Eine kllethode zur quantitativen Bestimmung der SiH-Bindung

Von G. FRITZ

h l i t 2 Abbildungeri

Inhaltsubersicht Es wurde f(;htgfi'stpllt, tiaB Ltjsiingen von HgC1, bIonosila,n quantitativ absorbierert.

Dic Uiitersuchung der Vorglrige zeigt, dsR diese Absorption auf der Oxydation drs SiH4 zii Kieselslure nntcr Bildong ron Hg,CI, beruht.

SiH, + RHgC1, + 4H,O = &(OH), + 4Hg2C12 + 8HC1.

Ilic Osydation dcs gebildeten Hg,CI, rnit J , gestattet eine q m n t i tative Bestinimung des SiH,. Eiitsprechend verhaltcn sich nlle Si-H enthaltendcn Verbindungen \vie z. B. (C,H,),SiH, oder HSiCI,, so daU die Mrthode allgerriein tlic 13estimmung d c r Si--H Bin- dur:g c~rnriiglirht. i ind bwonders zur Analyse gasfiirniiprr rind leicht, fliichtiger Verbindungen geeignrt ist,.

1. Einleitung Rti den htersuchungeri am SiH,PH,l) mechten wir die Bpolt-

achtung, dal3 Losunpen von HgCl, Siliciumwassers toif quantitativ , i l l

sorbieren. Wenn man SiH, mit HgC1, Losungen scliuttelt, so tritt keine Abscheidung \on Quecksilber auf , sondern es bildet sicli ein febter IceiBer Nieder sehlag, wahrend die Gasphase verschwindet. Die+ Beobachtung xhnelt den Befunden yon LEMOULT~) am PH,. Danacli sbsorbiert einc. Losung von HgCl, Pliosphorwasssrstoff unter Bilduny von P (HgCl),. Diese Umsetzung wurde eingehender untersuclit x on wILR1ET3) iind scliliefllich von BEYER,) ziir quanl itativen Bestimmuny Iur PH, ausgearbeitet.

Die ReaLtion von Melallsalzen mit SiH-ha ltigeri Verbindungen i.;t rinc lange behannte Erselieinung. Uiese Redaktion vollzieht sich ahe: uritcr Metallnbscheidun~, die mit einer H,-Entmicliliing verbunden i,t und ZUI' Kiesrlsaure fubrt. So vcrmag daq Siloxen, in den1 n i r sonolil

G. FRITZ. Z. Saturforschg. Sb, 776 (1953). ,) P. LEMOULT, C. R. hehd. Scsnces Arad. Sci. 14.5, 1175 (19117). 3, M. W I L M E T , c. R. hebd. SCanres Acad. Sci. 1s.5. 206 (192Pi.

K . REYER, Z. anorg. allg. Chem. 250, 312 (19%).

G. FRITZ, Eine Methode zur qusntitativen Bestimmung der SiH-Bindung 135

SiH als Si-Si Bindungen vor uns haben, nach den Untersuchungen von KAUTSKY 5 ) , Kobalt und samtliche edleren Metalle aus ihren Metall- salzlosungen unter H,-En twicklung abzuscheiden.

Die von uns beobachtete Absorption des SiH, durch HgC1,-Lo- sungen unterscheidet sich von den bekannten, vorher geschilderten Er- scheinungen zunachst rein auflerlich dadurch, daB unter geeigneten Reaktionsbedingungen kein H, gebildet und nuch kein Metall abge- schieden wird.

In der vorliegenden Un tersuchung wird daruber berichtet, welche Vorgimge die Absorption des SiH, in HgC1, Losungen bedingen. Es wird ferner eine Methode zu einer quantitativen Bestimmung der Si-H Bindungen6) in verschiedenen Siliciumverbindungen auf Grund dieser Rea ktion en twickelt.

