I V . Eine ~IetccllcontccctpoteZL.ticclcZ~fferenit!; von I?. Pccschen.

Es gibt bekanntlich bisher keine Methode, um die E dlund’sche Hypothese iiber die electromotorische Kraft an der Beriihrungsstelle von Leitern erster Classe zu priifen. Ein einfacher Weg ware der, zwei der in einer friiheren Mittheilung l) von mir beschrieben2n Strahlelectroden mit ver- schiedenen geschmolzenen Metallen zu fiillen, iiber einem geeig. neten (geschmolzenen) Electrolyten fliessen zu lassen und ihre Spannungsdifferenz zu bestimmen. Wenn sich herausstellt, was sehr wahrscheinlich, dass der Strahl dieser Metalle die- selben Eigenschaften hat, wie der des Quecksilbers, namlich dass er an seiner Eintrittsstelle in den Electrolyten keine Potentialdifferenz aufweist, so ist die so bestimmte Span- nungsdifferenz diejenige zwischen den geschmolzenen Metallen. Auch aus anderen Griinden ware ein solcher Versuch wiin- schenswerth. Indess bietet seine Ausfuhrung grosse Schwie- rigkeiten.

Gliicklicherweise besitzen wir in den Amalgamen Metall- compositionen, welche zu derartigen Versuchen geeignet sincl, und besonders zeichnet sich das Zinkamalgam dadurch am, dass es sich bereits bei sehr geringern Gehalt an Zink, bei welchem es noch leichtfliissig genug ist , electromotorisch fast wie reines Zink verhalt. Ich habe es zunachst vorge- zogen, dieses Amalgam zu einem Versuche der beschriebe- nen Art zu verwenden.

Schon hier stellten sich erhebliche experimentelle Schwie- rigkeiten heraus. Der Strahl von noch so wenig zinkhaltigem Amalgam ist nicht von der Ruhe des Quecksilberstrahles zu erhalten. Sein Tropfenauflijsungspunkt zuckt auf und nieder. Die AusflussSffnung verstopft sich bald. Hauptsachlich er- schwert die Beobachtung eine andere Eigenthiimlichkeit des

1) F. Paschen , Wied. Ann. 41. p. 62 . 1890. (Hiernuf bezieht sich stets 1. c.)

,~lettrllcoiitactpote,itiit lti(fereiiz, 187

Amalgamstrahles, welche wir weiter unten kennen lernen werden (p. 204). J e mehr Zink das Amalgam halt, um so lastiger treten diese StGrungen hervor. Sehr geringhaltige Amalgame sind andererseits aus den1 Grunde nicht bewei- send, weil sich ihr electromotorische3 Verhalten ausserst schnell andert, und zwar in einer Weise, wie ich es in der einschlagigen I i te ra tur nicht bernerkt finde. I c h sah mich genothigt, dieses Verhalten trat genauer zu stndiren.

Beziiglkh des benutzten Capillarelectrometers und der iibrigen Anordnungen verweise ich nuf meine friiheren An- gaben. ’)

E 1 c c t r o m o t o r is c 11 e J-e r h a 1 t c 11 cl e s Z ink am a 1 gain 5 .

Die Herstellung desselben geschah auf electrolytischem Wege. Das dazu benutzte Quecksilber war durch wochen- langes Stehen in verdiinnter Salpetersiiure und oftmaliges Umschiitteln init derselben gereinigt. Dann erhielt es unter Zinksulfat durch den electrolytischen Strom, dem a19 Anode cine (nicht amalgamirtc) Zinkstange diente, seinen Zinkgehalt. Eine zweite Zinkstange (diese amalgamirt) tauchte in die gleiche Flussigkeit eines zweiten Napfes, welche mit der des ersten (sol1 imnier Amalgamations-Yapf A. N. genannt ner- den) hebei formig communicirte. Die electromotorische Kraft zwischen diesem letzten Zink und dem Amalgam, welche nach Ausschaltung des electrolytischen Sti omes und gehori- gem Umruhren des Amalgams gemessen wurde, gab einen hnhal t iiber die fortschreitende Amalgamation.

Ich trieb dieselbe bei dem ersten Versuche nur soweit, class die e. K. (electromotorische Kraft) Am I ZnSO, 1 Zn etwa

U,1 Dan. betrug, wahrend diejenige Hg ZnSO, I Zn 1:17 Dan.

ist. Nach Hrn. St. L i n d e c k 2 ) uiirde das Amalgam dann etwa 0,001 Proc. Zink halten miissen und keine grossen electromotorischen Veranderungen mehr aufweisen diirfen. Allein, als es durch die Strahlelectrode gelaufen war, zeigte es sich electromotorisch wieder gnnz nach der Seite des Quecksilbers hin verschoben. Die e. I(. Am 1 ZnSO, 1 Z n be- . +--

f

4 -- ~~

1) F. P a s c h e n , 1. c. p. 45 u. Wied. Bnn. 39. p. 45. 1890. 2) St. L i n d e c k , \Vied. Ann. 35. p. 323. 1888.

188 E Puschen.

trug bereits wieder 1 , O Dan. A b x schon weniger gewalt- same Processe verandern das electromotorische Verhalten des Am (Amalgam). Ein einfaches Herausnehmen aus dem Napf, Trocknen und wieder Einbringen geniigt, um das Am. wieder nach der Hg-Seite zu verschieben, und zwar ist dies noch fur griissere Zinkgehalte sicher nachweisbar. Da Hr. L i n d eck sein Amalgam ausserdem noch im Exsiccator trocknet und die nachher erhaltenen Werthe erst angibt, so werden wir diese eben als solche betrachteii miissen, welche abhangen von allen rnit dem Am. vorgenommenen Manipu- lationen. L i n d e c k spricht wohl von Veranderungen , geht ihnen indess, wie es scheint, aus dem Wege. Gerade ihre Verfolgung ist interessant.

Die Arbeit von H o c k i n und T a y l o r l) ist mir nur aus den Beiblattern bekannt. Das Original ist auf der hiesigen Bibliothek nicht vorhanden. Auch diese Herren arbeiten rnit Verdiinnung eines Am. von bestimmtem Zinkgehalte und konnen daher die merkwiirdigen Veranderungen dessel- ben sofort nach der electrolytischen Beimischung des Zinks nicht beobachtet haben.

So mag denn die auszugsweise Mittheilung eines lange- ren Versuches gerechtfertigt sein, der diese Veranderungen beleuchte t.

Die zu demselben benutzten Substanzen waren chemisch rein. Das Quecksilber wurde nach der Behandlung rnit Sal- petersaure noch mit concentrirter Schwefelsaure eine Stunde gekocht, dann wieder zwei Stunden unter Salpetersaure ge- than und schliesslich dreimal mit destillirtem Wasser bespiilt, rnit Pliesspapier getrocknet und durch ein Fiiesspnpierfilter in die Zinksulf'atlosung hineinfiltrirt. Das Quecksilber zeigte electromotorisch keinen Unterschied gegen dasjenige, welches nur langere Zeit in Salpetersaure gestanden und mir zu allen meinen friiheren Arbeiten gedient hatte. Nach Li ndeck wird es ferner durch zweimalige Destillation im Vacuum nicht reiner. Das Zinksulfat und die Zinkstnngen verdxnke ich der Liebenswurdigkeit des Hrn. Prof. A. M e y e r hier- selbst, welcher sie mir auf Grund von Analysen als rein

1) Hockii i 11. T a y l o r , J. Tel. Engiu. S. p. 281. 1579. Beibl. 3. p. 731. 1Yi9.

