Aus dem Anorganiseh- und Physikalisch-Chemischen Institut der Unlversit~it Wien

Eine neue Methode zur Bestimmung kleinster Bleigehalte in urgesehiehtliehen Legierungen*

D a s K o r u n d s t ~ b e h e n a]s A b s t r i c h - u n d A u f s e h l u l ~ b e h e l f

Von

II. Ballczo

(Eingegangen am 29. Juni 1960)

Der Bleinachweis in Legierungen mit einem Zinngehalt b~s zu 12% wird nach F. Feigl 1 direkt mit PufferlSsung und einer ges~ttigten LSsung yon I~atriumrhodizonat durchgefiihrt. Bei diesen kleinen Zinngehalten geniigt es, einen Span der Legierung mit PufferlSsung (pH = 2,8) zu ver- setzen und w~hrend 2 Minuten dureh Blasen in Bewegung zu halten. Die dabei in LSsung gegangene Bleimenge reicht aus, um mit einem Tropfen einer 0,2 %igen NatriumrhodizonatlSsung in Form tines seharlaeh- roten l~iedersehlages gef~llt zu werden. Man kann einen Bleigehalt bis zu 0,3% ohne Sehwierigkeit direkt erkennen. Bei hSheren Zinngehalten empfiehlt Feigl 2 die AuflSsung des Metallspanes in konz. Salpetersaure, Abseheidung der Metazinns~ure, Eindampfen der LSsung nnd gelindes Erhitzen des so erhaltenen l%fiekstandes. Naeh dem Erka]ten kann darin das Blei naeh Befeuehten mit je einem Tropfen PufferlSsung und NatriumrhodizonatlSsung ebenfalls naehgewiesen werden.

Der sehr kleine BleJgehalt der urgeschichtliehen Bronzefunde, die mir in freundlieher Weise vom Vorstand des Palaontologischen Insti tutes der Universit~t Wien zur Verfilgung gestellt wurden, war naeh obiger Methode direkt nicht naehweisbar. Au~erdem lieB der hohe Zinn- und Kupfergeha]t bei direktem l~aehweis zu grol~e StSrungen erwarten. Ieh versuchte daher zur grS[~tmSgliehen Schonung des Probengutes durch einen Abstrieh auf barter Unter]age eine gent~gend groBe Probenmenge zu erhalten, um den ehemisehen !~aehweis des Bleis auf nassem Wege durchfiihren zu kSnnen.

* Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages yon Friedrich Emich.

974 H. Ballezo : [Mikroehim. Ac~a

Es durfte erwartet werden, dab bei einigermaBen geniigend grol3en Abstriehmengen noeh kleinste Bleigehalte am Papier zu erkennen sein mfil3ten. Versnehe konnten dies best~tigen; dutch Absangen verdfinnter Bleil6sungen auf quantitatives Blaubandfilter, das naeh kurzem R~uehern iiber Ammoniakdampf mit einer 0,2~oigen Natriumrhodizonatl6sung be- spriiht wurde, erh/~lt man bei etwa 30 ng Pb sehr seh6ne seharlaehrote, bei 10 ng Pb gerade noeh erkennbare Farbfleeke. Die Erfassungsgrenze des Naehweises yon Blei mit Natriumrhodizonat als Tiipfelreaktion auf Papier ist demnaeh wesentlieh empfindlieher als auf der Tiipfelplatte.

