160 Kurze Originalmittei lungen Die Natur- wissenschaffen

Eine iYbersicht fiber die s t6renden t (e rnreakt ionen ergab, dab solche bet Gegenwart yon Fluor du tch schnelle Neu t ronen nach I~F (n, 2 n)~SF und bet Gegenwart yon Wasser- stoff durch Rt icks togprotonen nach tsO (p, n)lSF hervorgerufen werden kann. Diese Reakt ion der RfickstoBprofonen begrenzt den Bes t immungsbere ich bet der Un te r suchung w~Briger L6snnger~ und wasserstoffhal t iger Substanzen.

]3el 30minfitiger Bes t rah lung wurde dutch die Reakt ion der RfickstoBprotonen eine ~SF-Aktivit~t erzengt, die einem Pseudol i th iumgehal t je G r a m m Wasser yon 6,3" 10-~g Li- t h ium entspricht .

Bet A bwesenheit yon Wassers toff bzw. schnellen Neut ronen liegt die Erfassungsgrenze der Methode bet einem Neut ronen- flug yon 5,0 �9 10 ~e n /cm ~ " sec und ether Best rahlungsdauer , die zur SXttigur~gsaktivit~t ffihrt, zwischen 3 " 10 -s und 6 . t0-Sg Li thium, je nach dem NoR-Wert der Mut tersubs tanz . Einige Beleganalysen zeigt die Tabelle 2.

Tabelle2. Analysenergebnisse. Lithiumgehalt (g Li/g Substanz), aktivierungsanalytiseh (al~t.) und ]lamrnenphot, ometrisch (]l.)

Substanz akt.anal, ft. ] Substanz akt.anal. ..... ~l fl.phot.

Na,COs . NaNOa K~COa KNO~ . . BeO . . MgSO~

3,86 �9 10 ~ 7,68 - 10 -~ 1,21 �9 10 -~ 3,93 " 10 -s 4,67 - 10 -s 1,t9 �9 10 -~

- - CaO . . 2,38-10 -5 - - SrCO, . 2,85 �9 l0 -~ - - A120~. . 4,92"10 -a - - A1PO, . 3,63 " 10 -~ - - I Mg-Metall 4,23 �9 10 -s

I

3,70 " t0 ~ 5,0 " 10 -~

Fas t alle analysier ten Subs tanzen ha t t en p.A.-Reinheit . Das A lumin iumpho spha t und das Magnes iummeta l l s t a m m t e n yon der Herzog-Heinr ich-Hii t te G m b H ; ihre Li th iumgehal te waren yore Werk f l ammenpho tomet r i sch be s t i m m t worden. In den meis ten dieser Subs tanzen ist eine rasehe und genaue Bes t immung so kleiner LithiumgehMte, wie sie das beschriebe- ne akt iv ierungsanalyt ische Verfahren erlaubt, auf spektral- analy t i schem Wege nicht m6glich.

Da lSF, der Ind ika to r ffir Li thium, trS.gerfrei ents teht , eignet sich das Ver iahren im Gegensatz zu der in der Aktivie- rungsanalyse fiblichen (n,y)-Aktivierung auch zur Bestim- m u n g makroskopischer Mengen. Die naeh der Akt iv ierung fiblicherweise bet den radiochemischen Trennungen zur Aus- beu t ebes t immung zugesetzte bekannte Gewichtsmenge des Ind ika tore lements wird n icht durch die makroskopischen Mengen des gesuchten E lements verf~lscht.

Eine ausffihrliche Dars te l lung der Ergebnisse folgt in den Radiochimica Acts.

Wi t danken der Bet r iebsgruppe des Forsehungsreak to rs Mfinchen Ifir die durchgefi ihr ten Bestrahlungen.

Insti tut ~ii, r Radiochemie der Technischen Hochschule, Miinchen

H. J. BoR~ und D.C. A U ~ N

Eingegangen am 17. Oktober 1963

~) SHER, R., U. J . J . FLoYD: Phys. Rev. 102, 242 ( 1 9 5 6 ) . - ~) BoR~LH.J., u. P. WILK~ISS: Intern. J. Appl. Radiation and Isotopes 10, t33 (196t). - - a) JANSS:~NS, P.: Compt. rend. 232, 825 (1951).