Xetcc llco 1~ tcr ctp otei: tinl&#er e m . 119

empfahl. Die Neutralisation des Zinksulfats geschah diesmal durch haufigeu Schutteln mit etwas Zinkoxyd. (Von Barium- caibonat geht immer beim Rochen eine Spur in Losung'), die erst allmahlich wieder ausfallt ) Die chemisch reinen Zink- stangen zeigten ubrigens electromotorisch keinm nennens- werthen Unterschiecl gegen dns sonst yon mir benutzte Zink. Die arnalgamirteii Stangen beider Sorten waren vollkommen gleich. Er bot mir aber das reine Z n den Vortheil, den Zinkgchalt cler Am. aus der Gewichtsabnahme der anodischen reinen (niclit amalgamirten Ziikstange berechnen zu l o m e n .

Der constante Strom z veier Daniells (meiner Aichungs- daniells) ben irLte die Electi olyse. Ich schloss denselben nach einer Uhr . welche funftrl Sec nnden abzulesen gestat- tete , vine bestiniinte Zeit lnng, hob nach seiner Oeffnung die anodisehe Ziikstange aus dem A.-N. heraus (in weli hen1 sie sicli zur Vei meidung 1 on Conccntrationskriiften befand), ruhrte das Amalgam 15 Secunden lnng gehorig mit einem Glasstabe und bestimmte (hiiufig unter foi tgesetztem Riihren) die Kraft der Zelle Am 8 . - N . 2ter Napf I Zn am sofort und

nach einigem Warten. Zwisclien cler Oeflnung des electro- lytischen Stromes und der Beendigung der ersten Einstellung an dem Ciipillarelectrometer vergingen ca. 30 Secunden (wenn mehr, wird es bemerkt). Wo es nicht anclers angegebcn, erlitt das Am. ausser dein mr Vertheilung nothigen Um- ruhren keine inechanischen Processe. Z u einer weiteren Amalgamirung murde die anodische Zinkstange dann wieder ebenso weit in die Flussigkeit des -1.-N. getaucht, wie vor- her. Sie war vor Beginn des Versuches gewogen und wurde es nnch mehreren Electrolysen zum zm-eiten und nach been- detem Versuch zum dritten male. Unter Voraussetzung gleich bleibencler Intensit iit des Stromes (die indessen wegen der hendernng der e. K. der electrdytischen Zelle nicht streng erfiillt ist ; im ubrigen blieb der geschlossene Strom zwischen zwei Wagungen ungeandeit ) konnte ich so den nach jeder Electrolyse voi handenen Zinkgehalt des Am. be- rechnen. Das Quecksilher vor und das Am. nach &m Ver-

~ ~~

1) Die Kraft Hg , L ist in soldier Ld*mig etwas kleiner, als in der mit Ziiikoxyd behandelten. Ebenso diejeiiige Hg L Z n , wie man aus den Versuchen ersehen knnn.

190 I;: Paschea.

suche wurden gleichfalls gewogen. Das Wissensaerthe dieses Versuches, der funf Tage dnuerte, mag folgende Tabelle illustriren. I n derselben, wie in allen folgenden, sind alle Zahlen (auch die anderer Beobachter) in Einheiten meines Aichungsdaniell ausgedruckt, wenn eine andere Einheit nicht besonders angegeben. Der zu jedem Versuche bestimmte Voltwerth I) des Daniel1 findet sich stets vorn bemerkt.

Hg fand ich in Volt fur die Die Kraft Zn ZnSO, 1 sp. Gew 1,288 ~

f chemisch reincn Zinkstangen :

Probe 111 Zn. amalg. sofvrt nach dem Einsetzen 1,2423 Volt nach Ruliren des Hg 1,2316 ,, nach 12 Stunden Stehen 1,2613') 7,

dann iiach Rlthren des Hg 1,2466 ,, Probe I dicke Stange, nicht amalg. sofort nach der

Probe I1 wie Probe 111 aber nicht amalg. sofort 1,2448 ,, (dient im Versuch als Anode.)

Zusamnienstellung 1,2387 1 1

Die Amalgnmirung von 705,8 g Hg.

im Beginn des Versuches 1,288 t = 17,1°, am Ende (nacli fiinftagigem Stehen an der Luft) 1,306 t = 16,0°.

1 Dan. = 1,071 Volt. Spec. Gcw. der Losung von ZnSO,

~~ ~

I I Am I ZnSO, 1 Zn am. in Dan.

I I 1,1445 I 1,101 1,106? 1,1363 1,1392

1) Durcb Vergleichung mit Clarkelementen gewonnen. Eine solche, \vie auch eiue eingchende Aichung des Capillarelectrometers geschah vor und nach jeder Messungsreihe. Niemals zeigte sich eine Aenderung wah- rend derselben.

2) Das nicht in Schwefdsaure behaiidelte Hg gab unter ahnlichen Verhiiltnissen deli Werth 1,2616 Volt. L i n d e c k findet 1,332 Volt, H o c k i n und T a y l o r 1,232 Volt, aber ohm genauere Concentrations- angabe des ZnSO,. Die Kraft nimint mit steigender Concentration ab, sodass die zmeite Decimale noch stark beeinflusst wird. (Vgl. p. 209).

3) Bezieht sich auf die eiiizelnen Stromschliisse. Die Summe der- selben von Beginn an, nach welcher der Zn Gehalt berechnet, ist einge- kltrmmert.

4) '8 bedeutet ,,unter Riihren'<.

Metallcoiitactpoieiitialdi~ere,zz. 191

I ! Am 1 ZnSO, 1 Zn am. in Dan.

I 1 Taylor

2 ( 4 ) 0,0,874 1,047i 15' 1,11)39 2 (61 0,04131 I 1,000 , 1 1,0289

0.8941 1 2 1,0631

0,8045 0,9217 nach 2

hier sind einige Versuche, ausgclassen

1' 0,9831 I c

2 2

(12) 0,0,262 (14) 0,0,306

4 (181 0,0,394 ' 4 (22) 0,0,451 b 130) , 0,0,636

I

- - I - -

- I - - - - - - - - _ _

2 ( 3 2 ) 1 -

0,4271 0,2259 0,1400 - - - - - - -

1,034 2 134'1 - ' 0,989

4 4 5 4 (381 -

4 1421 0,0,!)1s 0,1862 9 (51) O,OA1l2 0,1487

10 (61) 10 (71)

40 1111) 60 ( l i l j

120 (291)

600 (891)

l i 3,145

2

- - 0,1400 0,1480

'I' { 0,1816 22 0,1966

0,2966

1,1291

40

3 11

ohne 8. 1,1392 sofort 1,080

- I -

1 1 0,7760 1 0,4420 3 0,1674

0,0,141 0,1322 0,1483 0,1295

1 20' 0,1351 0,(132-i3 0,1219 I 0,1219 O,0,3T4 0,1061 1 0,1067 0,0,636 0,0936 1' 0,0936

30' 0,07S3 0,00195 0,0791 , I 1% st. 0,Oigo

~ 22 7 , 0,0804 Gemichtsverlust des anod. Zn = 0,0135 g.

- 0.15

0,123 0,13 0.116 -

- 0.095

Das Am. wird herausgenommen, dreimal mit destillirtein Wasser gewaschen, mit Fliesspapier getrocknet und sofort durch ein Fliesspapierfilter wieder unter die Zinksulfat- losung filtrirt. (Dahei gehen ca. 9 g des Am. verloren. r-gl. am Schluss des Versuches.)

Unmittelbar nachher fand sich fur die Kraft . . . . . 0,OSiG nach 2 Stunden R. . . 0,0836 nach 16 Stunden . . . 0,0562

R. 0,0870 nacli aeiteren 24 Stunden 0,0S9i.

192 F. Pnschen.

Fortsetzung der Amalgamirung (mit etwas schwacherem Strome) die Procentgehalte an Zn sind 0,00195 + dem aus den Schlusswagungen berechneten. Unmittelbar nach der Electrolyse fanden jetzt, wie in den letzten Reihen oben, keine Aenderungen mehr statt.