Der zungehst auf einer Magnesiarinne erfolgte Abstrieh der Probe- legierung braehte zufo]ge der Porositgt des Materials keinen befriedigenden Erfolg. Aul3erdem ist wegen der Weiehheit des t{innenmaterials die Menge des Abstriehes zu gering. Aber aueh auf einem viel weniger saug- fghigen, bedeutend h~rteren Porzellanpistill konnte die Probe wohl aus- gezeiehnet abgestriehen und mit einiger Vorsieht aueh noeh in Salpeter- s~ure gel6st werden, doeh ist die gelSste Menge zu gering, um noeh kleinste Bleimengen in befriedigender Weise am Tiipfelpapier naehweisen zu kSnnen. Der eingedampfte, vom Zinn befreite Probetropfen am Pistill wurde mit etwa 3#1 Pufferl6sung vorsiehtig digeriert und mittels einer Kapillarpipette auf ein Blaubandfilter iibertragen. Naeh kurzem Rguehern fiber Ammoniak wird das Papier mit einer Natriumrhodizonatl6sung besprfiht. Der dabei entstehende seharlaehrote Fleck - - der Uberschug an gelbbrauner Natriumrhodizonatl6sung ist dureh den dureh die Puffer- 16sung eingestellten pg-Wert yon 2,8 naeh kurzer Zeit verbla6t - - ist bei Bleigehalten yon mehreren Prozenten sehr seh6n zu sehen. Bei gleieh groGer Spreitungsfl~tehe (3#1!) kann man auBerdem, entspreehend der Farbintensit~t des gebfldeten Bleirhodizonates, die vorhandene Blei- menge ungef~hr abseh~tzen. Kleinere Gehalte an Blei waren nur sehr sehwer zu erkennen. In kupferreiehen Legierungen war das Blei dureh rasehes Ausbleiehen seines I{hodizonates iiberhaupt nieht mehr naehweis- bar. Sowohl die viel zu geringe Empfindliehkeit wie aueh die groge St6r- anf~lligkeit und die Tatsaehe, daG die Kapillare dureh die beim LSsen der Striehprobe entstandene Metazinns~ure leieht verstopft wird, waren zu weiteren Bemiihungen AnlaG. Probel6sungen mit gr6Beren Kupfer- mengen best~tigten die bisher noeh wenig beaehtete und aueh noeh nieht gekl~rte Tatsaehe, dab Blei neben viel Kupfer mit Natriumrhodizonat nieht naehweisbar ist. Die zun~ehst auftretende Violettf~rbung versehwin- det in Kiirze, werm es nieht gleiehzeitig gelingt, das anwesende Kupfer mit Pufferl6sung kapillar zu verdr~ngen. Eine ~askierung des Kupfers dutch Kaliumeyanid, Thioglykols~ure oder eine t~eduktion dutch KMium- rhodanid, Thiosulfat oder Aseorbins~ure hatte keinen Erfolg. Da das Blei- rhodizonat sehr sehleeht 15slieh ist, wurde das VerhMten yon komplexem Eisen(III)rhodizonat an Stelle yon AlkMirhodizonat in der Erwartung

1960/5--6] Neue Methode zur Bestimmung kleinster BleigehaRe 975

gepriift, dadurch die StSrung durch Kupfersalze zu verhh~dern. Eisen- rhodizonat, bereitet aus einer 20% igen Eisen(III)chloridlSsung unter Zugabe yon t?ufferlSsung (Weins~urepuffer mit einem p~ ---- 2,8) und der ~quimolaren Menge 0,2~oiger (0,01-m) NatriumrhodizonatlSsung, ergibt eine dunkelblaue LSsung, die nur mehr mit Bleiionen, nicht aber mit Kupfer- und Zinnionen reagiert. Das mit der blauen L6sung getr~nkte Filterpapier (Blauband S & S) verliert nach dem Troeknen bei 70 bis 100 ~ C seine sehSne graublaue Farbe und wird br~unlich bis orange. Ein hSheres Erhitzen wfirde das Reagenspapier zerstSren und seine Braueh- barkeit in Frage stellen. Das richtig bereitete Papier ergibt jedoeh selbst mit stark kupferhaltigen BleilSsungen noch einwandfreie, sehSn gef~rbte Bleirhodizonatfleeken, die best~ndig sind. Das Reagenspapier selbst ist maximal 12 Stunden haltbar; nach 3 Tagen sprieht das Reagens- papier auf Bleiionen nur mehr ungeniigend an. Die Erfassungsgrenze betr~gt fiir reine BleilSsungen 10#g Pb. Versuche, andere Metallrhodi- zonatpapiere herzustellen, hatten keinen Erfolg, da entweder kein Blei- rhodizonat entstand oder starke Eigenf~rbungen das Erkennen des rot- violetten Bleirhodizonates verhinderten.