Die therrnische Zersetzung yon 6raphitoxyd

Graphi toxyd (GO) ist thermisch instabil . Beim vorsichti- gen Erhi tzen zersetzt es sich l angsam unte r Abgabe yon Koh- lenoxyden und ~rasser~),~). lgeim raschen Erhitzer~ verpnf f t es bet einer definierten, ffir das jeweilige P rgpa ra t charakteri- s t ischen Tempera tu r (Verpuffungspunkt) .

Frfihere Untersnchungen~), ~) der bet der Zersetzung ent- wickelten Gase h a t t e a ergeben, dab neben Wasser nu r CO und CO= entstehen. Spgter wurde berichtet , dab daneben s u c h O~ gefunden wurdea). Die Autorert schlossen dara~s ant das Vorhandense in yon Hydrope roxydgruppen . I)ieser Wider- spruch veranlal3te uns, die thermische Zersetzung yon GO un te r Anwendung moderner Methoden erneut zu untersuchen.

Ffir die Versuche wurde ein naeh HuM~Ens und OF*~- ~ ~) hergestelltes PrXparat mi t 51,3 % C, 1,42 % H, 0,86 % C1,

5,62% SOs und 0,46% Asche verwendet . Die Werte sind auf im H o c h v a k u u m getroeknete Subs tanz bezogen. Der Ver- pu f fungspunk t dieser Probe lag bet t80 ~ C.

Die Zersetzung wurde bet Tempera tu ren zwischen 80 und 180 ~ C vorgenommen. Die dabei entwickelte Gasmenge wurde volumetr isch bes t immt , nachdem das ~u dutch Mg (C10~) gebunden war. Zur Analyse des Gases wurde eta Gaschromato-

g raph benutzt . Die S~iulen waren zur T rennung von CO ( + O 2 und N~) und CO~ mi t Aktivkohle, zur Trennung yon N~, O 2 und CO mi t Molekelsieb geffillt. Mit einer geeigneten Vorr ich tung wurden dosierte Gasproben in den Tr~gergas- s t rom (He) des Chroma~cographen eingeschleust. Das Ger~t arbeitete mi t ether W~rmeleitfXhigkeitszelle. Die Auswer tung der vom Sehreiber gezeiehnete~t t<urven erfolgte mi t Hilfe von Eichungen, die bet jeder Versuchsserie mi t Gasgemischen bekann te r Zusammense tzung wiederholt wurden. Das Ver- h~tltnis CO/CO~ wurde jeweils normiert , so dab sich eine Summe yon 100% ergaba). Die Empfindl iehkei t des Nachweises fiir O 2 lag je nach der aufgegebenen Gasmenge bet 0,2 bis 0,003 Vol.- %.

�9 Das wichtigste Ergebnis war die Best~tigung der ~lteren Beobachtung, dab bei langsamer Zersetzung ebenso wie bet der Verpuffung kein elementarer SauerstoM entsteht.

Tabelle. Menge und Zusammensetzung der entwickelten Gase

Zersetzungs- temperatur

80 ~ 105 ~ t20 ~ 140 ~ 160 ~

I80 ~ (nieht verpufft) 180 ~ (verpufft)

Gasrnenge cm~/g *)

147 152 148 161 179 291

*) cm 3 S.T.P. pro Gramm

Vol.- % CO

14 t6

1o

25 56

Vol.- % CO~

86 84

90

75 44

hochvakuumtrockenes GO.

Die Tab'elle zeigt Menge und Zusammense tzung der Gas- gemische. U~terhalb des Verpuf fungspunktes wurde bet allen Tempera tu ren prakt isch die gleiche Gasmenge entwickelt. Die Zersetzung war bet t05 ~ erst nach 167 Std, bet 160 ~ nach 48 Std und bet t80 ~ bereits nach 24 Std beendet. Zu Beginn der Zersetzung analysiertes Gas enthielt s tets mehr CO, als dem endgiiltigen Verh~ltnis CO/CO 2 im Gemisch entsprach. Zum Beispiel wurden bet 105 ~ 5 Std 25 Vol.-% CO ge- funden. Nach der Verpuffung war der Anteil des CO be- tr~chtl ich h6her.