Das Am. wird zur Wagung gctrockiiet nachher: 0,0550

Gewicht des jetzt vorhandenen Am = 696,9 g (9 g beim Filtriren vor

Gewichtsverlust des anod. Zii in dieser dieser letzten Reihe verloren)

letzten Reihe 0,0974 g.

Weitera electromotorische Veriinderungen des Am. wer- den wir noch nachher kennen lernen. Aus den Versucben der Tabelle geht hervor, dass das durch electrolytische Ab- scheidung von Zink auf Quecksilber gewonnene Am. seine electromotorischen Eigenschaften, welche es sofort nach der Vermischung zeigt, schon durch blosses Stehen unter der Losung wieder grosstentheils verlieren kann. Um ihm die- selben wieder zu ertheilen, ist Pine neue, langere Electrolyse nothig. Der nach einer Electrolyse von 30" (Tab.) erreichte Zustand hatte sich nach 3 Stunden fast verloren. Um ihn wieder herzustellen, war eine neue Electrolyse von ca. 26" nothig. Eat te ich nicht immer diese Veranderungen abge- wartet, sondern schnell hinter einander electrolysirt, so wurde ich wnhrscheinlich viel eher (bei viel geringerem Zn-Gehalt) den Werth 0,200 von H o c k i n und T a y l o r erreicht haben.

Diese electromotorischen Veranderungen des Am. bis zur Herstellung eines Gleichgewichtszustandes wurden wohl werth sein, nach ihrer Ursache erforscht zu werden. Wel- ches ist dieser Gleichgewichtszustand, den keiner der bis- herigen Versuche erreicht zu haben scheint? ( L i n d e c k ' s Amalgame von hoherem Zinkgehalt ,,blieben (nur) auf langere

Metallrontactpoten tinlaYferenz. 193

Zeit constant"). Wodurch unterscheidet sich chemisch dieser (electromotorisch definirte) Gleichgewichtszustand von dem Zustande unmittelbar nach der Mischung?

V e rs u c h e 111 i t (1 e r A in a 1 gain - S t r a h 1 e lec t rode .

Ganz in der beschriebenen Weise stellte ich das hierzu benutzte Am. unter fortwahrender Controlirung seiner elec- tromotorischen Stellung her. Das Zinksulfat war als puriss. gekauft (nicht das chemisch reine des Hrn. Prof. U e y e r ) und durch Kochen mit Bariuuicarbonat neutralisirt. Das Quecksiher war nur mit Salpetersaure behandelt. Als Zink diente nicht das chemisch reine. Es unterschied sich von ihm aber electroinotorisch niclit. In Zinksulfatlosung vom spec. Gewicht 1,196 bei 17,0° ergab sich die e. K. der Zelle Zn I ZnSO, I Hg in Volt:

f ~~~~

fiir gewohnliches Zii riiclit amalg.

dasselbe frisch amalg. Probe I chemisch rein nicht arnalg.

., I1 chemisch rein nicht amalg. >, I11 chemisch rc4n amalg.

11 11 ,, amxlg. 1,2649 1,2634 1,2645 1,2621 1,3649 1,2647

Der erste, mit der Strahlelectrode angestellte Versuch ist, wie bereits erwahnt, nicht in der beabsichtigten Weise Ltusgefallen; ihn auszulassen, halte ich nicht fiir gerechtfer- t igt , zumal da wir einiges aus ihm erfahren konnen. Ich glaube ferner, nichts unerwahnt lassen zu durfen, was mit dem benutzten Amalgam geschah. So findet sich unter

vor und nacli jedem Versuch die Charak-

terisirung seiner electromotorischen Stellung und deren Aen- derung wahrend des Versuches. Ich muss wegen dieser Ausfuhrliclikeit urn Geduld bitten. Die Beachtung der scheinbar nebensachlichsten Umstande ist in diesem dunklen Gebiete unerlasslicb.

Die gesuchte Spannungsdiiferenz Am I Hg ergibt sich einmal in der Eingangs erwahnten Weise durch den Versuch: (1) Ssm I L I = Hg I Am, fercer durch denjenigen :

(2)

1 resp. Hg Zn

Hg 1 L , S,, = Eg I, + Am 1 Hg com bi nir t in i t dein :

Ann d. PhyY. u. ('hem X. F. XLI. 13

194 F. Paschen.

(3) H g l L I S a g = H g l L oder durch denjenigen: (4) combinirt mit dem: (5) AmILIS.,= A m l L und schliesslich durch Combination der Messung:

(6) mit denjenigen (3) und (5).

Natiirlich bedeutet Am I Hg die Spannungsdifferenz der- jenigen Metalltheile , welche gerade mit der Fliissigkeit in Beriihrung sind. (Am = Amalgam, Hg = das Quecksilber, L = die electrolytische Losung, immer Zinksulfitt. S bedeutet den Strahl der Electrode, der Index ihre Fiillung). Voraus- gesetzt ist: Sag I L = 0, was friiherl) bewiesen ist und S,, I L = 0 , was im Versuch V Lewiesen wird.

In meinem ersten Versuche benutzte ich nur eine Elec- trode von der Hohe 230 cm (eine weit geringere Hohe htitte geniigt). Diese diente erst mit Hg gefiillt zu den Versuchen (3) und (4), dann mit Am. gefiillt zu denjenigen (2) und (5). Von drei mit der gleichen Losung gefiillten heberformig communicirenden Napfen hielt einer Quecksilber, der xweite Am. (aus dem A.-N. vor dem Durclifiiessen der Strahlelec- trode). Der dritte stand unter der Electrode und fing das abfliessende Metal1 auf (und wieder das Am gesondert von dem Hg).

V e r s u c h I.

1 Dan. = 1,0728 Volt.

Am j LI S H ~ = Am 1 L + Hg 1 Am

Am I L I H g = Am I L + L I Hg + Hg I Am

Spec. Gew. der ZnS0,-Losung = L = 1,305, t = 18,3O C.

Am I A.-N. I Hg = 1,0698. Zu dieser electromotorischen

Stellung war das Am. durch ahnliche electrolytische Pro. cesse (i. G. Schluss des Stromes 7l/, Min.) gelangt, wie sie oben eingehend beschrieben. D a es .sich nicht mehr zu iindern schien, ward es zum Versuch getrocknet. Das vor- her abgegossene Am. sei mit Am,, das abfliessende rnit AmII bezeichnet. Die beigefugten Nummern beziehen sich auf die

A

1) F. Pascheu, 1. c. p. 49 bis 56.

Melnllcontactpotent ia~d~e~enz 193

Beobachtungsreihenf'olge. Hinter & stehen s t e t s die gross- ten beobachteten Abweichungen von den Mittelwerthen (ein solcher ist jede angegebene Zahl). Der S B ~ wurde in diesem und allen folgenden Versuchen von solcher Ruhe hergestellt, ditss die Messung mit ihm sich mit derselben Genauigkeit ausfuhren liess, wie diejenige von Elementen.

L Hg = 1,0549 vorher 1,0556 (3) 1,0554 (8) 1,0552 (14) f 1,0561 [ l6) 1,0546 (19)

Amll L Ilg = 0.2309 (91 0,1859 (171 &o infolge des Durchlaufens der Strahlelectrode \-on 1 , O i soweit erniedrigt.

s,: L Hg = 0 , X h l ( 1 )

Samli L A m l = 0,4398 i 0,0013 (6 ) 0,4336 1 1 2 j

> 8E,g+L -h1 = 0,1536 13)

f

<- 0,436'1 f 0,0U97 ill11 0,4313 1143)

Sam I I

Snr i i l I L Hg = 0,6159 ( 7 ) 0,6226 5 0,0038 i l l 1 0,6229 5 0,0063 1151.

