem wir einige Modifik&tionen anbrachten, gel~ngten wir zu einem einfacheren Verfahren.

Ausfiihrung.

Man gibt 0,1--0,2 g der getrockneten Substanz in einen Nickeltiegel yon 120 ccm Inhal t (5,5 c m HShe, 6 c m Durchmesser). Hierauf iiberschichtet man die Substanz mi t 2 g Kaliumchlorat und 5 g Kaliumhydr- oxyd (beide reinst und schwe~elfrei) und gibt 2- -5 ccm \ f - ~ !

Wasser hinzu, mit denen man etwa an der Tiegel- wand haftende Substanzteilchen herunterspfilt. Ein kleinerer ~ickeltiegel yon 70 ccm Inhal t (4,5 c m HShe, 5 c m Durchmesser) wird dann umgekehrt in den ersten hineingestiilpt, so dal~ die zu schme!zende Masse roll- / \ kommen zugedeckt ist und beim Schmelzen keine ((t) Spritzverluste eintreten kSnnen. Der untere Tiegel wird zuerst mit ganz kleiner, entleuchteter Flamme wahrend 1/2 Stde. erhitzt. Gleiehzeitig erwi~rmt man den kleineren umgestiilpten Tiegel yon oben mit einem schri~g eingespannten B u n s e n b r e n n e r mit mittlerer, Abb. 31. entleuehteter Flamme (Abb. 3i), die w~hrend des ganzen Prozesses bei dieser Sti~rke gehalten wird. Auf diese Weise werden auch yon unten heraufkommende Spritzer restlos umgesetzt. Nach 1/2 Stde. wird die untere Flamme etwas vergrSl~ert und allmi~hlich im Laufe einer weiteren 1/2 Stde. bis zur vollen FlammenhShe gesteigert. Der Nickel- tiegel ist dann auf l~otglut gebraeht und wird noch 1/4 Stde. bei dieser Temperatur belassen, wonach man beide Flammen abdreht.

~Nach dem Erkalten wird zuerst die Aui3enfl~che, dann die Innen- wand des kleineren Tiegels wiederholt mit heii~em Wasser gewaschen, um die an den Wandungen festsitzenden Spritzer zu 15sen. Hierauf gibt man

1) Chem. Ztg. 19, 2040 (1895); vgl. auch dieso Ztschrft. 51, 508 (1912). -- e) Arch. der Pharm. 52, 67 (t835). -- ~) ttandwSrterbuch der reinen und angewandten Chemie, Supplementband, 1. Aufl., S. 205 (1850). -- a) Arch. f. ges. 1)hysiol. (Pfl t iger)31, 394 (1883); vgl. diese Ztschrft. 24, 474 (t885).

_ 5) Bet. Deutsch. Chem. Ges. 53, 2000 (1920). -- 6) Rec. Tray. chim. Pays- Bas 11, t03 (t892).

342 A.L. Bernoulli u. It. Stauffer : Variation der Sehwefelbestimmung usw.

in den grofien Tiegel etwa 50 ecru heiges Wasser zum LSsen der Haupt- schmelze und w/~scht dann aueh diesen Tiegel wiederholt mit heigem Wasser. Die LSsung wird mit konz. Salzs/~ure leieht anges/~uert, wobei Kohlendioxyd entweieht, und eine kurze Zeit aufgekocht, um das Kohlen- dioxyd ganz zu vertreiben. Hinterher gibt man die heil3e L6sung dureh ein kleines Filter zur Befreiung yon Verunreinigungen (Niekeloxyd usw.) ; nach Verdfinnung auf ungef/~hr 300 c c m f/~llt man im Filtrat in der Siede- hitze das Sulfat aus, indem man tropfenweise etwa 0,5 n-Bariumchlorid- ]Ssung hinzugibt. Der Niederscblag, den man zun~ehst fiber Naeht ab- sitzen lagt, wird in der fibliehen Weise in einen Porzellanfiltertiegel ab- filtriert, gewaschen und geglfiht.

A n a l y s e n b e i s p i e l e .

Zum Beweis der Brauehbarkeit der Methode m6gen folgende Beispiele angeffihrt werden :

S berechnet S gefunden I Differenz Substanz % % %

p-Toluolsulfons~ure CI-I3 • C6I-I~ • SO2. Ott + 1 I~20

Sulfanils~ure NH2 • C6H4 • SO2. OH. p-Toluolsulfonehlorid

CHa. CoK~ • S02 • C1 Diphenylthioharnstoff CS(2gI-I. C6K~)2 Dimethylamidobenzylidenrhodanin

C12I-II~N2S~O

16,86 18,52

16,83 t4,05

24,27

16,99 18,49

16,91 t4,34

24,06

+ 0,13 - - 0,03

@ 0,08 @ 0,29

- - 0 , 2 t

I)araus ersieht man, dab die Fehlergrenze -~ 0,3% betrggt, was auch unsere fibrigen, nieht aufgefiihrten Analysen zeigen.

B e m e r k u n g e n .

Der Vortefl unserer Methode besteht, wie schon erwi~hnt, in ihrer Einfachheit; man braucht weder Apparatur noch Substanzmischung lange vorzubereiten. Auch treten keine Explosionen auf, wenn man sich genau an die Vorsehrift halt. Sie ist deshalb der S~lpeterschmelze vorzu- ziehen, weft die Nitrat-Ionen beim Fallen des Sulfats durch Bariumehlorid sehr leicht mitgef£11t werden, weswegen man das Nitrat vorher mit konz. SMzs£ure abrauchen mfiBte. In unserer Schme]ze bilden sich auBer dem Sulfur nur C~rbonat und aus dem Kalinmchlorat Chlorid und Per- chlorat, die beide nur wenig okkludiert werdem

Wit haben das Verfahren vorlaufig nur auf feste Substanzen ange- wendet.