Wegen der relat iv geringen Substanzmengen, die bet diesen Versuchen eingesetzt wurden, konnte das bet der Zer- setzung abgegebene Wasser nicht sehr genau bes t immt wer- den; es wurden 80~: 10 mg/g GO gefunden.

Die Absolutmenge des CO~ lag bet allen Exper imenten , anch bet der Verpuffung, nahezu gleich bet 130 cm 3 S.T.P. Daher erscheint es unwahrscheinl ich, dab bet der Verpuffung die Zusammense tzung des Gases dutch die Boudouard-Reak- t ion ver~nder t wurde, obwohl die Tempera tu r dabei s tets kurzzeitig fiber den vorgegebenen Wer t ansteigt.

\u danken Her rn Professor Dr. U. HOFMANN far die F6rderung unserer Arbeiten, der Deutschen Forschungsge- meinschaf t und den European Research Associates, Brfissel, fiir wertvolle Unters~cfitzung.

Anorganisch-Chemisches fnst i tut der Universitiit, Heidelberg

W. SCHOLZ und H.-P. BOEKM

Eingegangen am 16. Oktober t963

x) KOHLSCHOTTER, V., u. P. HAENNI: Z. anorg, u. allgem. Chem. 105, 12t (1919). - - ~)HOFMANN, U., A. FRENZEL U. W. CZAL~N: Liebigs Ann. Chem. 510, 1 (t934). - - a) BOER, J .H. DE, U. A.B.C. VAN DOORN: Proc. Koninkl. Ned. Akad. Wetensehap. B 61, 17 (1958). - - 4) HU~taCERS, W.S., u. R.E. OFrEMAtr J. Am. Chem. Soc. 80, i339 (1958). - - 5) SCEOMBURa, G. : Z. anal. Chem. 164, t47 (I958).

Eine hochaktive anorganische Katalase in homogener L~sung

Die anorganischen Redox-Fermente sind als heterogene Ka ta lysa to ren in der Regel wirksamer als ill homogener L6sui~gl). Soebelt fanden wir, dab in eilmr wMJrigen L6sung yon A m m o n i u m m o l y b d a t Co2+-Iolten eille ganz angerordent- liche Aktivi t~t im H20,-Zerfall entfalten. Die betreffenden Versuehe sind so anzusetzen, dab m a n 100 cm a ether L6sung yon 0,015 g (NH,)~MoO4 mi t t c m 3 CoC12-L6sultg ether gege- benen Konzent ra t ion versetz t und nach Ablaut yon 10 rain mi t t 0 0 c m 3 H~O2-L6sung (0,6%ig) bet 37 ~ besehickt. Das einmal griindlich umgeschwenkte Reakt ionsgemisch verbleibt bis zum Abschlug der Messungen ohne Konvektion im Wasser- t he rmos ta t en bet 37% I n be s t immten Zei tabst~nden en~nimmt m a n t0 cm3-Proben, u m die jeweils vorhandene H~Ot-Kon- zentra t ion manganomet r i sch zu bes t immen. Die Geschwin- digkeis des H~O2-Zerfalls entsprichl ether Reaktion erster

Heft 7 Kurze Or ig ina lmi t t e i lungen 161 1964 (Jg. 5~)

Ordnung . Siehe h ierzu die G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n K in der Tabel le . Das pi~ der Versuchs l6sungen , die v611ig Mar u n d farblos waren, b e t r u g 4,7. ~vVie aus der (verkiirzten) Tabel le ers icht l ich, i s t das S p u r e n e l e m e n t K o b a l t in der

Tabelle. COe+-Ionen in Am~noniu~nmolybdat-LOsung (M1) im H~O~- Zer/all bei 37~ Die Zahlenwerte geben den Verbrauch an 0,I n-

