302 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Nitrimin entsteht, das in w~$riger LSsung unbest~ndig ist und zur Carbonylverbin- dung und Nitramid hydrolysiert wird. Nitramid ist unter den Bedingungen der Aminostiekstoffbestimmung ebenfalls unbest~tndig und zerf~llt augenblicklich in N20. Welter wird gezeigt, da$ die Reaktionsfolge, die zur Nz-Bildung ffihrt und deren Zwischenprodukte derzeit noch ungekl~rt sind, eine Konkurrenzreaktion zur N20-liefernden Reaktion darstellt. Bei Ermittlung der Temperaturabh/~ngigkeit der Reaktion Oxim/HNO 2 ergab sich, dal3 au$er der besprochenen Hauptreaktion, die ~ bei 20~ ablguft, bei h5herer Temperatur noch ~ebenreaktionen auftreten, die Bruchteile e~nes Mols Gas (N 2 + N20 ) lie~ern. Aueh ffir diese ~ebenreaktionen werden Reaktionswege wahrseheinlich gemacht.

In Fortsetzung ihrer obigen Arbeit untersuehen G. KAINZ und H. I-IvBrR ~ die Reaktionen yon Lactamen mit salpetriger Siiure: Als Umsetzungsprodukt der Ntt- CO-Gruppierung mit ttNO 2 werden durch gaschromatographische Analyse N~, N20 und CO 2 ermittelt. Verff. nehmen an, da$ zun~chst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen F~llen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kanm Diese ist unbesti~ndig und spaltet sehon bei Zimmertemperatur Stiekstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung be- f~higt, und zwar vor allem die 5- und 6gliedrigen Heterocyclen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in ~bereinstimmung mit den bisher em- pirisch festgestellten Befunden.

Mikroehim. Aeta (Wien) 1959, 337--345. Univ. Wien (0sterreieh). -- 2 K ~ z , G., u. H. HV~E~: Mikrochim. Acta 1959, 51; vgl. diese Z. 171, 226 (1959). --

J. biol. Chemistry 9, 185 (1911); vgl. diese Z. 52, 254 (1913). -- ~ Mikroehim. Acta (Wien) 1959, 563--571. H. G ~ s c ~ E ~ r

Eine mikroanalytische Schnellmethode zur gleiehzeitigen Bestimmung yon Phosphor und Halogenen in organisehen Verbindungen hat W. M ~ z l ausgear- beitet. Die Probe wird in einem mit Sauerstoff geffillten Kolben unter Zusatz yon Fflterpapier nach W. S c ~ 6 ~ G ~ 2 verbrannt, ttierbei bilden sich neben Orth0/ phosphors~ure aueh Pyro- und Netaphosphorsgure. Diese werden naeh ttydrolyse zur Orthosgure photometrisch nach der Molybdgnblaumethode bestimmt. Gleich- zeitig vorhandene Halogene werden nach VIEB6CK 3 (Ch]or und Brom) bzw. naeh L~IP~RT ~ (Jod) titriert. Die Fehlerbreite der Bestimmung betr~gt == 0,2~ . Die ~ethode ist ffir feste Substanzen und ffir Flfissigkeiten mit einem Siedepunkt fiber 100 ~ C anwendbar. Bei der photometrischen Phosphorbestimmung ist das Beersehe Gesetz bis 1,3 mg erfiillt. -- Arbeitsweise. Zur Verbrennung client ein 250- oder 300 ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen, in den ein Platindrahtnetz mit einem 50--75 mm langen Platindraht a]s Stiel eingeschmolzen ist. 3--8 mg feste Substanz werden in ein Filterpapier (Schl. & Sch. 589 oder qualitatives Filterpapier Nr. 1575) eingewickelt. Fliissigkeiten werden in eine Capillare eingebracht und nnmittelbar vor der Verbrennung im Papierpaket zerdrfickt. Als Absorptionslhsung verwendet man bei halogenfreien Phosphorverbindungen 10 ml dest. ~r + 1 ml 2 n Schwefels~ure; bei der gleichzeitigen Bestimmung yon Phosphor und Halogenen verwendet man 10 ml dest. Wasser und 1 ml 2 n Kalilauge. Hierauf blgst man in den Kolben kurze Zeit Sauerstoff ein, entzfindet den frei herausstehen- den Streifen des Papierpakets und verschlieBt sofort den Kolben. Nach vollsti~ndiger Absorption der Verbrennungsgase fiihrt man den Kolbe~lJnhalt in einen 50 ml-MeB- kolben fiber und ffillt mit dest. Wasser auf. F fir die Phosphorbestimmung werden 20 ml und ffir die Halogenbestimmung 25 ml verwendet. Zur Chlor- und Brom- bestimmung setzt man 3 Tr. Perhydrol hinzu, neutralisiert genau, gibt 10 ml einer neutralisierten, kalt ges~ttigten Quecksilberoxyeyanidlhsung hinzu und titriert die

