440 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

Anwesenheit anderer SE in Konzentrationen yon 1000 ppm steigt die Empfmdlich- keit ffir Gd20 sauf 3 ppm. Die Eichkurven bis zu Konzentrationen yon 100--200 ppm haben einen fast geradlinigen VerlauZ Von anderen Elementen der SE verursachen Ho, Er, Yb, Dy, Tb und Y einen ungleichm~l~igen Flammennntergrund in der Gegend yon GdO-Banden; beim 20fachen ~berschuB an Europium mu~ die Gadolinium- bestimmnng an der 489 nm-Bande ausgeffihrt werden. In Anwesenheit yon Yb und Tm muB man Gd nach der 460 nm-Bande bestimmen. Die Bestimmung yon T nach der 597,2 nm-Bande stSren andere SE mit Ausnahme yon Lu nicht. In Anwesenheit yon Lu lUUB die Bestimmung yon Y nach der 613,2 mn-Bande erfolgen. In Anwesen- heir yon 1000 ppm anderer BE kann man 0,250/0 (bei 461,7 nm) oder 0,3--0,50/0 (bei 489,3 nm) an Gd und 0,05--0,1 ~ an Y bestimmen. Das Verfahren wurde zur Analyse yon Konzentraten der SE angewandt und nach der Standardzugabemethode aus- geftihrt.

[1] ~. anal Chim. 20, 554--560 (1965) [l~ussisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst. aUg. anorg. Chemie, Akad. Wiss. Ukr. SSI%, Odessa (UdSSt~). J. MALINOWSKI

Uber die Kinet ik der Reakt ion yon Uran(IV) mit Eisen(III ) und Methoden zur Endpunktsbest immung berichten T. M. FLORENCE und P. J. SnI~VINOTON [1]. Nach Messungen in schwefelsauren LSsungen mit der Quecksilber-Tropfelektrode bei 30~ verlauft die Reaktion bei konstantem pH nach der 2. Ordnung ent- sprechend der G l e i c h u n g - - d [ F e I I I ] / d t = - - 2 d [ U I V ] / d t = 2 ko[UIV][FelII ]. Der Zahlenwert fiir 1% betragt in 4 n Schwefelsaure 19,2 1 �9 Mo1-1 �9 sec-L Die Abhiingig- keif yon der Wasserstoffionenkonzentration in 1--8 n Schwefelsaure ist durch die empirische Gleichung RG = 1200 [H+J-2.5[UlVJ[FeIII] gegeben. Welter wurden verschiedene Methoden der Endpunktsbestimmung untersucht, namlich Anwendung der Quecksilber-Tropfelektrode, einer rotierenden Platinelektrode, die Dead-sfop- Methode, Potentiomefrie und differentielle elektrolytische Potentiometrie. Am besten geeignet ist die Amperometrie mit der Tropfelektrode bei einem Potential yon

0 V gegen die Ag/AgC1-Elektrode. 10 Titrationen yon jeweils 40 mg Uran in 100 mI 0,2 n Schwefelsaure mit 0,i n Eisen(III)-sulfatlSsung bei 25~ ergaben eine relative Standardabweichung yon • 0,35 ~ ohne einen bedeutenden systematischen Fehler. Eine Riihrzeit yon 15 sec nach Zugabe der Mal~lSsung wurde auch am Endpunkt als ausreichend gefunden.

[1] Anal. Chem. 37, 950--952 (1965). Anal. Chem. Sect., Austra l Atomic Energy Comm., Res. Establ., Lucas Heights, 1~. S. W. (Australien). It . BAUER

Eine indirekte Best immung yon Uranspuren mi t 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) beschreiben M. R. HAYes und J. 8. W~IO~T [1]. Bei dem einfachen und rasch durchzuffihrenden Verfahren wird die LSsungsmittelextraktion des Kom- plexes durch Abscheidung des unlSslichen rofen Komplexes bei pH 9 aus homogener LSsung und anschliei3ende Hydrolyse ersetzt, wobei die Empfindlichkeit gegeniiber dem frfiheren Verfahren meisfens mn 500/0 gesteigert wird. ]:)as in Freiheit gesetzte 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) ist der Uranmenge ~quivalent. ]:)as Uran mu~ zuerst dutch Verteilungschromatographie mit umgekehrfen Phasen abgetrennt werden, dann werden die Komplexbildner zugesetzt, um StSrungen durch andere Ionen zu vermeiden. ])as Molverhaltnis Uran :PAN im Komplex betragt 1,0:2,0. W~thrend Magnesium und Molybd~in die Bestimmung nieht stSren, bilden Eisen(II), Eisen(III) und Niekel(II) mit PAN unlSs]iche Komplexe. Eine eventuelle St5rung dureh Mangan, Vanadin, Kupfer, Chrom und Zirkonium wird durch Weins~ure in Verbindung mit ADTA verhindert. Bis zu 1000 ~g Thorium, 150 {zg Zirkonium un4 100 ~g Cer(IV) stSren den R!achweis yon 20--180 ~g Uran nicht; letzteres wird am besten vor der colorimetrischen Bestimmung mit l~Iitrit zu Cer(III) reduziert. Aueh