L Am, I = 0,3774 f- 0,0032 I Is{) 0,4076 I 16) -f

-~

Xlles Amalgam (ein Theil noch nicht durchgeflossen) wird gesammelt und wieder in clen A.-N. unter dieselbe Liisung gethan. Am I A,-N. 1 Hg = 0.7328.

Wshrend Aml sicli nicht vie1 Zndert, ist dns durchge- fiossene AmII in standiger Aenderung. Es ruckt merkbar nach der Seite des Hg hin, wie &us der Veranderung der Werthe von Am,, L I Hg und Ain,, I L I SamII ersichtlich ist. Der letztere Werth ist im Anfange etwas weiter von dem Hg L entfernt (13). E r riickt ihm im Laufe des Versuches naher (16). Das electromotorisch wirksame Zink tritt immer melir zuruck.

~ z

Conibiniren wir den Versuch: AmI 1 L ~ S H ~

mit dem: Am1 L SnmIT = Am, L + AmlII AmI, so erhalten wir auf Grund des Spannungsgesetzes durch Sub- traction: Hg AmI + AmI I Am11 = H g ~ AmI].

= A m , I) + H g 1 AmI f _ _ ~ f

t -+ -

Es ergibt sich init der Richtung des Pfeiles: Hg Amll = 0,0136 atis (2) und (6)

f 0,0167 >, I , ,, (10) 0,0201l ,? , I I , (12) 0,0223 1 % I , (14).

13'

196 F. Pmchen.

Setzen wir an Stelle von AmI in den obigen Formeln Hg, so ergibt sich noch clirecter dieselbe Kraft:

0,0177 aus [l l und (7) 0,0247 71 7 9 77 (11) 0,0248 o 77 7 , (15).

Im Mittel also: €Ig 1 Binrr = 0,0200. -* Die dritte Berechnungsart kijnnen wir wegen der Incon-

stanz der electromotorischen Kraf t AmII I L I H g nicht an- wenden. Das Amlr Ferner im Mittel: Amlr 1 ZnSO, = 0,39.

ist definirt durch seine e1ect;omotorische Stellung in der Combination:

AmI[ 1 ZnSO, ' Hg = 0,231 bis 0,186.

Wir bemerken noch nicht gerade eine erhebliche CTnruhe in dem Strahle von diesem Amalgam. Die Einstellungen waren zwar sichtlich schwieriger, als bei reinem H g , aber noch mit voller Sicherheit zu vollziehen, etwa wie bei einem Quecksilberstrahle in Kupfersulfat. I )

Es fragte sich, ob ein A m von hijherem Zinkgehalte dieselben Aenderungen infolge eines Durchfliessens der Strahl- electrode erleiden wurde. Dann hatten wir unsere Versuche aufgeben mussen.

Eine Electrolyse von 7 Minuten stellte die electromoto- rische Kraft der Zelle Am I A--N j Hg auf 1,0653 Dan. wieder her. (Es war vorher insgesammt 7 'Iz Minuten electrolytisch niit Zn versehen). Liessen wir von diesem Am sofort nach der Electrolyse eine Portion uurch die Strahlelectrode laufen, so fand sich fur das abgeflossene Am die obige Kraft gleich 1,0501. Der Strahl war zwar unruhig und verstopfte die O e h u n g bnld, doch liess sich dem durch eine etwas weitere Oeffnung abhelfen. Nachdem das abgeflossene Am (etwa die Halfte des ganzen) wieder mit dem ubrigen in den A--N gethan, fand sich:

t

t

. A m ' A - N Hg = 1,0553

Nach 12 Stunden 1,0499. f

Dies Amalgam lassen wir jetzt (also nach 14 Stunden) wieder,

1) Vgl. F. P a s c h e n , 1. c. p. 65 11. iuiten 11. 205,

Metallcoiitactpoteiitialdtf erenz. 197

ohne es vorher neu zu amalgamiren, durch die Strahlelectrode laufen und Z W B ~ in Lusserst feinem Strahle und finden:

Abgetropftes h i L Hg = 0,0103 Dau. r ~ _ _

Bei einem bedeutend dickerrLn Strahle = O,liS9 13 , also wieder den Riickgang.

darin befindliche Am gibt: Das abgetropfte Am gelangt wieder in den A-X. Alles

Am A-N H g = 0,46i7 f

Nach 8 Stundeu 0,2ib9.

Die Zinksulfatliisung war inzwischen verdiinnt worden zum spec. Gew. 1:193 bei 16O C.:

Siiec. Gew. voii L Ziinm'ZiiSOI Hg = 1.1535 1,305

1,1520 1,193.

Das Am des A-N wird loll2' electrolysirt und hat in ZnSO, gegen E g die Kraft 1,0984. Wird 0s jetzt sofort wieder nac,h der Electrolyse durch die Strahlelectrode geschickt, so gibt das in sehr feinem Strahle abgeflossene Am:

Am L Hg = 1,0885 - f _.

Das nach 30 RIinuteii abgeflossene : 1,0908.

Daluit wurde eine der beabvichtigten Messungen gemacht und gelang (Versuch TI).

Es folgen jetzt die auf Grund dieser Erfahrungen etwas anders angeordneten Versuche :

Zwei Strahlelectroden, 200 und 230 cm hoch, standen 'neb-neinander. Die eine hielt stets nur Am. die andere nur Hg. Jede erhielt ihren eigenen Ahflussiiapf. Nur die abgeflos- senen Metallmengen dienten als Am und Hg zur Messung. Diese unteren Metalle sind also moglichst gleich denjenigen Metalltheilan ihrer resp. Electroden, welche gerade mit dem Electrolyten in Beriihrung sind. l ) Die Ozffnung der Amal- ~ai11Ytralrlelectrode musste oft mit. dem Glasmesser bearbeitet

1) Wcnn man nicht etwa aiiiiehrneu will! dass die Vertheiluug dea 211 in jedem abfliessenden Am-Tropfchen derart ungleichmassig ist , dass es z B. an seiner Oberfliiche nur Qneck~ilbeitbeilchen enthielte. Gegen diesr Anuahuie sprechen u. A. V e r s d I init dein sehr geiinghaltigen Am. welches bereits cine Differeuz gegcii Ilg zeigt, fcrncr das merk- wiirdige 7'erhalten dcr Ainalgauistrahlclectrodc, \vie es ails Versnch V (9) lierv(1rgeht. Fiir cliese Aiinahme spricl~t lieinc mir bekanute Thatsache.

-~ ~~~

198 fi Paschen.

werden. Nicht selten ward sie dabei zu weit, sodass mitten im Versuch ein Neuausziehen der Capillaren nothig ward. Das Amalgam erfuhr kurz vor jerlem cier folgenden Versuche eine frische Amalgamirung durch einen einige Minuten dauern- den Strom. Die Reihenfolge der Beobachtung ist bei der Angabe jede-, Versuches innegehalten. Einige weitere Er- lantorungen betreffs der Einstellungen folgen den Versuchen.

V e r s u c h 11.

1 Dan. = 1,0728 Volt. Am (und Elg) bedeutet im Folgenden immer die abge-

tropften Metallmassen, wenn es sich nicht, wie hier in (1) und (12) im A-N befindet, oder besonders etwas anderes bemerkt ist (Hg frisch bedeutet z. B. dass ein Napf init frischem H g nebengeschaltet wird: etwa zur Controlle, dass in den Napf mit dem abgetropften Elg kein Amalgamtropf- chen gerathen ist, was trotz aller Vorsicht bei dem oftmali- gen Bearbeiten der Sam passiren konnte (vgl. (11)).