KMnO~ (in cm a) ftir je l0 cm ~ Reaktionsl6sung an

0 120 180

K " 103

Zeit M1 + MI t0-ag

rain Co

17,6 17,6 10,8 4,9

8,6 2,2

4,0 1t~0

M I+ ! M I + M{+ Co~+ H~0e ~0 ~g ~0 10- ~g Blind-

Co C ; g allein Co probe i

t7,6 ] 17,6 17,6 17,6 17,6 t0,3 [ 10,6 ~0,8 17,4 ~7,4

7,7 8,4 8,6 ~ 7,3 ~ 7,3

4,4 4,1 4,0 0,05 0,05

M o l y b d a t l 6 s u n g de ra r t ak t iv , dab ers t bet 10-11g Co 2+ se ine W i r k u n g er l i scht u n d s ich yon der E i g e n w i r k u n g der Molybda t - 16sung d a n n n i ch t m e h r un te r sche ide t . Bet t 0 -~~ Co ~+ hin- gegen s ind noch Un t e r s ch i ede v o r h a n d e n , die zwar gering, abe t deu t l i ch s ind u n d sich au f M e s s u n g e n s t t i tzen, die sich seh r genau aus f t ih ren l a ssem Eine solche L 6 s u n g ka t a ly s i e r t den Zerfall y o n m e h r e r e n H u n d e r t t a u s e n d Molekeln H 2 0 ~ pro Sekunde . Bet t 0 - S g Co 2+ werden die z a h l e n m ~ g i g e n Un te r - schiede zwischen der Co-ha l t igen n n d Co-freien Molybda t - 16sung s u c h Ifir den A u B e n s t e h e n d e n in d e m Sinne f iberzeu- gender , dab m a n sic n i ch t m e h r als i nne rha l b der Fehler - g renzen l iegend b e t r a c h t e n kann . I n d iesem Z u s t a n d zerse tz t die 10-Sg Co2+-haltige Molybda t l6 sung , au f I g -A t Co ge- rechnet , in e iner V e r d i i n n u n g yon l : 2 0 M i l l i a r d e n , f u n d 4000 Mole H20 . in I sec bet 37 ~ Das in den Arbe i t s l 6 sungen v o r h a n d e n e A m m o n i u m m o l y b d a t , das i m G r u n d e eine Iso- p o l y v e r b i n d u n g ist, i s t u n t e r Be te i l igung des Koba l t s als Z e n t r a l a t o m fa r die B i l dung e iner K o m p l e x v e r b i n d n n g du rch - aus geeignet , die in d iesem Fal l u n g e s ~ t t i g t u n d dahe r energie- reich i s t :

Co 2+ 2 C1- + MoO42- 2 N H ~ ~r- 2 N H + [MoOr C o . . . CI~] 2-. I

An den t i . C o - D o n a t o r r a d i k a l e n Init quas i f fe ien E l e k t r o n e n b e g i n n t der E l e k t r o n e n t r a n s f e r , so dab die H202-Zer se t zung als A k z e p t o r k a t a l y s e in Ges t a l t e iner R e a k t i o n s k e t t e ausge l6s t wird (K = K o m p l e x ) :

s K . C o - - + H~O 2 -+ K . C o - - O H + H O ;

H 0 + H~0~ -+H~0 + H0~ ; H0~ + H~0~ -->- 0~ + f

H~O + H O usw.

Das vor l iegende h o m o g e n e S y s t e m s t e h t den na t t i r l i chen E n z y m e n y o n d iesem T y p u s insofe rn nahe , als diese in mikro- he t e rogene r oder ga r in h o m o g e n e r L 6 s u n g arbei ten .

fns t i tut /igr anorganische Chemie der Universitiit, Pozna~ (Polen)

ALFONS I~RAUSE u n d ]~D2CIUND NOWAKOWSKI Eingegangen am 9. Mat t963

1) I~2RAIJSE, A., u. Mitarb.: Z. physik. Chem., N.F. 35, 65, 289 (1962) ; - - Z. anorg, u. allgem. Chem. 319, 12 (1962) ; - - Naturwissen- schaften 50, 4~ (1963).