Schliel~lieh wurde noeh die MSglichkeit in Erw~gung gezogen, das Blei in seinen Legierungen naeh H . F i scher 3 direkt durch Eintauehen in eine Dithizon-Chloroform-LSsung nachzuweisen. Trotz der gro~en Emp- findlichkeit (es sind noeh Hundertstelprozent Blei in Legierungen nach- weisbar) mu•te yon dieser Methode abgesehen werden. ]{ohe Kupfer- geha]te mfissen n~mlich trotz Einhaltung des pH-Wertes (10) durch KaliumeyanidlSsung maskiert werden. Aul~erdem ist die entstehende Rotviolettf~rbung nur kurze Zeit bestandig, so dag fiir sp~tere Unter- suchungen keine bleibende Verg]eiehsmSgliehkeit besteht. Die iibergroBe Empfindliehkeit und die damit in engem Zusammenhang stehende gr51~ere StSranf~tlligkeit machen das Arbeiten mit Dithizon iiberdies fiir den Nieht-Chemiker kaum empfehlenswert.

Als letzten Weg, das Kupfer mSglichst quantitativ zu beseitigen, ergab sich endlieh noch die Komplexbildung mit dem Niekelsalz des Dinatriumsalzes der ~thylendiamintetraessigs~ure (NiNa2Y , Ni-Kom- plexonat) :

NiNa2Y + Cu++ - , CuNa2Y + Ni++

Start n~mlieh den nach dem LSsen in Salpeters~ure erhMtenen Riiekstand in PufferlSsung (2,8) aufzunehmen, wird dieser mit einer mSglichst kon- zentrierten L5sung yon Nickel-Natrium-Aethylendiamintetraacetat, das mit verdfinntem Ammoniak vorsichtig auf p~ = 3 gebraeht wurde, aufge- nommen. Das dabei in Freiheit gesetzte Niekelion st5rt den Bleinachweis nieht. So wird es mSglich, den Bleigehalt in Legierungen auch direkt vie] besser zu erkennen. Ein Span der zu prtilenden Legierung wird mit

976 H. Ballczo: [Mikrochim. Aeta

Pufferl6sung (2,8) mittels eines mit einer Pipette auf die Ttipfelplatte geriehteten Luftstromes digeriert, mit der komplexen Niekell6sung versetzt und naeh 1 bis 2 Minuten das gel6ste Blei mit 1 bis 2 Tropfen einer 0,2~oigen Natriumrhodizonatl6sung zur l~eaktion gebraeht. Die nun auf- tretende t~otf~Lrbung ist nieht nur kr~ftiger und reiner im Farbton, sondern aueh ftir 1/ingere Zeit haltbar.

Die zu geringe Empfindliehkeit aller bisherigen Ausffihrungsformen des Bleinaehweises mit Rhodizons~ure walrde dureh Anwendung der so- genannten ,,Stgbehenmethode" fiberbrfiekt. Start die metallisehe Probe auf einer Magnesiarinne oder einem Magnesiasts einem Porzellan- pl i t tehen oder einem Hartporzellanpistill abzustreiehen, verwenden wir dazu ein 100mm langes, 2 m m diekes St~behen aus Sinterkorund (DEGUSSIT A1 24). Dutch die diesem Ergeugnis (der Fa. Degussa) eigene l~auhigkeit und H/irte bei sehr geringer Saugf~higkeit gelingt es leieht, yon praktiseh jeder Legierung genfigende Mengen abzustreiehen und auf ihren Bleigehalt zu prfifen. Umhfillt man die Mantelfl~Lehe des zylindrisehen St~behens mit 60 mm langen Striehproben entlang der _X'Iantellinien des Zylinders, so bleiben Mengen von rund 2 mg Probengut aln Stgbehen zurfiek. Diese Methode ist ganz allgemein anwendbar und kann ebenso zur Bestimnmng yon Mineralen wie Legierungen herangezogen werden, sofern das Aufsehlug- oder LSsungsmittel den Sinterkorund selbst nur wenig oder gar nieht angreift und naeh dem Aluminimn nieht gefragt wird. Dureh Aufbringen eines Tropfens konzentrierter Salpeter- s~ure, den man vorsiehtig fiber die rein verteilte Probe am Stgbehen laufen I~LBt und den man aueh fiber einer kleinen Mikroflamme erw~irmen kann, gelingt es leieht, die Striehprobe in L6sung zu bringen.