11. Gang der Untersuchung 1. Die Absorption von SiH4 durch HgC12

Es ist festzustellen, welche Vorgange as Versehwinden des SiH, in HgCI, Liisung bedingen. Die Absorption des SiH, in HgCI, Losung ist mit der Bildung eines weiBen Niederschlages verbunden. Die Reaktion besitzt sehr vie1 .&lullichkeit mit der Umsetzung zwischen PH, und HgCI,, bei der ein gelblicher, unlijslicher Niederschlag nach folgender Gleichung entsteht

PH, + 3HgC1, = P(HgCI), + H C 1 .

Die aufiere Ahnlichkeit der Realition von PH, und SiH, rnit HgCI, ver- anlaBte uns, fur SiH, zuniichst einen analogen Vorga,ng anzunehmen.

Dana.ch ware einc Umsetzung nach folgender Gleichung zu erwarten

SiH, + 4HgC1, = Si(HgCl), + 4HC1. (1)

In dem gebildeten Niederschlag miiBte demnach das gesamte Siliciurn am Hg gebunden sein. Nun sind bisher Verbindungen rnit Si-Hg Bindungen unseres Wissens nicht be-

5, H. KAUTSKY, Z. anorg. allg. Chem. 117, 209 (1921); H. LIPPOLD, Diplornarbrit

G , Reaktionen zur SiH Bestimmuug: I . Nach A. STOCK u. C. SOMIESKI, Rer. dtsch. chern. Ges. 49, 111 (1916)

194.5, Leipzig.

OH' )SiH + HOH --+ >Si(OH) + H,

2. Nach H. KAUTSKY n. H. THIELE, Z. anorg. dig. Chem. 173, 116 (1928) wird schweflige Saure durch Si-H Bindungen zu Sulfoxylsaure reduziert.

>SiH + H,SO, +- >SiOH + H,SO,. Titration der gebildetten Sulfoxylsaure ermoglicht SIH Bestimmung. (H. KAUTSKY M

Mitarb.. Dipl. Arbeit. H TOBER 1950. Marburg-Lahn, Dipl. Arbeit H. QUIEHL 19.34. Marburg-Lahn.)

1% Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 280. 1955

Linnt geworden. Urn uber die Natur des Niederschlags eine Auskunft zu erhalten, oxy- dierten wir eiiie bekaiinte Menge des Niederschlages mit J, und bestimmten den Jod- \rrbrauch. Drr Jodverbrauch entsprach der folgenden G1. (2).

Si(HgCl), + 8 J + 4 H,O = &(OH), + 4 HgJ(’1 A 4 HJ. ( 2 )

h e w~iteie Untersuchuiig drs be1 der SiH,-Absorption gc~bildrten Niederschlages wurde. .o diirihgefuhr t, da13 mir zunarhst einmal die zur Bildung tles Niederschlages erforderliche JIenge HgCI, ermittelten. (Siehe Ausfuhrung der Experimente 3, a, a). Die dabei er- haltenrn Werte zcigrn, daD inan pro SiH, [entsprechend der GI. (l)] nicht 4HgCI,, sondern

HgCI, benotigt Daraufhin bestinimten wir die bei der Abscirption von SiH, in HgCI, gebildrte Salzsdurr. (Siehe 3 a, B). Dabei fanden wir pro SIH, nicht 4 IICl (wie es nach (41. (1) 711 erwarten w x e ) , sondern 8 HCl.