Spec. Clew. der ZnS0,-Losung L = 1,193 t = 1 6 0 C .

(1) Am I A-N I Hg = 0,2489,

nach Electrol. = 1,0984. (2) Znam 1L Hg = 1,1820.

~ - - +

t (Am I L I Hg = 1,0900). (3) Am I L I Zndm = 0,0920. t

f (4) Sam I L , s,, = 0,1620 + 0,Ol (nur drei Einstellungen, be-

treffs der Genauigkeit s. die folgenden Vermche !) (5) Sam 1L 1 Am = 0,3150 0,3306 0,3097 0,3050 1 0,3151.

f

f Jede Zahl unter anderer Compensation gewonnen und Mittelwerth

aus drei Einstellungcn. Comp. Druck

Sam L ~ Hgt

A m i L , H g = 1,0885.

= 0,5 Dan. + 255,6 262,2 258,3 I 258,7 = 0,7427 Dan.

f

(8) s,, 1 L I Hgt = 0,6147 f 0,0009.

(9) SHglL ,Am = 0,4756 & 0,0008.

- ~~

f

(10) Am I LlHg = 1,0908, nachdem von dem zu voll gewordenen

Napf etwas ibgegossen 1,0849. (11) Znam L ~ Hg = l , l i92 .

- f

M e t o l l c o n t a c ~ o t e n t i ~ l ~ ~ ~ e r e n z .

(11,) Znam L , Hgfrisch = 1,1815. f

Alles Am in den 8-N. (12) Am A-NIHg = 1,0881,

fnach 30' = 1,0897. Es ergibt sich:

199

Am 1 Hg f-

Am L Hg aus (1) u. [2), (7), (10) ti. 110,) 1,0885, whhrend:

Znam L Hg aus (121, (11) 11. ( I l a J 1,1803 ist.

ails (4) 0,1620, a m (6) u. (8) 0,1280, aus (5) u. 19) 0,1605, aus (7), (lo), (lo,), (1)u. (2) u. (5)u.(8) 0,1587 M. 0,1528.

f

f

~-

~ _ _

Wir bemerken noch die einfachen electroinotorischen Krafte : Brn L = 0,3150 (5) und Hg L = 0,6147 18).

f + V e r s u c h 111.

Spec. Gew. \-on L = 1,196 t = 17,O" C. 1 Dan. = 1,0734 Volt.

(1) Am A-N Hg = 1,0829,

nach 5' Electrol. = 1,0951. f ~~

n

160,7 140,2 159,l 156,O 164,7 155,2 154,9 142,O , 154,l =0,1182 =0,1412 Mittel: =0,1313Dan.

Nacheinander gewonnene Einstellungen bei oft veretopfter Oeffnung and unruhigem Strahle.

(3) S,, L Am = 313,3 312,7 317,l 314,4 = 0,3121. Hier- nach war alles Amalgam durcbgelaufen.

(4) Am L Hg = 1,0850, nachdem etwas Am aus Clem hber-

f--- -

- f

(5) s,, L H$

(6) 8 L Hgfrisch = 0,6046.

(7) S,, L Am = @,4 + 89,s 90,s 88,l Y9,O 88,O S9,l

(8) Am L l H g = 1,0865.

fullten Napf gegossen 1,0850. = 0,6143 f 0,093.

~-

Rg__+

= 0,4716. f - --

f

~ -f

-

(9) Am L Hgfriech = 1,0788 (dasselbe Hg wie in (6)).

(10) Zn,, Ll Hg = 1,1804. (12) S L Hg = 0,6134 f O,O,l.

(I@,) Zu,,, L 1 Hgfrisch = 1,1752. (13) S,, L Hgfr. = 0,6122 * 0,0,2.

(11) Zn,, L Am = 0,0953. (14) Am L Hgfr. = 1,0852.

(151 Aiii L Hg = 1,0877 (SHg fliesst uber Hg),

f H P - f

f f

f f

-~

f = 1,0669 (fliesst nicht), 11ach 30' = 1,0881 ( >, ,, 1.

200 I? Paschen.

(17) Am I L I Hg frisch = 1,0857.

Am I A-N 1 Hg frisch = 1,0533,

f

Alles Am in den A-IS. - nach 4 Stunden: 1,0810. Es folgt:

Am I Hg aus (2) 0,1313 aua (3) u. (7) 0,1595 aus dem Mittel voii (4), (8), (lo), ( l l ) , (15) n. aus (3)u.(5), (12) 0,1598 I M.O,l6OS.

Am 1 L I Hg aus (4), (8), (lo), (11), (15) 1,0862, withrend:

Zn,, I L I Hg = 1,1804 (10).

t-

f __

- f 1,1830(11) u. (15), A m l L = 0,3121 (3). Hg I L = 0,6143 (5) U. (12).

--f t-

Versuch IV. t = 16,3O C. (am Tage vorher

bereitet). 1 Dan. = 1,0738 Volt.

Spec. Gew. von L = 1,394

Am A-N 1 Hg = 1,0739,

nach 14’ Electrol. = 1,0980. f ~- ~~

(l) I I ‘Hg = 168,8 150,9=0,1252 155,s f

neueOeffn.m.dickernStrah1 178,5=0,1554 152,O 165,l 164,s I 162,3 Mittel =0,1390.

(2) S,,ILIAm = 0,2 + 4-

137,9 150,2 148,O 148,l 152,G 165,3 130,6 I 147,s =0,3419 =0,3090 =0,3251.

(3) Sam I L i Ha = 0,G + 114,2 114,3 121,6 143,4 126,2 f =0,7212 ~~

126,3 105,O 129,9 130,O 121,7 129,8 I 123,s = 0,6855 =0,7025.

Einige der am meisten vom Mittelwerthe abweichenden Zahlen hatte ich in diesen drei Reihen mit gutem Rechte unberucksichtigt lassen konnen.

(4) AmlLlHg = 1 Dan. + 48,7 47,4 46,9 I 47,7=1,0373.

(5) Zna, I L 1 H$

(7) Zu,, I L j Hgfriscli = 1,1254.

f

t

t

= 1,1230. (6) Zu,, 1 L I Am = 0,0861. f -___

= 0,5 + 106,4 103,7 104,5 104,3 I 104,7 = 0,5%3.

(8) S, , /LiHg

(Sb) = 0,5525. (5,) S,, I L I Hgfrisch = 0,5 + 104,2 103,s 104,O 1 104,O = 0,5946.

f ~ ~~

Metallcontactpoteiitialdz#ereiiz. 20 1

(9) S,, ' L Am = 0,33 + 127,9 128,s 128,9 129,l 1 128,T t-- =0,4572.

(10) Zn,, 1 L Hg = 1,1213. (11) Am ! L I Hg =1,0367. f %- ~ - - ~

(121 Sam ' L ' s,, = 165,3 155,4 146,9 149,9 158,O 142,3 - -f 142;2 169.8 142,2 1 152.4

=0,120 =0,1461 Mittel =0,1i98.

(13) Am L Hg = 1.0363. (14) ZU,, 1.L Hg =1,1196.

(151 Zn,, L Am = 0.085?. f --f -~ - -

-- f ~~

Alles Am in den A--N. Am IA-h' Hg = 1,0358,

--f -~

iiach 4 Stunden: 1,0354. Es folgt: Aiii Hg aus (1) 0,1390, &us (12) 0,1298, aus (8), (8b) , 11. (3) O, l lSG, 4 aus (9)u.(2) 0,1321, aus (4),(11),(13)u.(2) u.(8),(81, I 0,1978

Mittel 0,1295. Am L Hg = 1,0368 (4), (11), (13).