Die Wiederaufl6sung der Probe dutch Niekelkomplexonat erfolgt auf die gleiehe einfaehe Weise. Will man jedoeh hohe Empfindliehkeit er- reiehen, ist es nattirlieh yon Vorteil, wenn man die Probe mSgliehst wenig verdfinnt. Dies wird erreieht dutch direktes Einbringen des Probetropfens in das rfiekw~rtige Ende einer kleinen Pipette (yon 30 bis 50 mm L~nge und einem Durehmesser yon mindestens 3,5 mm), die man dabei nieht zu stark geneigt halten darf. Das glatt gesehliffeIle Ende dieser Pipette wird so gegen das Filter gepreBt, daB der Probetropfen dureh entspre- ehendes Neigen der Pipette mSgliehst langsam vom Filterpapier abgesaugt wird.

Zur Reaktion am Papier wird der abgesaugte Probetropfen zun~ehst mit Natriumrhodizonatl6sung besprfiht. Reine BleilSsungen konnten so stets gut naehgewiesen werden; bei Anwesenheit yon Zinn oder gr6Beren Mengen Kupfer war hingegen trotz der vorhergehenden Abseheidung des Zinns, besonders bei geringen Bleimengen, diese Art des Naehweises nieht mehr empfindlich genug. AuBerdem st6rt dabei das Kupfer, selbst wenn es mit Niekelkomplexonat umgesetzt wurde, dureh seine Farbe.

1960/5--6] Neue Methode zur Bestimmung kleinster Bleigehalte 977

Auch die Veri~nderung der Reihenfolge brachte keine wesentliche Verbesserung. Ein mit Natrinmrhodizonat behandeltes und gut getroek- netes Papier war aul3erdem nieht haltbar. Der Versueh, die farbigen Begleitionen dutch PnfferlSsung ans der Mitre zu wasehen, konnte die Empfindliehkeit nieht erhShen. Bei geringen Bleimengen wurde der Bleirhodizonatfleck fiberdies verwasehen.

Erst der Gedanke, das Blei am Papier besser festzuhalten, die Begleit- ionen mit Pufferl6snng vorher wegzuwaschen und die Absauggeschwindig- keit wesentlich zu verringern, brachte den gewiinsehten Erfotg. Dies erreicht man dutch Impri~gnieren des Papiers mit einer 10~oigen Natrium- sulfatlSsnng (10g NasSO 4. 10H~O ad 100ml), die gleiehzeitig 10 ml konz. Salzs~ure auf 100 ml L6sung enthglt. Dadureh wird der Austauseher ,,Papier" (eine Carboxylgruppe auf 50 bis 500 Glukosereste, Hydroxy- zellulose) ffir das Sulfatanion bereit gemaeht und gleiehzeitig ffir die Ka.tionen dureh die I-Iydroniumionen gesperrt. Die Verringerung der Spreitungsgeschwindigkeit erzielte ieh dureh Verwendung dieken Papiers, wie etwa des Selecta-Filtrierpapiers Nr. 601 (S & S). Dieser Filterkarton braehte dabei noeh zwei weitere Vortefle: dutch die sehon yon Feigl 4 erw~hnte Anreieherung auf der dem Luftstrom zugekehrten Papierseite bei F6hntroeknung sowie dutch qnantitative Zurfiekhaltung (Filtration) der Metazinnsi~ure beina Auftragen des Probetropfens auf die glatte Seite des Kartons konnte ieh auf dessen rauher I~tiekseite die reine Rhodizonatf~trbung, wie sie aus salzs~urer LSsung zu erhalten ist, isolieren.