Die Bestjrnmimg des ziir Absorption von Si H, benotigtrln HgSCl, und dic Ermitt liirig dcr dabei gebildeten S a l ~ s i t ~ r e zeigen also, da13 die Realition sich iiielit nacli GI. (1) vollzirht, sondern clal: qie durcli folgendc Gleichnn~ 11 irderzugebcn ist :

SiII, + 8 HgCl, + 4 H,O = Si(OH), + 4 Hg,Cl, + 5 HCI ( 3 )

L)enin:Lc.li bildvt 5ich hcine Si-Hg-Uindung, tondern das HgCl, \I irti clurr.11 SiH, wit ~r Bildunp vori Kieselsaure zuiii Qurcksilber (I~)-cliloi id irduziert. 1k1 Nirdeisclildg besteht also aus’eiriem Gemisch von HgaCl2 und Kieselsaure. Auch PI ~ r , urdp bei der Oxydation mit Jod von Hg’ ziim Hzl’ K ~ l z dic nnch Cl ( 2 ) ~ i i R~irlr~111~1r i r i r c l c ~ ~ ~ ( 11 geliuidme .Jtllr,(l inengr vcrbrauchcn. Eine 11 eitere Aussage uber die Na tur des gebi1detr.n Siederwhlages erhalten ivir durcli folgenden Versurli.

Wie $1 ir in 2 lo sehen, reagieren siliciuaiorgari ischc Ver biridiingm iiiit Si-H-Bindungen in ganz ahnlicher Weise mit maflriprn HgCI, Losiingen m ie SiH,. Auch liier bildet sich ein itcil3er Niederschlag. Die siliciumorganisc2ie Gruppc wird auch hier nicht, ic es nacli (GI. ( I ) zu erwarten ware, an das Hg im Niederschlag gebunderi, sondern \I ird z. B. beim (C,H,),Si 13 a ls (C2H& SiOH bzw. (C,H5),Si-O-Si(C,H,), in Form von altropfclieii in der wa13rigen Losung sichtbar. Das lieifit also, daI3 sich die Umsetznng drr Si--H-Bindung mit HgCl, nicht analog GI. ( I ) , sondern entsprecliend GI. ( 3 ) vollzieht. In diesem Fall also nac.11

( 3 4

=\us dem bislier Gescliilderten geht liervor, ddJ3 die Absorption 17011

SiH, durch HgCl,-Losnngen auf der Rildung voii Kieselsaure uriter Ah- ~clwidung der nquivalenten Menge Hg,CI, kmi ih t .

(C,H,),SiH + 2 HgCI, -k H,O = (C,H,),SiOH t Hg,Cl, + 2 HCI.

2. 1)ie quantitativc Bestiminung der SiH-Bindung Es wird niin gepruft, ob sich die Reaktion ZUT quantitatiren Be-

stiinmung der Si-H-Bindung verwenden la Rt.

G . FRITZ. Einc Methode zur quantitativen Bestimnlung der SiH-Bindung 137

4.68 1&75

, 3 13.97

a) 13estimmung der SiH-Bindung im SiH4 Die Clsydation von SiH, mit Hilfe von Jod wiirde sich nach folgender Gleichung

(4) voll ziehen

SiH, + 4 J, + 4 H,O = Si(OH), + 8 HJ.

Die Ihirchfiihrung der Bestimmung ist jedoch in dieser Weise nicht moglich. Absorbiert man aber SiH, in HgCI,-Losung und reduziert dabei dieses zit Hg,Cl,, so kann man das HgI Salz mit J, oxydieren und hat dadurch eine mafianalytische Methode zur Bestimmunp von SiH,.

(Durchfiihrung der Bestimmung siehe 3b, a) . Die Ergebnisse sind in der folgendeu Tabelle 1 zusammengestellt:

6,69 26,81 20,17

Tabelk 1 B e s t i m m u n g voii StH,

~~ - ~-

I l l ) 3 4

I SiHa ~ SiH,

I 0" C, 760 mmHg , S r . in1 ' mg

J,

mg Verbrauch

208,s 850,l 633.9

_ _ ~ -

SiH4 1 Fehler

mg I 1 % gefunden

. , 6,60 I -1,35

26,89 +0,30 20,03 --0,71

Daraus ist z u ersehen, dalS die geschilderte Methode eine quantitative Bestiminung der Si--H-Bindung im XiH, ermiiglicht.