Transmission by Biphthalate at 3130 The pho tochemi ca l i n s t ab i l i t y of p o t a s s i u m h y d r o g e n

p h t h a l a t e ha s been e m p h a s i z e d b y BA~CI~ST~OEM 1) and BO- WEN"~ S u b s e q u e n t workers 3), t) h a v e sugges ted f r e q u e n t renew- al of t he acid p h t h a l a t e so lu t ion in i ts use as a chemica l so lu t ion c o m b i n a t i o n fi l ter for i so la t ing t he m e r c u r y arc t r ip le t nea r 3130 ~-. R e c e n t l y t he s igni f icance of th is pho t ochemica l i n s t ab i l i t y in q u a n t u m yie ld m e a s u r e m e n t s in pho to lyses and o the r pho tochemica l r eac t ions a t 3130 A has been po in t ed ou t f rom q u a n t i t a t i v e d a t a for the r educ t ion in t r a n s m i s s i o n b y the b i p h t h a l a t e so lu t ion wi th exposu re timeS). T he pho t ochemica l n a t u r e of the process has , as yet , n o t been repor ted in t he l i te ra ture . An a t t e m p t ha s now been m a d e in th is direct ion.

The opt ical s y s t e m a n d e x p e r i m e n t a l condi t ions were t he s a m e as r epor t ed in a p rev ious c o m m u n i c a t i o n 5) f r om th is l abora to ry . P o t a s s i u m acid p h t h a l a t e so lu t ion obeyed Beer ' s law wi th in t he r ange of concen t r a t i on (5"00 to 0'03 g / t00 ml water) inves t iga ted . D u r i n g a per iod of 120 hou r s con t i nuous exposure to n .y . l ight , a so lu t ion con ta in ing 5 g/1 of b i p h t h a l a t e showed a zero order decrease in t r a n s m i s s i o n wi th exposure

Naturwissenschaften 1964

t ime wi th a sIope to t-34 for the f irst ha l f per iod and 0'15 for the second half . The RCA 931 A p h o t o t u b e used in con jun c t i o n wi th an Aminco pho tomul t i p l i e r m i c r o p h o t o m e t e r showed a c o m p a r a t i v e r educ t ion in t r a n s m i s s i o n f rom 95 to 10% for t h e overa l l period.

E x t r a c t i o n w i th e the r of th is exposed acid p h t h a l a t e so- lut ion, evapora t i on of the e the r f rac t ion a n d s u b s e q u e n t ana- lysis y ie lded no p roduc t . Only p h t h a l i c acid was ident i f ied, Benzene ex t rac t ion , however , did n o t y ie ld a n y res idue on evapora t ion . I n a n o t h e r series of expe r imen t s , t he m e t h y l es ters of all t h e carboxyl ic acid species in t he exposed so lu t ion were p repa red u s ing B F 3 e the ra t e and d r y me thano l . Vapor phase c h r o m a t o g r a p h y on a 1-5 m e t e r long c o l u m n of 16% Apiezon L on f i rebr ick showed only a d i m e t h y l p h t h a l a t e peak. Es te r i f ica t ion of the e v a p o r a t e d exposed acid p h t h a l a t e solu- t ion u n d e r ref lux wi th MeOt-I and concen t r a t ed H , S O 4 for severa l hou r s and s u b s e q u e n t ex t r ac t i on w i t h p e t r o l e u m ether , showed the presence of on ly d i m e n t y l p h t h a l a t e b y VPC.

The a m o u n t of p o t a s s i u m acid p h t h M a t e recovered f rom an exposed so lu t ion was t he s ame as before exposure w i th in e x p e r i m e n t a l er ror (0-2%).

Solut ions of ph tha l i c ac id (40 g/l) in abso lu te e thano l and d r y m e t h a n o l were exposed to 3 t30 2k rad ia t ion . The opt ica l dens i t y of t hese so lu t ions decreased s l igh t ly in the beg in n in g b u t a f te r a few hou r s reached a s t e a d y value. The behav io u r of all u n e x p o s e d so lu t ion was s imilar , i nd ica t ing t h e r e b y t h a t t h e r educ t ion in opt ical dens i t y is no t due to i r rad ia t ion b u t s low ester if icat ion.