Sehlieglieh kann man dutch eine Unterteilung der yore Stgbehen abgel6sten Probenmenge in ein, zwei und sieben Zehntel aueh eine quanti- tative Auswertung erreiehen. Dies kann etwa so gesehehen, dal3 die zur Aufnahme des Probetropfens dienende Kapfllarpipette yon der Spitze weg in ein, drei und zehn Teile eines beliebigen Volumens (zirka 0,07 bis 0,09 ml) unterteilt wird. Durch Summierung der mit einer Verg]eiehs- skala gefundenen Nanogrammengen Blei kann man i*hnlieh wie bei der sogenannten , ,Ringofentiipfelkolorimetrie" nach H. Wei~z 5 den Gesamt- gehalt der abgel6sten Bleimenge bestimmen. Hat man auBerdem das Stgbchen vor trod naeh dem Abstrieh gewogen, so lgBt sieh daraus mit ver- hgltnismggig grol3er Genauigkeit der Prozentgehalt an Blei bereehnen.

Arbeitsvorschrift

A. Vorbereitung 1. Papier.

Selecta-Filtrierpapier Nr. 601 (S & S) wird 1 bis 2 Minuten in einer LSsung, bestehend aus 10 g Na~SOa. 10 tI~O und 10 ml konz. SMzs/iure je 100 ml gebadet. Man 1/~gt das Papier vorsichtig nach allen Seiten gleichmgBig abtropfen und trocknet es im warmen, nicht zu heftigen

�9 Mikrochim. Acta 1960 /5 - -6 63

978 H. Ballczo : [Mikroehim. Acta

Luftstrom. Man befestigt das Papier, seine rauhe Seite der Warmluft zugekehrt, mit kleinen Kunststoffklammern auf einem etwa unter 45 ~ zur Tisehfl~ehe geneigten Glasrahmen.

2. St/~behen.

Um das Korundst~tbehen vSllig sauber zu erhalten, wurde es zuns in dem fiir die Probeaufnahme bestimmten Tell mit chemiseh reinem Zink abgerieben. Dureh AblSsen des Zinks in verd. Salzs~ure (Eprouvette) werden Teile der noeh vom vorigen Versueh anhaftenden Metazinns~ure reduziert und so yore St~behen gel6st. Hernach wird das St/~behen mit dest. Wasser gut abgespfilt und in konz. Salpeters~ure dureh kurzes Aufkochen yon sonstigen Verunreinigungen befreit.

3. Niekelkomplexonatl6sung.

2 g Ni(NO~)~. 6 H20 werden mit 2,55 g Dinatriumathylendiamin- tetraaeetat (Dihydrat) in 50 ml Wasser gelSst und tropfenweise mit verd. Ammoniak auf PH = 3 gebraeht.

4. PufferlSsung.

2,r g Weins/iure werden mit 1,21 g Nat r iumtar t ra t in 100 ml reinstem dest. Wasser gelSst. Das PH dieser PufferlSsung betr~gt unbeschadet der darin sich bildenden Bakterienkolonien rund 2,8.

5. Natriumrhodiz onatl5 sung.

0,2 g Natriumrhodizonat der Fa. Loba Chemie werden in t00 ml reinstem redestillierten, mSgliehst sauerstofffreiem (Auskoehen unter Stick- stoffdurehleitung) Wasser ge]Ss~. Da diese geagenslSsung trotz grSl3ter Vorsieht bei der Bereitung nieht haltbar ist, wird empfohlen, nur die jeweils benStigte Menge herzustellen. Wie Lieser ~ vor kurzem zeigen konnte, zersetzt der im Wasser gelSste Sauerstoff die Rhodizona~e.