b) Bestimmung der Si-H-Bindung in siliciumorg. Varbindungen

Beispiel (C,H,), XiH,. Eine einfache Methode zur Bestimmung der Si-H-Bindung in gas-

forniigen und lcichtfluchtigen siliciumorganischen Verbindungen ist im Kahmen unserer Untersucliungen uber die Bildung siliciumorgani- scher Verbindungen aus XiH, und Athylen') und uber das thermische Verhalten der Si-H-haltigen siliciumorganischen Verbindungens) von groBem Interesse. Deshalb ist die eben angegebene Reaktion auf ,C,H,),SiH, angewendet worden. (C,H,),SiH, u ird diirch wal3rige HgCl, Losung ebenfalls oxydiert nobei gleichfalls ein weifier Nieder- schalg aus Hg,Cl, gebildet wird; analog (21. (3) nacli

(C,H,),SiH, + 4HgC1, + 2 H,O = (C,H,),Si(OH),~) + 2Hg,CI, + 4 HCl. (5)

7 , G. FRITZ, Z. Naturforschg. 7b, 207 (1952). 8 ) G. FRITZ, Z. anorg. allg. Chem. 273, 276 (1953). 4 ) (Das sich bildende (C,H,),Si(OH), ist also solches nicht bestandig, sondern lion-

den~iert, unter ;lustrit>t von H,O zu einem Diathylsilicon.)

138 Zeitschrlft fur dnorganlsche und allgemeine Chemie. Band 280. 19%

Das gernaB (5) entstehende Hg,CI, lafit sich nieder mit tJ, oxy- dieren, so daB auf diesem Umlzeg die zur Osydation von (C,H,),SiH, erforderliche Jodmenge entsprechend

( 6)

111

(C,H,),SiH, + 2 J, + 2 H,O = (C,H,),Si(OB), + 4 H J

errnittelt ncrden kann. Tabellc 2 sind die Ergebnisse aufgefulrrt.

(Dlirrhfuhrung der Versuclie sielie 3 b. 131.

Ta ticllc 2 B c s t i m m u n g v o n Si--H i n (C2H5).?SiH,

~~

1 2 I 3 I -I

Wie inan aus Spalte 5 erhennt, ist die beschriebene Metliode zur Bestirnmung der Anzahl von Si-H- Bind ungen in siliciumurrganischen Verbindungrn geeignet. Man kann rnit Hilfe dxeser Realition die ent- sprcvdienden Siliciumverbindungen in Gemischen mit anderen Gasen (z. R. Kohlenwasserstoffe, H,, N, u. a.) bestimmen und dabei gleich- zeitig die Siliciumverbindung au5 dem Gasgemisch entferneri, olme den Wasserstoff tler Si-H-Bindung als H, zii erhalten.

C) [)it. Bastirnmung der SiH-Bindung in chlorhaltigen Siliciumverbindungrn

Beispicl: HSiCI, mit SiCI,. Kach den vorliergehendcn Ergebnissen ist zii er\ysrten, da fi iich

die Si-H-Bindung in HSiCl, gemal3 GI. (7) umsetzt

HSiCI, + 2 HgC1, + 4 H,O = Si(OH), -t Hg,CI, -I 5 HCI. (3 I):>\ gebildete Hg,Cl, laBt sich mieder mit' Jod oxydiereri zu Hg'I-Salz, 50 daB nir uber diese Titration die zur 0xyd;ltion des SiH yeman Gl. (8) c't forder lic~lw Jodmenge ermitteln

HSiCl, + Jz + 4 HZO = Si(OH), -I- 2 H J I 3 HCI. (3)

Zur Durchfuhinng der Analvse verwendeten wir ein Gsrniieh dus HSiC'1, und SiCI,, da5 .5,57{, SiCI, enthielt.