- f

Z1ldrn 11, Hg

Am L = 0,3251 (2). Hg 1 L = 0,5839 (S), (Sb) .

= 1,1227 (5), (7) , (101, (141, (3) U. (15). + f f -

Die in den drei letzten Versuchen gewonnene Grossen- ordnung fur die Bpannungsdifierenz Am H g ist unerwartet. Die L4malgamstrnhlelectrode machte in diesen Versuchen trotz ihrer iiberaus miihseligen H tndhabung durchaus nicht den Eindruck, s ls erfulle sie nicht die Bedingung ' L = 0. Die verschiedenartigsten Ausfiussoffuungen, enge, wie weite, die mannigfaltigsten Strahlformen, welche infolge der N oth- wendigkeit der liaufigen Bearbeitung der Capillaren mit dem Ghsmesser schon im Laufe einer einzigen Messungsreihe auftrnten, gaben alle die gleichen Resultate. Ich hatte mich auch im Anfange davon iiberzeugt, dass die Strahlgeschwin- diglteit hei halber Hohe der Electrode (100 sttttt 200 cm) noch genau das gleich6 Resultat ergab. Eine eingehendere Untersuchung schien nach diesen Resultaten unerlasslich.

V e r s u c h V. Spec. Gew. der Lo,. 1,397

1 Dan. = 1,0709 Volt. t = 17.5" C.

(1) Zn,, A-7S Am = 0,OSOl. 4

nach 10 Minoten Electr. = O,OiP5 (bis hierher also insgesammt 14 Eltictrolyse).

202 F. Paschen.

- (2) Sam L SHE - f

153,6 182,3 169,9 128,2 167,4 172,l 155,6 156,2 1 160,7 ~ 0 , 1 5 9 1 . =0,1067 Mittel =0,1376.

Eine feine Oehung verstopfte sich sofort, daher ein langerer und

(28) Sam 1 L 1 SHg = 0,1420 (eine Einst. bei etwas ruhigerem Strahl).

(3) Am L Hg = 1,0355. (4) Zn,, L Am = 0,0871.

dicker Strahl; derselbe war univhiger als fruher.

t

t f -~

= 0,35 f 122,9 121,9 120,3 121,l i 121,6 = 0,4504.

=0,5888.

= 1,0409.

t5) sHg L , Am +- (6) sHg I L :g = 0,5 f 108,l 108,3 1@8,3 108,5 i 108,3

= 1 D. f 53,1 52,s 51,4 51,9 52,2

= 0,5 f 219,3 185,6 219,3 189,O 219,2

~-

(7) A m , L 1 H g + ~~

(8) s,, I L "," ~- 219,4 207,2 219,2 241,6 243,6 183,2 25@,9 I 216,s

=0,6600 =0,7336 =0,6948. (9) Sam 1 L 1 Am. Hierbei wird der Einfiuss der Strahl-

geschwindigkeit durch Variirung der Druckhohe untersucht. Ferner tauchte der Strahl haufig ganz ein (bis zurn Benetzen des Glases): Tam = Tropfelectrode aus Am.

Hohe h der Electrode = 200 cm (wie bisher)

t--

Die Oeflnung verstopft sich. Dcr Strahl ist noch eben ausgebildet und zuckt hin und her. Haufig tritt Tropfen ein. Erst durch Klopfen setzt der Strahl wieder ein Dabei:

I = 128 0,2200 117 0,1922 der Strahl setzt aus. Bei schnellem Tropfen: 107 0,1000 ganz eint. 0,0057.

Durch Abbrechen der Capillarspitze entsteht ein Iange- rer und dickerer Strahl. Die Einstellungen geschehen bei abnehmender Hohe so schnell wie moglich hinter einander. Nach jeder wird die Hohe h notirt. Der Kurze halber

Metallcontac2potentiald~~erenz. 203

sind einige beobachtete Werthe hier weggelassen. Sie liegen immer je zwischen zwei angegebenen. Z. B. ii = 90: 0,2720.

A in cu Sam T a m 1 h in CIU Sam T a m 06 0.2i25 0,0036 40 0,2454 0,0018 33 0.2810 0,0045 33 0,2240 0,0030 66 0,2617 0,0040 71 0,1906 0,0045 61 0,2690 0,0035 26 0,1688 0,0040 53 0,2700 0,0032 13 0,1295 0,0054 4G 0,?6?0 0.0033

Von der Hohe 46 cm an licfert S,, bei richtigem Fliessen die gleichen Resultate. (Die Verschiedenheiten sind nur der Unruhe des Strahles zuzuschreiben, unter welcher der Elec- trometermeniscus in bestandigen Zuckungen begriffen war und keine ruhige Einstellung gestattete). Damit halte ich S,, L = 0 fur erwiesen. Dies lasst sich nicht auf noch andere Weise priifen. wie beim Hg. A19 Mittelwerth aller bis zu h * ) = 46 cm gewonpenen Zahlen ergibt sich 0,2702. Auf das merkwurdige Verhalten der Amalgam-Tropfelectrode T,, komme ich spater.

(10) Am L Hg = 1,0341 I 11) Zn,, L Am = 0,0899 - f f ~~

(12) ZU,, L Hg = 1,1230 113) A111 I A.-N. I ZU,, = 0,0988. ~ - - f -*

Es folgt. Am I Hg = 0,1576 (2)

Bin L Hg = 1,0168 (3), (7), (10).

0,1802 14) u. ( 9 ) 0,1060 (6) u. (8) 0,1778 (3), (7), (10) u. (6) u. (9) j IIittel 0,1504. t--

- f -

ZU,, L I Hg = 1.1226 (3j U. (4) 1,1230 t 12) 1,1230 (10) 11. (11).

Am L = 0,2702 19) Hg 1 L = 0,5888. -f

f f- -

Bei Versuchen mit noch starkeren Zinkgehalten erliielt ich so unruhige Strahlbildungen, dass ich auf Messungtn verzichten musste.

Bei der Messung2) Sam, L j QHg war Sam zlim Meniscus des Capillarelectrometers geschaltet. Zunachst tauchte Sam ganz ein und S H g erliielt die richtige Justirung. Dieselbe

1) Die Oeffnuiig war hier bedeutend weiter als bei S,, der friihereu hlittheilung 1. c. p. 49 bis 52. Daher ist hier bei h = 46 cm die Flussge- schwindigkeit bedeutend grosser, als dort bei derselbeu Hohe.

2) Ceber (lie Handhabung zmeier Strahlelectroden zugleich 1. c. p. 62.

204 F. Pusellen.

ist in Zinksulfatlosung (mit SHg) lcicht aiif langere Zeit con- stant zu halten. Die ganz eingetauchte Electrode s,, ist jetzt stark negiitiv gegen S H g . Hebt man nun S,,, so er- folgt zunachst keine Aenderung dieses Ausschlages, bis der Amalgamstrahl noch eben bis iiber seinen Tropfenauflosungs- punkt eintaucht. Von da an geniigt eine kleine Hebung zur richtigen Justirung von Sam. Der Ausschlag wird plotzlich sehr viel kleiner und entspricht jetzt der richtigen Einstel- lung (also ganz anders als bei SHg, bei welcher der Ueber- gang vom ganz eingetauchten Strahl zum richtig justirten sehr viel allmahlicher erfolgt). Die Einstellung geschieht also hier auf ein Ninimum des Ausschlages. Das allgemeine und stets vor allem zu beachtende Kriterium der richtigen Ein- stellung ist ausserdem hier , wie immer, die Unterbrechung der Leitung bei der geringsten weiteren Hebung der Elec- trode (hier Sam). Ebenso wird auf ein Minimum des Aus- schlages eingestellt bei den Versuchen Am I L I S H g und H g L ~ S,, (mit Ausnahme einiger Einstellungen in Versuch I, z. B. Am11 j L I SHg, weil hier AmlI positiv gegen L ist, wie Hg) dagegen bei denjenigen Am 1 L 1 S,, und Hg I L 1 Sag auf ein Ma- ximum des Ausschlages. (Der Am-Strahl wird j a negativ gegen L bei zu weitem Eintauchen, der Hg-Strahl aber positiv).