B. Durch/iihrung 1. Abstrich.

Der Abstrich der Probelegierung erfolgt ffir gewShnlich in einer Lgnge yon 60 mm entlang den Mantellinien des Stgbchens. Dadureh bringt man eine gen~gend groBe Probemenge auf das Korundstgbehen (ungefghr 2000#g), so dab man noch Bleigehalte bis zu 0,001% erkennen kann.

2. LSsen.

Durch Aufbringen eines Mikrotropfens konz. Salpetersgure auf das saubere Ende des Stgbehens und vorsichtiges Neigen desselben gelingt es unschwer, die Probesubstanz vom St/ibohen zu ]6sen. Wird die dunkle Strichprobe nur unvollstgndig gelSst, so kann durch Drehen des Stgb-

1960/5--6] Neue Methode zur Bestimmung kleinster Bleigehalte 979

chens 10 bis 15 cm fiber einem kleinen Mikrobrenner eventue]] unter neuerlicher Zugabe eines Tropfens konz. S~lpeters~ure die vollst~ndige LSsung erreicht werden.

3. Eindampfen der ProbelSsung.

I-Iaf das St~tbchen seine schneeweiBe Farbe wieder erhalten, so wird es nun vorsichtig i~ber der Flamme so stefl gehalten, d~$ die meist griin bis bl~u gef~rbte ProbelSsung am unteren Ende vereinigt und langsam eingedampft wird. Sollten hiebei Salzkrusten weiter als 10 mm vom unteren Ende des St~bchens entfernt auftreten, so ist der Lasevorgang mit einem weiteren Tropfen konz. Salpeters~ure zu wiederholen. Auf keinen Fall darf der Eindampfrtickstand vallig trocken oder gar dunkel gef~rbt (Kupferoxyd) sein.

4. Abscheiden der Metazinns~ure.

Um die beim LSsen gebildete Metazinns~ure in eine mSglichst un- tSsliche und wenig kolloide Form zu fiberftihren, ist es notwendig, die halbfeuchte Salzmasse mit 2-n S~lpeters~ure nochm~ls zu 15sen und vorsichtig einzudampfen. Auoh hier ist wieder darauf zu aohten, dab nur bis zur salzfeuchfen Trockene verd~mpff werden darf.

5. Neutralisation.

Die so nicht g~nz zu vertreibenden Reste Salpeters~ure werden durch vorsichtiges, nur kurze Zeit andauerndes t{~uchern in Ammoniakd~mpf neutralisiert. Dabei darf noch keinerlei Anzeichen einer Tetrammin- bildung bemerkt werden. Das belfiftete St~bchen soll hingegen nicht mehr nach Salpeters~ure riechen.

6. Aufnahme des Rtickstandes.

Wie unter Punkt 2 beschrieben, wird die zur Aufnahme best immte ~r ~uf dem oberen, sauberen Ende des St~bchens so aufgebracht, dab die Salzkruste in LSsung bzw. zur Umsetzung gel~ngen k~nn. Vorsichtiges Erw~rmen ist auch hier yon Vorteil. Um ~ber alles Kupfer in Komplexonat ~berftihren zu kSnnen, ist es notwendig, n~ch vorsichtigem Eindampfen des ersten Tropfens mindestens noch ein oder zwei weitere Tropfen in gleicher Weise aufzubringen. VSlliges Ein- dampfen wird vermieden.