(Durchfuhrung der Versuche siehe 3b, y ) . Die Ergebnisse sind In Tabelle 3 zusamm-ngestellt

G. FRITZ, Eirie kle1,hodr z:ir quantitativen Bcstinimung rler SiH-Bindutig Is!? Tabelle ?I

B e s t i m m u n g von SiH i n HSiCI,

HSiCI,-SiCl, HSiC1, J, 5,5% SiC1, Verbrauch

mg Nr.

mg

1 48,8 ' 46,11 ' 86,29 2 206,77 1 IY5,4 362,l

I 195,4 ~ 363,3 . ~~

206,77 - ~~~

5

HSiCl, gef under?

mg

46,O.i

-~

193,4 194,O

+0,14 -1 ,02 -0 , i

Wie man erkennt, liefert dic Anal7 senmethode auch in diesern P'dle befriedigeiidr

Die in den Tabellen 1-3 verzeichneten Fehler uerden durch eine ueitere Durcharbeitung der Methode noch zu verkleinern sein. Zur Fest- atellung der Anzalil der am Silicium gebundenen H-Atome ist die Reah- tion geeignet und besitzt den Vorteil, dal3 sie auch bei relativ kleiiirn Substanzmengen vcru endbar ist.

Die Eestimmung der Si-H- neben einer Si-Si-Biridung niit HgCI, wurde noch nicht untersucht. Es ist zu vermuten, daO die Si-Si-Bindung in entsprechender Weise oxydiert wird, so dan die Metliode m a r einp Bestimmung der Oxyda tionsstufe der Siliciumverbindung ermoglicht. a bcr Pine Unterscheidunp der Si-H- und Si-Si-Bindung nicht gestattet.

lt'erte.

3. Ausfiihrung der Versnche a) Zur Umsetzung von SiH4 mit HgCJ2

Das fur die Untersuchung verwendete SiH, wurde aus Mg,Si und NH,Br in fl. NH, hergestellt, verfliissigt und bei -150" C abgepumpt. Das ver- wendete SiH, war frei von hoheren Silanen und <mderen Wasserstoff verbindungon.Mo1.- Gew. 32.

a) B e s t i m m u n g d e r z u r SiH,-A bs o r p t i o n e r f o r d e r - l i chen Menge HgCI,.

Die Bestimmung wurde in folgender Weise ausgefiihrt.

In der Gaspipette P be- findet sich eine wlljrige HgC1,- Losung. Aus deni Vorrats- gefiR V (Absperrflilssigkeit schwach HC1-saures Wasser) Abb. 1. A p p il r a t z u r A b s o r p t i ( I 11 v o 11 SiH, wird durch Heben des Niveau-

N2

, 8 ! I -----.

i n HgCl,-LOsnng

140 Zeitschnift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 280. 1955

gefafies N, SiH, in die Gasburette B gebracht und dort tLbgernessen. Die Urnstellung yon HI und Heben des NiveaugefaOes N, ermoglicht es, das iiun bekannte Volumen SiH, in die Pipette P xu bringen, in der die HgCl,-Liisung vorhcr bis; zum Hahn H, hochgezogen war. Sobald SiH, in der Pipette mit HgC1,-Losnng in h r i ih rung komtnt, inuWI man die l’ipette schutteln, weil sich sonst an der Beriihrungsflache Gas-Fliissigkeit, Quecksilhrr ills schwarzer Beschlag abschcidet. LaiRt man jedoch bei hochgestelltem Ki vea.ugefil3 N, nus Burette B rtmas W er zum Ausspulen der Kapillarc nachflieljen und schiittelt die Pipette, so wird innerhalh 10--15 Minuten die gesarnte Gasrnenge absorbiert nnd r s scheidet, sich ein rrin wei Ber, flockig aussehender Niederschlag all. Die Gaspipette viird nun ent- Icert. der Niederschlag abfiltriert und bis aum Verschwinden des HgCl, im Waschwasser init H,O ausgewaschen. I m Filtrat wurde die HgC1,-Korizeri.trat,ion in bckmnter Weise tInrch Redulttion rnit Formaldehyd zu Hg nnd ansrhlieRerrtle Osydatiori mi t Jod be- ~ t i i i i i i ~ t , ~ ~ ) . nil. TSrgehnisse sind in folgendcr Tabelle 4 zrisar~~~ineiigestellt.