Das schon erwahnte merkwiirdige VerhaIten des Amal- grtmstrahles tritt deutlich hervor aus der Reihe (9) Ver- such V. Die ganz eingetauchte Amalgamstrahlelectrode T,, unterscheidet sich von dem bereits langer unten mit der Losung in Beriihrung stehenden Amalgam nur um sehr ge- ringe Betrage. 0,0037 ist die grosste erhaltene Differenz. Es ist nicht einmal nothig, den Strahl ganz eintauchen zu lassen. Lasst man ihn aus der richtigen Justirung nur ein wenig weiter in die Fliissigkeit tnuchen, so nimmt er schon fast die volle Ladung an, welclier das Amalgam in Zink- sulfat iiberhaupt fahig ist: das gleiche gilt fur Alnalgam in Schwefelsaurelosung s. u. p. 208. Ein grosser Contrast mit dem Quecksilberstrahle in Zinksulfat, der erst um ein Ge- hijriges tiefer eintauchen muss, ehe man von dem Beginne eiper Ladung etwas merkt. Ich sehe fur diese Erschei- nungen keine andere Erklarung, als diejenige, dass die La- dung der zwei Metalle sich in diesen1 Electrolyten in sehr

-~letnllcoatactpotentiilld~'ereiit. 205

verschiedener Zei t vollzieht. 1st diese Ladungszeit schon fur Quecksilber nicht klein anzunehmen (der H g Strahl ladet sich eben bei zu weitem Eintauchen trotz hoher Strahl- geschwindigkeit), so wird sie fur umer Zinkamalgam doch ausserordentlich vie1 grosser sein. Dieser Umstand ist es, den ich im Eingang andeutete, und der die Messung mit dem Amalgamstrahle so sehr erschwert, da der letztere aus ande- ren Grunden nicht ruhig zu erhalten ist.

Hiernach nehme ich keinen Anstand mehr, das in meiner fruheren Mittheilung benierkte l) vcrschiedene Ver- halten des Quecksilberstraliles in Kupferritriol gegenuber den meisten anderen electrolytischen Losungen analog zu erklzren. Dies Verhalten t ra t damals nur nicht so frappnnt hervor ; daher suclite ich nach anderen, damals plausibeler klingenden Grunden, obwohl mir der jetzt angegebene nicht unmahrscheinlich war, und gab die Zahflussigkeit der Lo- sungen als mogliche Erleichterung der ruhigen Einstellung an. Diese mag einen geringen Eintiuss haben. Der Eaupt - sache nach wird es aber die Verschiedenheit der zur Ladung erforderlichen Zeit sein, welche ein verschiedenes Verhalten des Strahles bedingt. Ich glatibe jetzt, dnss sich Quecksilber in Kupfersulfat ausserordentlich schnell (aber immer noch langsamer als Amalgam in Zinksulfat) mit der ihm hierin eigenen Doppelschiciit versieht, langsamer in verdiinnten SaiirelBsungen (in HCl schneller, als in H,SO,) noch lang- samer in Neutralsaldiisungen lint1 concentrirteren Saurelosun- gen, und zwar am allerlnngsamsten fand ich es fur concen- trirtere Zinksulfatlosungen.

Die messende Verfolgung dieser bisher nicht bekannten Geschwindigkeiten *) ware wichtig. Viellewht wiirde sie einen Einblick in das Wesen der Ladungsvorgange ermoglichen.

Schon P e l l a t 3, hat gefunden, dass eine Tropfelectrode von Zinkamalgam in Zinksalzlosungen gegen nnteres Zink- amalgam nur sehr kleine electromotorische Differenzen zeigt. Da er auch dasselbe fur Kupferamalgam in Kupfersulfat uncl fur

1) F. l ' a d c h e n , I. c. p. 63. 21 Die Lailung wird etma eine logarithniirthe Function der Zeit sein,

Zeitschi. fur Phys. Chem. 1887. p 5'6. 3 1 Pel la t , Cornpt. rend. 108. p 667. I h \ q .

1% ic sc hon 0 s t w altl bemcrkte.

206 24: Pusclien.

Quecksilber in Quecksilbernitrat (hier k e i n e Differenz) findet, glaubt er den Schluss ziehen zu konnen, dass ein Metal1 gegen Salzlosungen desselben Metalles keine Potentialdifferenz zeige. Fu r seine Erklarung der sich noch zeigenden kleinen Differenz bei Zink und Kupfer finden sich indess keine Belege angegeben. Fur Zinkamalgam in Zinksulfat ist sein Resultat, welches ich mit der T,, verificirt habe, eben in der obigen Weise zu er- klaren. E s ist sehr wahrscheinlich, dass diese Erklarung auch fur Kupferanalgam in Kupfersnlfnt richtig ist. J a , nach- dem einmal eine grosse Verschiedenheit in der Ladungs- zeit nachgewiesen ist, halte ich es nicht mehr fur vollig unmoglich, dass diese Erklarung auch auf Merkuronitrat auszudehnen ist, sodass wirklich l) das Quecksilber in diesem Electrolyten in der kurzen Zeit schon die volle ihm in diesem Electrolyten eigene Ladung erhalt, in welcher es sich in a l l en ubrigen Electrolyten noch gar nicht ladet. Niihme man noch eine hohe electromotorische Kraft Hg 1 HgNO, an , so ware .rlelleicht die auffallig kleine Capillarconstante dieser Flache zu srklaren.

Ausunseren Verrrwhen geht hervor, dass das Amalgam mit von Null an steigendem Zinkgehalte in ZnSO, anfangs (schnell) abnehmende positive und nachher (langsam) zunehmende negn- tive electromotorische Krafte hat. Der Versuch I beschaftigt sich mit einem Am AmII, welches wsgen seines geringen Gehaltes an electromotorisch wirksamem Zink noch positiv gegen Zinksulfat und gegen die Kraft des reinen Hg nur um 0,2 Dan. erniedrigt war. Das Amalgam aller ubrigen Versuche war bereits um 0,3 Dan. negativ gegen Zinksulfat. Dzlss P e 11 at ' s Amalgam zufalliger Weise gerade den gerin- gen Zinkgehalt gehabt hat, fur welchen Am I ZnSO, = 0 ist, ist nach seinen Angaben und aus anderen Griinden ausgeschlossen.

Und nun das letzte Resultat, um dessen trillen die Ver- suche unternommen sind:

Mit steigendem Zinkgehalte des Amalgams zeigt sich eine wachsende Kraft Am [ Hg. Im Versuch I hat sie erst die Grosse 0,021 Volt. I n den ubrigen erreicht sie diejenige 0,156 Volt. Das Amalgam ist dnbei 1) durch die Ar t seiner

f-

1) Vgl. F. Paschen, 1. c . p. 57 Anm. 3. 2) F. P a s c h e n , Wied. Ans. 40. p. 51. 1890; 39. p. 55. 1890.

Metallcontactpotentialdz#erenz. 207

Herstellung, 2) durch seine electromotorische Stellung in ZnSO, definirt.