7. Aufbringen ~uf das Papier.

Der so erhaltene bl~ue Probetropfen wird vorsichtig in das m5glichst waagrecht gehaltene, rfickw~rtige Ende der kleinen Pipette einlaufen gelassen und das St~bchen mit einem oder zwei kleinen Tropfen Nickel- komplexonatlSsung kurz nachgespiilt. Bei quantitativer Auswerfung wird

63*

980 H. Ballczo : [Mikrochim. Aeta

dabei bis zur Strichmarke der Kapillarpipette aufgefiillt. Etwa am St~bchen hartn~ckig anhaftencle Salzmassen k6nnen durch Abreiben am inneren, r/ickwKrtigen Rand der Kapillarpipette beseitigt werden. Der Tropfen wird durch Aufpressen der gla~ten Seite des Filterkartons auf das geschliffene untere Ende der Kapillarpipette vom Papier sehr langsam innerhalb yon 3 bis 10 Minuten durch entsprechendes 1Neigen der Pipette abgesaugt.

8. Waschen.

Nach kurzem Antrocknen im kiihlen Luftstrom - - das Papier darf nicht vollstandig getrocknet werden - - wird wieder mittels einer gut geschliffenen Kapillare Pufferl6sung aufgebracht. Man l~ti3t das Papier jedoch nur so lange Pufferl6sung aufnehmen, bis der Spreitungsrand der PufferlSsung den halbtrockenen Rand der ProbelSsung erreicht hat. Dabei ist zu beachten, dal~ auch dieser Vorgang sehr langsam zu erfolgen hat, um das auf der Riickseite des Papiers bereits gebildete Bleisulfat nicht wegzuwaschen.

9. Trocknen.

Im durchscheinenden Licht kann man besonders gut ira feuchten Tiipfelfleck den Erfolg des Wasehvorganges iiberprtifen. Die schnee- wei6e Mitre des Tiipfelfleckes wird von einem mehr oder minder dunkel- griinen bis blauen Farbring ums~umt. Erst jetzt kann die vollkommene Trocknung im warmen Luftstrom erfolgen. Anch bier wi rd wieder die rauhe Seite des Tiipfelkartons dem Warmluftstrom zugekehrt.

10. Reaktion.

Auf die glatte Seite des gut getrockneten, erkalteten Papiers wird ein nicht zu grof3er Tropfen Reagensl6sung aufgebracht, in der K~lte einige Zeit sich selbst tiberlassen (mindestens 5 bis 10 Minuten), kurz im kalten Luftstrom getrocknet und hernach ein weiterer Tropfen tCeagenslSsung hinzugefiigt. Die Tropfen sollen nicht zu groI3 sein, aber doch einen Durchmesser yon etwa 5 mm am Papier erreiehen. Die Riickseite des Papiers (rauhe Seite) mui3 vom Reagens deutlich gelborange gefgrbt sein und bei richtiger Arbeitsweise aueh bleiben. Entsprechend dieser auf der rauhen Seite des Kartens auftretenden Farbintensit~t mul3 Reagens naehgebracht werden. Erst der deutlich gelborange gefiirbte Reagensfleck garantiert den zur Reaktion notwendigen OberschuB an Natriumrhodizonat. Die Reaktion mit dem am Papier festgehaltenen Bleisulfat verlguft bei kleinen Bleimengen nur sehr ]angsam, so da6 empfohlen wird, mindestens eine Viertelstunde zuzuwarten, ehe man die Reagenszugabe wiederholt.

1960/5.--6] Neue Methode zur Bestimmung kleinster Bleigehalte 98i

11. Entwieklung.

Um das seh6n rotviolette Bleirhodizonat auf der t~iiekseite des Papiers siehtbar zu maehen (das orange gefgrbte Natriumrhodizonat fiberdeckt das vim schw/~eher gef~rbte Bleirhodizonat !), wird das Natrium- rhodizonat dureh Aufbringen yon PufferlSsung auf die glatte Oberseite des Papiers grSgtenteils ausgebleicht und gleichzeitig gegen den Rand des kreisrunden Tiipfelfleckes gewaschen.

12. Trocknen.

Erst naeh einiger Zeit bernerkt man auf der Rtiekseite des Filter- kartons die mehr oder minder deutliehe, aber reine Farbe des Blei- rhodizonats, das bei sorgf~tltiger Ausf~hrung kreisfSrmig die Mitte des Tiipfelfleekes umgibt. Die Trocknung soll nur mit einem kMten Luft- strom besehleunigt werden.