Tahelle 4 Hg(:l,-Ve r b r a u c h be i d e r SiHI,-A b s o 1.11 t i o i i

HgC1,-Gehalt, 1 HgCI, dt:r Liisiing n x h Ver-

i n m g I i n m g

Absorbiertfss

in mg siH4 SiH,-Absorption ~ hraueh

p’) Uestirii iriuiig d r r bei d e r SiH,-Absorpt ion g e b i l d c t e n Salxsfii ire. (iitiiz eiit,spreohend dem vorhergehenden Versuch werden 9 ml SiH, (Normalbc-

tiiiigungen) das sind 12,95 mg SiH, in 200 ml einer 3,96proz. waflrigcn HgCI:! Liisimg ;rb- norbirrt, der dahei gebildete Niederschlag abfiltriert und :Lusgewaschen. Das Filt,rat wird init n i l 0 NaOH gegen Methylorange t,itriert. (Vcrbrsuch 35,2 ml ni l0 NaOH). S a O H - 1-erbrauch der fur die Absorption beiiiit,zten HgCI,-Iikurig: 1,2 ml nil0 NaOH; nach Abzug tlirsrs Betrags L’crbrauch an n/10 SaOH 34,O mi. Nach GI. (3) bildet sieh anf 12,% ing S H $ l I7,GmgHCl: gefunderi: 123mg HC1; Abweichung+4.4*& Die Ubereinstimmung ist, ansrrichend fur die Frststellung, daO pro SiH,, R HC1 gcbildet. werden.

ti) lhrchfiihrung der qusntitativen fiestimmung der Si-H-Bindung .i) Hest , inimiing d e s W a s s e r s t o f f s irn SiH, i n i t HgCl,

(Als Bcispiel einer gasformigen Siliciuniverbindung) \Vie in Abh. 1 beschrirben, wird ein Volumen reines SiI& in der Biirette B abge-

iilrsscii, in die Gaspipctte P iiberfiihrt und dort in HgCl,-Liiiwng durch Sohiitt,eln ttb- sorbirrt. Die w58rige Losung bringt man znsammen init dem gebildeten Niedersclilag in ein Bechcrglas rind gibt langsam eine 80proz. KJ-Losurig zu. Dabei fallt zunichst das uher~cliiissige HgCI, als HgJ, ans undliist sich d a m als [HgJ,]-.-. Der urspriinglich weiAe Kiederwhlag mird griingelb und ist flockig. Man mul3 eirien grogeren UberschnB an K J

G. FRITZ, Eine Methode zur yuantitativen Bestimmung der SiH-Bindung 141

vermeiden. Nun setzt man langsam eine bekannte ni l0 Jodlosung im UberschuW zu. Uabei lost sich der Niederschla,g vollstandig auf, d. h. man uberfiihrt das HgT in Hg'I, das sich als [HgJ,]-- lost. Das iiberschussige Jod titriert man mit Thiosnlfat in bekannter Weise zuriick. Die erhaltenen Werte finden sich in Tabelle 1.

i-i) Best immung d e r Si-H in1 (C,H5),SiH,

Die Reinheit des verwendeten (C,H,),SiH, wurde durch Molel~ulargewichtsbestirn- mung (theor. 88,2, gef. 88) und Elementaranalyse (theor. C = 54,4% H 13,7%, Si 31,Sob gef. C 5?,10/, H 13,776 Si 31,4%) sowie durch die uberfuhrung in (C,H,),Si(OC,H,), rnit NaOC,B, in C,H,OH iiberpriift.