I n a n a t t e m p t to de t e rmine w h e t h e r d issolved air in wa te r is t he cause of th is r educ t ion in t r a n s m i s s i o n b y a q u e o u s bi- p h t h a l a t e solut ions , doub ly dist i l led wa te r was well ou tgassed . This wa t e r was t h e n v a c u u m dist i l led in to an e v a c u a t e d q u a r t z cell con t a in ing a k n o w n a m o u n t of b iph tha l a t e . Af te r dissolu- t ion, i t was exposed to 3130 X rad ia t ion . T r a n s m i s s i o n decrea- sed wi th exposure t ime as in t he case of wa te r t h a t was n o t ou tgassed . Conclus ive ly enough , d issolved air in t he wa te r is no t t he cause of t he r educ t ion in t r ansmis s ion . An ester i f ied s amp le of th i s exposed so lu t ion showed by VPC on ly a di- m e t h y l p h t h a l a t e peak.

D u r i n g the course of 2 m o n t h s , t he opt ical d e n s i t y a t 3130 ~- of a s amp le of acid p h t h a l a t e aqueous so lu t ion in a t i gh t l y s toppered da rk b rown bot t l e h a d changed f rom 0.6 to 0'75 (25 . t% to t7 .8% t ransmiss ion) .

The ex t inc t ion coeff icients were ca lcu la ted f rom m e a s u r e d opt ical densi t ies a t 3 t 30 ~ for p o t a s s i u m ph tha l a t e , p o t a s s i u m h y d r o g e n ph tha l a t e , ph tha l i c a n h y d r i d e a n d o r t ho -ph th a l i c ac id and were found to be 0'80, 3'28, 14"8t a n d 42"20 respec- t ively . I t h a s been po in ted out3), 5) t h a t t he inc reas ing o p ac i t y

~ . . . coo- ~,~ jcoo~ ~ j c o o H

oI b i p h t h a l a t e on con t i nuous i r r ad ia t ion b y 3130 ~ c a n n o t be due to t he f o r m a t i o n of benzoic acid der iva t ives , as t h e y h a v e zero ex t inc t ion coefficients . The ex t inc t ion coeff icients g iven above for p h t h a l i c ac id and i ts de r iva t ives ind ica te t h a t the f o r m a t i o n of p h t h a l i c acid in soIu t ion is favored u n d e r con- t i n u o u s i r r ad ia t ion wi th 3130 ~-. Of ten a t u r b i d i t y developed in the p o t a s s i u m b i p h t h a l a t e so lu t ion w h e n exposed conti- n u o u s l y for severa l hou r s ; th is m i g h t be due to t he low solu- b i l i ty of o -ph tha l i c acid in wa te r and c a n n o t be ascr ibed to a n y m o l d y g r o w t h u n d e r n .y . i r rad ia t ion .

T h a n k s are due to t he Na t iona l Science F o u n d a t i o n for t h e s u p p o r t of th is work.

Chemistry Department, University o[ California, Santa Barbara, Cali/ornia, U.S .A .

M, VENUGOPALAN, C.]~. ~AxNDERSON, J. BRYANT and O.O. PRITCtIARD

Eingegangen am 25. Oktober 1963

1) BAECKSTROEM, H. L. J. : Naturwissenschaften 21, 25t (t 933).-- 2) BOWEN, E . J . : J. Chem. Soc. 1932, 2236; 1935, 76; - - Proc. Roy. Soc. (London) A 154, 349 (I936); - - See also, BOWEN, E . J . : The Chemical Aspects of Light, 2nd ed., Appendices II and III. Oxford: Clarendon Press 1940. - - 8) Hu~% R.E., and W. DAvis jr.: J. Am. Chem. Soc. 69, 1415 (1947). - - a) t~ASHA, M.: J. Opt. Soc. Am. 38, 929 (t948). - - 5) V~NUGOPALAN, M., G.O. PRITCHARI) and G.H. MIL- LER: Nature 200, 568 (1963).

Eine selektive Anreicherung des Spaitprodukts 13~Cs in Pilzen Bet U n t e r s u c h u n g e n fiber die A u f n a h m e der im atrnosph/ i -

r i s chen Fa l l ou t e l l tha l t enen S p a l t p r o d u k t e d u t c h die Vege- t a t i on w u r d e in m e h r e r e n e inhe imi schen Speisepi lzar ten eine

13c