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Eine empfindliche T/.ipfelreaktion auf Fluoride.

Von F. P a v e l k a .

[Aus dem chem. Labora~orium des .Radiowerkes E. Schrack, Wien3

Ftir den Nachweis yon Fluor gibl es bisher w.enige Methoden. Die wesentlich~ten und zumeist angewende!en beruhen darauf, entweder aus Fluoriden Flugs~iure Deizumachen und diese .durch Aetzung yon Olas nachzuweisen, oder die fluorhaltige Su,bstanz bei Oegen,,vari yon Si O.~ zu erhitzen und das gebi ldete Si F4 dutch E.mleit.en in verdiinntes Ammoniak zu hydrolysieren und die Oegen- wart yon Fl.uoriden an der ausgesch iedenen Kieselsisure zu e)r-

kennen 1. In den 1,etzten ]ahren wurde auf die Bedeutung komplex-

chemischer Reakt.ionen fiir analyt ische Zwecke vornehmlich durch zahlre icheArbei ten von F e i o l und dessen,Mitarbei lern hingewiesen-'.

In ein.er in dieser Zei.lschr.ifi verSffentlichten Mitteilung s wurde gezeig, t, dab die Elemente Titan, Zirkonium und Thorium cha rak - t, erisfische Farbreakt.i.onen mit Alizarin geben, denen of fenbar die 5ildung yon sogenan.nlen lnnerkomplexsalzen zugrunde lieot. Die~ se lbe Wahrnehmuno beziiglich des Zirkons hat bere i l s ). H. d e I5 o e r ~ oemacht. 5 o e r hat darauf au fmerksam gemacht , dab die Zirkon-

alizarinverbin, dung in mineralsaurer l_iSsung best~indig ist und' dutch Fluorion zerse tz t wird. SpOiler hat d e I5 o e r und .15 a s a 1 t ~ diese Erscheinung zur Grundlage einer ti trimeirischen Fluorbes l immung

gemacht , ohne dab jedoch auf die Durchfiihrung eines clualitativen Nachw, eises und auf die Empfindlichkeit e ingegangen worden w~ire.

Di,e Zersetzung des Zirkoniumalizar.inlackes durch Fluoride beruht of fenbar darauf, da.~ die 15.est~indigkei.t ei.nes Fluorozirkon- komplexsa lzes grS~er i s t als die eines Zirkoniumalizar inkomplex- sa lzes ; dieser Umsfand ist insofern bemerkenswer t , a ls son~t

i n n e r e Komplexsalze sehr bes thndig sind und der genannte Zirkoniu.malizarinlack auch in minera lsaurer I_6sung nicht zerf~illL

x i. u n g e - B e r 1, Handbuch der chem.-techn. Zkr.beiIsmethoden, t 841, II 1045, 1002, ,III 621, IV 380, .328; T r e a d w e 1 I, Lehrbuch der ana.lyt. Chem. I 413.

2 Siehe Chem. Zentralblafi, yon 1921 an. 3 p a v e I k a, Mikrochemie, 1926, Heft 9/10. 4 Chem. Weekbl. 21, 404 [1924k 5 Ztschr. f. anorg. Chem. 152, 213 (19261.

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Da~ gerade Kompl,exreaktionen, die zu farbigen l.lmsetzungs- produ.kten fiihren, in Form yon TiipfelrGak'tionen eine neuartige mikrochGmische ArbeitsmGthodG d~trstellen, ist tan d.ieser StellG 6 .qezeigf worden. Die Zirkonalizarinkomplexbildung und ihre Zer- setzung dutch Ftuorion ~ist Gin ,neuerlicher 15eweis fiir dig mikro- chemische AusweflungsmiSglichkeit yon Komplexreaktionen in Form yon Tiipfelnachweisen. Sie gesIatteI auf neue und einfache Weise kleinste Mengen yon Fluoriden neben anderen S~iuren nach- zuweisen.