Fur die Dnrchfiihrung cler Arialyse benutzten wir folgende in Abb. 2 wiedergegebenr Anordnnng.

C A

Abb. 2. A n o r c l n u n g z u r B e s t i m m u n g v o n SiH i t 1 (C2H5)2SiHL

l'alle A enthitlt den fur die Analyse bestimmteii Vorrat an (C,H,),SiH,. liolbolieri 13 ciicrit zur Einwaage der Substanzmenge. Es ist mit einem ScHIFFschen Hahn verschlosseri und uber einen Schliff mit der Hochvakuumapparatur verbunden, so daR es iiber HI evakuiert, werden kann und anschlieUend sein Leergewicht durch Wigcn zu bestimmen ist. D a m wird B wieder mit der Ap. rerbunden und die Ap. evakuiert, bevor nian bei ge- echlossenem Hahn H, und geiiffnetem Hahn H, durch Kiihlen von B niit fl. N, etwal; (C,H,),SiH, aus A in B kondensiert. Nun wird B verschlossen, erneut zur Wigung ge- bracht und so die vorliegeride Substanzmenge ermittelt. Daraufhin mird B wieder mit der Apparatur verbundcn, diese evakuiert und nun die in B befindliche Substanz durch Kiihlen von C mit fl. N, in C kondensiert. Dmach verschlieUt man 3 (wird zur Kontrolle zuriick- gewogen) und fiillt die Apparatur iiber H, mit, gereinigtem Stickstoff. B wird von der Apparatur abgenommen und im N,-Strom durch Teil D ersetzt, den man anschlieBend mit N, ausspiilt. Daraufhin wird die gesamte Apparatur mit Teil D iiber H, sorgfaltig erakuiert, H,geschlossen und nun Teil D niit fl . N, gekuhlt und Falle C langsam erwarmt, so daW die eingewogene Menge (C,H,),SiH, sich quantitstiv in D kondensiert. Danach schlieUt man H, und liRt in die noch abgekiihlte Falle an D iiber Trichter T 150 em3 einer 5proz. wiiBrigen HgCl,-Losung einflieUen. AnschlieBend schiittelt man 15 Minuten, iiberfiihrt den geeamten Inhalt in einen Erlenmeyer und fiihrt die 0xyda.tion des gebildeten Hg2Cl, in der vorher unter 3, b, oi beschriebenen Weise durch. Bisweilen ist es dabei cr- forderlich, den mit JocliiberschuU versetzten Niederschlag zu schiit,teln his die letjztjcn gelbgriinen Teilchen gelost sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 3955

y ) Best in imung d e r SiH-Bindung i n HSiCl,

Das fur die Untersuchuug verwendete HSiCl, enthielt 5,5% SiCI,. Mit dieser Mi- >cliung wurden in trockenem Dibutylather Standardlosungen mit bekanntern HSiC1,- Gehalt hergestellt, die zur Durchfuhrung der Analysen dienten.

Ein bekanntes Volumen (10-20 ml) wird abpipettiert und in 150 em3 einer 5proz. wiillrigen HgCl, Losung einflieWen lassen, indem man die Pipette in die Losung eintaucht und anschlieaend abspult. Die Losung wird kurz durcbgeschuttelt, 5 Minuten gekocht. nach dem Abkuhlen rnit K J versetzt uud wie in Abschnitt 3,b, a rnit J, oxydiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 verzeichnet.

Dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. KAUTSKY, danke ich fur wertvolle Dis- liussioncn. Fraulein U. LuDwIa unterstutzte mich sehr wirkungsvoll bei den experimen- tellen Untersuchungen, wofiir ich ihr auch an dieser Stelle recht. herzlich danke.

Marburg, Luhn, Institut fur Siliciunachemie der Universittit.

Rei der Kcdaktion eingegangen am 2ti. Jaiiiiar 1955.