1. ElementarunMyse 303

in Freiheit gesetzten OH-Ionen mi~ 0,01 n Sehwefels/~ure (Indicator: 0,1~ methanolisohe LTsung yon ~Iethylrot und Methytenblau). Fiir die Bestimmung yon Jod wird die MkMisehe LSsung mit 10 ml Brom-EisessiglSsung versetzt (1000 ml Eisessig q- 100 KMiumaeetat -ff 4 ml Brom) und naoh ZerstSrung des iibersehiissi- gen Broms mit Ameisens/iure, Ans/~uern mit 4 ml 2 n Schwefels/~ure und Zugube yon Kuliumjodid jodometriseh bestimm~. Zur Phosphorbestimmung werden die vorhin entnommenen 20 ml mit 2 ml 2 n Schwefels/~ure angesauert und 20 rain zum Koehen erhitzt. Bei der Analyse besonders N-reicher Verbindungen wird die saure LSsung his zum Auftreten yon S03-D/~mpfen erhitzt. GegebenerdMls sind einige Tropfen Perhydrol zuzugeben. Man spiilt dann die LSsung in einen 100 ml-MeB- kolben, neutrMisiert mit ges~ttigter SodalTsung gegen PhenolphthMein und ver- setzt mit 5 ml Molybds (100 ml 5~ AmmoniummolybdatlSsung q- 100 ml 10 n Sehwefels~ure). Nuch 15 min Wartezeit werden 0,5 ml l~eduk~ions- 15sung zugesetzt (0,5 g Methyl-p-amido-phenolsulf~t [Photorex] if- 195 ml 15~ NatriumhydrogensulfitlSsung q- 5 ml 20~ NatriumsulfitlSsung) und nach weiteren 15--30 min die Reduktion mit 20ml 1kVutrinmaeetatlSsung gestopp~ (340 g Nutriumaeetattrihydrat + 1000 ml Wasser). l~'[an fiillt uuf 100 ml auf und miBt die Extinktion der LSsung innerhMb 1 Std.

1 Mikroehim. Aeta (Wien) 19~9, 456--465. Bad. Anilin-& Sodufabrik A.G., Ludwigshafen/Rhein. -- a Mikroehim. Aeta (Wien) 1%5, 123; 19~6, 869; vgl. diese Z. 1~0, 306 (1956); 1~4, 158 (1957). -- a Ber. dtseh, chem. Ges. 65, 496 (1932); vgl. diese Z. 99, 156 (1934). -- ~ Bioehem. Z. ~61, 436 (1933); vgl. diese Z. 97, 368 (1934). G. K ~ z

Zur direkten Sauerstoffbestimmung bei der ~lIikroelementaranalyse stellen M. O. KOR~V~r und E. A. BO~])~vsY~tJA 1 lest, dM~ bei der ~hermischen Zer- setzung der organischen Substanzen in einem Quarztestglas in einer leeren Quarz- rShre im reinen Stickstoffstrom eine fast quantitative Zersetzung der Probe start- finder. Bis zu 90~ des Sauerstoffs werden Ms H20, CO und CO~ erfMlt. Die Zersetzungs. temperatur betr~gt 1150 ~ C. Die vorhergehende Pyrolyse erleiehter~ betr~chtlich die quantitative Bildung yon Kohlenmonoxyd. DeshMb kann die L/inge der Kontaktsehieht (Rul3) yon 16--20 em auf 5 cm verktirzt werden und dus Verbren- nungsrohr kann start 50 cm 30 em lung sein. Bei der Verwendung yon platiniertem l~ul] Ms Kontakt kann die Verbrennungstemperatur auf 900 ~ C gesenkt werden.

1 2. anal. Chim. 14, 123--127 (1959) [Russiseh]. (h/Iit engl. Zus.fass.) Inst. f. Elementorgan. Verbindungen, Akad. Wiss. UdSSR, Moskau. K. H~RTZOG

Italogene. Mit dem Nachweis und der Identifizierung von Halogenen in orga. nischen Verbindungen befM~t sich E. E. GA~-SnL 1. Die Probe wird mit einem Gemisch yon Zink und Lithinmcarbonat aufgeschlossen (vgl. auch C. L. W~so~2), wobei das organisch gcbundenc Halogen in HMogenid iibergeffihrt wird. Der Naehweis des HMogenids erfolgt in iiblicher Weise. -- Arbeitsweise. 3--5 mg der organischen Probe werden in ein SchmelzrShrehen gegeben und mit e~wa 25 mg eines Gemisches yon Zinkstuub und Lithiumcarbonat (1:1) vermischt. Man fiberschichtet mit 50 mg dieses Gemisches und schlieSt mit eincm Glaswollepfropfen ab. Dann gibt man 0,5 ml Ather hinzu, um den Sauerstoff aus dem l~5hrchen zu verdr~ingen. Das R5hrehen wird sodann 1--2 rain mit einer Sauerstoffgebl~seflamme yon oben nach unten erhitzt. Man wirft das glfihende l~Thrchen in eisgekiihl~es Wasser, wobei das RShrchen zerspringt. Hierauf ffltriert man yon ungelSstem Li~hiumcurbonat ab, w/~scht mit Wasser nuch und bes~immt Chlorid, Bromid bzw. Jodid in tiblicher Weise.

1 Mieroehemic. J . 3, 91--95 (1959). Ansco, Division of GAF, Binghamton, New York (USA). -- ~ Analyst 63, 332 (1938); vgl. diese Z. 120, 200 (1940). G. KAL~-Z