Durchfiihrung des Nachweises: Der Naehweis wird durch Aufbringung tier neu,tralen auf Yluor

zu pri.ifenden L6sung auf mit Essigsi~ure befeuchteles Zirkon- alizarinpapier durchoefiihrt. Das Reagenzpapier bereitet .man wie folg|: Es wird eine L6sunfl yon Zirkonchlorid {bas.} hergesl,etlt dutch Erw~irmen yon k~iuflichem Zirkonhydroxyd [Zirconium oxy- datu.m hydvicum) re,it verdiinnler Salzs~iure und /khfiltrieren de~ l~iickstandes. (Zum 15eispiG1 er~thielt di, e verwendGte LSsung 0,5 mg Zr/ccm.} Eine Menge dieser ,L6sung wird mii einer alkoholischen L~Ssun~ yon ~klizar, in (4klizarin trocken, Kahl,baum} versetzt, his Gin g e r i n g e r U e b e r s c h u ~; vorh~nden isf, dGr durch /kus~ithern einer kleinen ProbG (der Aelh, er mug sich durch Liberschiissiges Alizarin gelb f~irben} [eslges[ellt wiDd. Man Grwiirmt, nun Gtwa zehn Minulen auf dem Wasserbad und irfinkt mii dieser permanganal- Iarbigen L/Ssung geeiflneles fillrierpapier (zum ISeispiel Wei~band yon Schleicher und Schtill) und l~i~t Irocknen.

a) l~eine Fiuoridl6sungen. Man brinot auf das l~eagenzpapier einen Tropfen 50prozentiger

Essigs~iure und darauf sofoct einen Tropfen der zu unlersuchen, den L/Ssung. [Sei An,wesenheif yon nut 0,01 mg F entsteht aul~ d,em roten Papier Gin 9elber Fleck. 15el kleineren Yluoridkonzen.trationen emp- fiehlt es sich, die l~ea.ktion durch Erwiirmen des Papieres in einem Wasserckampfstrom zu beschleuni.flen.

b} Neben anderen Anionen. Chloride, Nitrate, Azetate, Formiate, Sulfite, 15or~le, ]odale

und Thiosulfate stiSren nicht. StiSrend wirken SchwGfel-, Phosphor- und Oxals~iure, da die

Ten.denz zur bildung kompIexer ZirkonschwG[el- [Phosphor-ls~iuren sowie yon Oxalaikomplexen ziemlich aurrgepr~igt is|.

6 Y. ,F e i g 1. Mikrochemie I 4.

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Sulfation kann Ms Denzinsulfat fixier! werden, webei es ~icht n6Iig ist, den Niederschlag abzufiltrieren: Man tiipfelt und beobachtet auf der 'RiickseiIe des ~Rea, genzpapieres. Ox,als~iure zersI~irt man dutch Otiihen.

c) Flu~spaf. Die StiSrung der Reaktion durch Schvcefels~iureion und die

dadurch bedingte Notwendigkeit seiner Abscheidung wiirde inso- fern ins Gewicht fallen, als der fiir Flu~spa,t iibliche Aufschlu~ nail ]<on.zentrierler H~SO~ vorffenommen w, irff. Dieser ohne Zweifel un- o_ngeneh.me Schwefels~iureaufschlu8 kann aber vermieden werden: Ca F~ l~iBt sich nail LeichtJg.keitr durch v,e r d ii n n t e Salzs~iure, die bei der ~izarinreakt,ion nicht sl6rt, in ,L6sung bfingen, ~venn die Einwirku,ng tier Salzs~iure bei Geffenwart yon 5ors~iul~e erfolgL Hiebei bilden sich offenbar komplexe Fluorbors~iuren. Diese ver- hal.len sich aber ffeffen die Zirkoniumalizarinlacke w.ie die Flu[5- s~ure. Man verf~ihrt folgenderma~en: Gepulverter Flu[ssp~t oder ein sis Ca F.. zu identi.fizierend,er Niederschlag wird mit verdiinnter Salzs~ure, der auf 5 ccm zirka 0,5 bis 1 g Borax zugefiihrt wurden, iibergossen und nach ,kr~if.tigem Schiitteln s o f o r ~ ein Tropfen auf das Reagenzpapier gebracht und ffed~impfh Es konn~en so noch 0,06 nag Ca F, sicher nachgew,i,esen werden.

Schlie~lich lassen sich Fluoride noch so nachweisen, da[5 ~tach einer bekannten Methode das Iliichtiff.e Si F4 erzeug.t und auf feuehtes Zirkon~l.izafinpapier einw.irken gelassen wird, die ge- bildete HF f~irbt das Reaffenzpapier gelb. In diesem .Fall iM der Nachweis ohneweiters auch neben SO~", P O j " und C~ O~" m6glich.

r ~qach im Oange befindlichen Untersuchungen yon F. F e ig 1.