Bericht: AnMyse ~norganischer Stoffe 441

in Gegenwart yon 100 mg Sulfat, 1 mg Fluorid und 100 ~g Phosphat kann das Ver- fahren durehgefiihrt werden. -- Bestimmung yon Uran in unreinen L6sungen. Man dampft die Probe mit einem Gemisch aus 1 ml Salpeters~ure und 1 ml Perchlors~ure zur Trockne ein, ]Sst den Riickstand in 5 ml verd. Salpeters~ure (7 + 13) und gibt diese L5sung in eine Kel-F-Tributylphosphatsgule. Man eluiert mit 2 ml/min. Dann wgseht man den Beeher 4ram mit je 5 ml obiger Salpeters~ure naeh, w~scht die Saule 2mal mit 10 ml kaltem Wasser und verdampft das vereinigte Eluat zur Trock- he. Den t~iiekstand nimmt man in 3 ml verd. SMzsaure (1 d- 49) auf, fiigt nnter Rtihren 2 m l _~DTA/TartratlSsung (siehe nnten), dann 10 ml 0,1~ PAN- LSsung in Aceton und 5 ml PufferlSsung (siehe unten) zu. h~aeh 20--25 rain Stehen bei Raumtemperatur filtriert man dutch ein Asbestfilter und wascht 5real mit je 5 ml wal~rigem Aceton (1 d- 1), zuletzt mit 2real 5 ml Wasser nach. Den Nieder- sehlag lSs~ man (:lurch ]angsames Zufiigen yon 10 mI SMzsgure (D 1,18) und 5 ml Wasser, f~ngt das Eluat in einem Zylinder mit 20 ml Wasser auf und erg~nzt es auf 50 ml. Man mil]t die optische Dichte bei 440 nm mittels eines Unicam S.P. 600 Spektrophotometers (2 em-Zelle). Die Standardabweichung betr~gt =i: 0,96 [~g Uran bei einem Gehalt yon 65--75 ~g. - - .~'DTA/Tartrat-Komplexbildner. 7,5 g Weinsaure in 200 ml Wasser werden mit w~Brigem Ammoniak bis ]oH 9,0 versetzt, dann mit einer LSsung yon 18,75 g Na2-ADTA in 250 ml Wasser vermischt und die LSsung ~uf 500 ml erg~nzt. -- Ammoniumacetat/Ammoniumhydroxid-Pu//er. Eine LOsung yon 60 g Ammoniumacetat in 450 ml Wasser wird mit w~Brigem Ammoniak bis pI~ 9,5 versetzt und dana auf 500 ml erg~inzt.

[1] TManta 11, 607--616 (1964). U.K.A.E.A. Springfields Works SMwick, Preston, Lancashire (England). L. JO~A~'~sE_~

Die Vertei lung des Urans und einiger radioaktiver Spaltprodukte untersueiCten H. B~RA~OVX und M. ~NovXK [1] in Abh~ngigkeit yon der SMpeters~urekonzentra- tion der w~Brigen Phase an einem Sorbens, das dutch Aufquellen eines Styrol- Divinylbenzolcopolymeren in Tributylphosphatl5sung (TBP) hergestellt wurde. Ein maximMer GehMt an TBP (17,8 Gew.-~ wird erhMten, wenn bei der Quellung unverdiinntes TBP verwendet wird. Die Darstellung dieses Sorbens ist jedoch langwierig. I)aher wurde fiir die meisten Experimente ein Prgparat benutzt, das durch Quellen des Copolymeren in einer 60~ L5sung yon TBP in Dichlor- i~than hergestellt worden war (18,3 Gew.-~ T]~P und 23,4 Gew.-~ Dichlor~than). An mit solchem Material gefiillten S~ulen (innerer ~ 1,3 cm; HShe 9,3--9,5 cm; freies Volumen 1,52 ml) erfolgte die Trennung des Urans yon den Spa]tprodukten lOSRu, 95Zr-Nb, 9~ 14aCe und xavCs. Dabei erwies sich eine SMpeters~urekonzen- tration yon 5,0 m oder 5,35 m ale am giinstigsten, da bei dieser Konzentration Uran ausreichend lange auf der SKule zuriickgehMten werden kann, um eine quanti- tat ive Tremlung yon den SpMtprodukten zu erreichen. - - 0,5 ml einer 0,1 m Uranyl- nitratlSsung mit den entsprechenden Radioisotopen in Tracermengen, 5,0 m oder 5,35 m an Salpeters~ure, werden auf die Kolonne gegeben, die vorher einige MMe mit SMpeters~ure derselben Konzentration gewsschen wurde. Die untersuchten Spaltprodnkte erseheinen naeh dem freien Volumen der Si~ule und kSnnen mit Sal- petersgure derselben Konzentration ausgewaschen werden. Uran bleibt stark adsorbiert und wird durch Wasehen mit Wasser abgelSst. Diese verteilungschromato- graphisehe Methode mit T~BP als stationi~rer organiseher Phase ~uf einem porSsen Styrol-Divenylbenzolcopolymeren erscheint geeignet ffir die Dekontaminierung des Urans yon SpMtprodukten aus 5 m salpetersaurem Medium.

[1] Collection Czech. Chem. Commnn. 30, 1073--1081 (1965). Inst. of Nucl. Res., Acad. Sci. Re~/Prag (CSSR). H. Sc~wA~z