Absehliel3end sei noeh Frl. A. Schneider, Herrn F. Fuchs sowie Herml A. Eitel gedankt, dureh deren Mithilfe diese Arbeit grundgelegt wurde. Gleichzeitig gilt mein besonderer Dank der Mikroehemisehen Gesellsehaft, die dutch finanzielle Untersttitzung meiner Mitarbeiter die Durehf~hrung der Arbeit ermSgliehte.

Zusammeniassung Durch Gebrauch eines Korundst~bchens als Abstrich- und AufschluB-

behelf gelingt es, aueh kleinste Bleimengen in Legierungen und nr- gesehichtlichen Bronzen ohne wesentliehe Beseh~idigung des Probengutes an einem eigens dazu pr~parierten Pal0ier ale Bleisulfat anzureiehern und mit der bekannten Natriurnrhodizonatreaktion naehzuweisen. Auf diese Weise k6nnen noeh wenige Tausendstelprozent Blei in allen, aueh zinn- und kupferreiehen Legierungen naehgewiesen und bei geeigneter Ausftihrung aueh quantitativ bestimmt werden. Das Korundst~behen kann wegen seiner groSen H/~rte und chemisehen Widerstandsfghigkeit zum Abstrieh vieler Mineral- und Erzproben sowie zu deren AufsehluS und Analyse empfohlen werden.

Summary By using a small rod of corundum as an aid in scraping off and

disintegrating, it is possible to gather even very small amounts of lead from alloys and prehistoric bronzes with no fundamentM damage to the object being studied. The material is accumulated as lead sulfate on a paper prepared for this particular purpose. The lead is detected by the familiar reaction with sodium rhodizonate. This procedure makes it possible to detect as little as several thousands of per cent of lead in all alloys, including those rieh ir/ tin and copper. The quantitative aspects can also be taken care of if proper methods are employed. The small corundum rods can be

982 H. Bal lczo: Neue Methode zur Best, immung klemster Bleigehalve

recommended for scraping samples of many minerals and ores because ol its hardness and chemical resistivity, and this analytical aid is also useful for breaking up such samples.

l{~sum~

Par emp]oi d ' un pe t i t b~ tonne t de corJndon comme moyen de ras- s emb lemen t e t de mise en solution, on r6ussit ~ enrichir, ~ ]'6ta,t de su]fate de p lomb, des quant i t6s de m6tal mSme tr~s pet i tes darts ]es alliages e t dans les bronzes arehdologiques, sans a l t6ra t ion notab le de la pi6ce, sur un papier spdeialement prdpar6 h cet effet; on fair la recherche avec la mgthode bien eonnue au rhodizonate de sodium. De cette manigre, on peut ainsi d4celer jusqu'~ quelques milligmes de pour cent dans tousles alliages, m6me ceux riches en 6rain et en cuivre et effectuer un dosage quantitatif suivant un procgdg convenable. On peut recommender le bgtonnet de corindon ~ cause de sa grande dflret6 et de sa rgsistance ehimique, pour la concentration de nombreux essais de mingraux et de roches, ainsi que pour ]cur raise en solution et leur analyse.

Literatur

1 F . Feigl, Spot Tests, Bd. 1, 5. Aufl. A m s t e r d a m : Elsevier . 1958. S. 73; vgl. hierzu G. Gutzeit, Helv . Chim. Acta 12, 713 (1929).

.2 F . Feigl , 1. c. S. 434. 3 H. Fischer, Angew. Chem. 47, 685 (1934). 4 F . Feigl, 1. c. S. 52. 5 H. Weisz, M . G~elap und V. A lmaden , Mikrochim. Acta (Wien) 1959, 36.

H. Weisz , Mikrochim. Aeta (Wien) 1954, 785; ][957, 417. K . H. Lieser, Z. Naturforsch. 15b, 69 (1960).