Ob diese Definition genugt, d. h. alle Bedingungen um- fasst, von welchen die Contactkraft Hg Am abhangt, daruber konnen wir nichts wissen. Es sollen Beziehungen bestehen zwischen den verschiedenen Spannungsreihen, namlich 1) der- jenigen des Metallcontactes (hieruher ist nichts mit Sicher- heit zu sagen), 2) derjenigen der in einen Electrolyten tau- chenden Metalle (sehr complicirte Erscheinungen), 3) derjenigen der in Luft (oder einen anderen Isolator) tauchenden Metalle (wahrscheinlich noch complicirtere Erscheinungen). Nach den hieruber herrschenden Anschauungen wurde allerdings unsere Definition genugen, und die von uns gemessene Kraft zwar noch eine untere Grenze, aber nicht mehr weit entfernt sein von der Kraft Hg 1 Zn, wie die Kraft Am L i H g zwar noch eine untere Grenze, aber nicht mehr weit entfernt ist von derjenigen Zn LjHg. Was ich behaupte, ist indessen nur, dass es ein Amalgam gibt von den beschriebenen Eigen- schaften, welches gegen Quecksilber eine Kraft von dieser Grosse zeigt.

von derjenigen. welche die Vei suche mit Luftcondensatoren ergeben und zehnmal so gross, als nach Ed lund zu erwnrten ware.

P e l l a t I) findet durch Dehnung der Oberflachen fur die Krdft Am 1 H,SO, den Werth 0,02 Volt (gegen dessen Grosse urid Richtung bereits 0 s t w a1 d ?) Bedenken erhoben hat), fur Hg H,SO, denjenigen 0,97 Volt und, da sich Hg ] H,SO, Am zu 1,44 Volt ergab, fur Hg 1 Am den Werth 0,49 Volt. Ich fmd mit dem Am des rersuches V fur L = H,SO, vom spec. Gew. 1,002 bei 17,8O C. folgende Daten in Volt:

S,, L Am = 0,425.

Die Grossenordnung ist

f

4 f ~~~

f

Hg I L I Am = 1,570, f f

Interpoliren wir dazu aus der Tabelle der fruheren Mitthei- lung3) Hg L = (1,741 Volt, so folgt Am I H g = 0,ZO 'v'olt (ist

zu gross s. u.). f- 4-

1) P e l l a t , Compt. rend. 104. p. 1099. 18ST. 2) Ostmald, Refer. Zeitschr. f. phys. Chem. 1887. p. 520 3j F. Paschen , 1. c. p. 55.

205 F. Paschen.

Selbst in dieser verdunnten Schwefelsaure anderten sich die Zahlen schnell, da die Saure das Zink des Am angreift, und da eine sehr geringe Aenderung des an sich geringen Zink- gehaltes sehr grosse Aenderungen bringt. Dadurch erklart sich Folgendes: Liess ich den Strahl ganz eintauchen, so wurde er urn 0,0014 bis 0,0412 Dan. negativ gegen das untere Amalgam, welches langere Zeit mit der Saure in Beruhrung gestandenl), also nicht mehr so zinkhaltig war, wie der Strahl. Goss ich darauf alles Am aus und verglich den ganz ein- tauchenden Strahl mit den eraten dnnn wieder abgefallenen Tropfen, so erwies er sich im Snfang sehr schwach positiv und wurde bald wieder negativ gegen dieselben. Diese ersten Tropfen geben den jedenfalls noch zu kleinen Werth : L I Am = 0,455 Volt, also ist der oben gegebene Werth fur

A m l H g zu gross. I n B,SO, vom spec. Gew. 1,016 ergab

der gsnz eintauchende Stralil fLir T,,,(LIAm fur die ersten

Tropfen des Am den Werth 0,0428 Dan., fur langer in der SPure befindliches Am denjenigen 0,1114 Dan. Hier konnte ich selbst bei schneller Manipulation die umgekehrte Rich- tung der Kraft nicht mehr wahrnehmen. Erst der richtig justirte Strahl war positiv gegen das untere Am und zwar nur um 0,2 Dan.: Also infolge der Zinkauflosung ganzlich falsche Zahlen. Die Zinkauflosung in dieser concentrirteren Losung machte sich auch dnrch Gasblasen bemerkbar. Wegen dieser Unregelmassigkeiten zog ich sorgfaltig neutralisirtes ZnSO, fur die obigen TTersuche vor. Pe l l a t ’ s unteres Am wird, wie das meine, durch die Saure mehr oder weniger Zink verloren haben. Durch die Dehnung bringt er von der oberen Am-Flache frische Theile, welche ihr Zink noch nicht verloren haben, mit der Saure in Beruhrung. Also muss das obere Am negativ gegen das untere erscheinen: genau wie bei der Anordnung meiiier ganz eingetauchten Strahlelectrode. Ich finde mit dieser seiq unrichtiges Re- sultat wieder. Uebrigens drangt das Verhalten des ganz in H,SO, eingetauchten Am-Strahles zu dem Schlusse, dass sich

1) Genau wie frither (I. c. p. 55) fur T H ~ in IiCN gefunden, sodass

4-

4-

3-

- - .~

cler dort bemerkte Widerspruch losbsr erscheint.

i ~ e ~ l l c o n t a c l p o 6 e n l i a i d ~ ~ e n z . 209

das Am auch in H,SO, wie in Zn80, in ausserst kurzer Zeit') mit der ihm hierin eigenen Doppelschicht vereieht. 2,

Zum Schlusse seien die Resultate in Volt zusammen- gestellt :

N ~ . SP.Gew.'Zna,/L/Hg/Am1LIHg' Am1 L /HglL

I I i 1,305 { $:;: $'ti: -$$0,6417

van L 1 ~ f 1 - f , - f 4- ~~

11 i 1,193 1,2665 1,1673 0,3380 0,6595 111 ! 1,196 1,2670 1,1659 0,3350 0,6594

0,0214 1 - 0,1634 I 0,5102 0,1613 I 0,5061

Die Abhangigkeit der Kraft Am I ZnsO, I 8 H g vom Zink-

IV 1394 1,2056 V 1 1:397 I 1,2027

f gehalte des Am und zugleich von der Concentration der

1,1134 0,3491 0,6269 0,1391 0,4910 1,1104 1 0,2893 0,6605 1 0,1611 ~ 0,4821

Losung ergibt folgende Zusammenstellung in Volt:

A Procentgeh. des/ Spec. Gew. von ZnSO,

-0,6595 I -0,6287 0,0308 3 +0,5082 +0,4866 1 0,0216 +0,6087 3, +0,5782 3, I 0,0305

Am an Zn 1 ! 1,195 I 1,369 ~

Es nehmen also beide Kriifte, Hg 1 ZnSO, und Zn 1 ZnSO, mit der Concentration gleich stark ab. Die Summe dieser beiden Abnahmen (unter A) 0,0308 + 0,0305 = 0,0613 muss gleich der Abnahme der Kraft des ganzen Elementes bei gleicher Concentrationszunahme sein: 1,2668- 1,2042 = 0,0626. Aehnlich finden wir aus den Differenzen der Werthe yon Am I ZnSO, 1 S H g fur Am von verschiedenem Zinkgehalte die

t--- 3-

oben direct gemessenen Krafte der Elemente wieder : s = 1,193 1,396 I s = 1,195 1 1,396

Zn I L I Hg = 0,6087 0,5783 Am 1 L I Hg = 0,5082 v 6 - - f +0,6595 +0,6287 ~ f +0,6595 +0,6287

TlmI l,lE ~- 1,2682 1,2069

Miins te r , den 22. Ju l i 1890. - -~

1) Im Verhaltniss zum Quecksilber.

bei P e l 1 at's Methode der

Ann. d. Phys. 11. Cheru. N. F. XLI. 14