Eine neue Methode zur quantitativen Bestimmung des Kohlenstoffs in Eisen und Stahl

Eine neue Methode zur quanti tat iven Bestimmung des Kohlenstoffs

in Eisen und Stahl.

Von

Otto Pettersson und August Smitt.

(Hierzu Tafel I und II.)

I ,

Während der letzten vier Jahre wurde im Stockholmer Univer- sitätslaboratorium die folgende Untersuchung ausgeführt, um eine sichere Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffs im Eisen zu ermitteln.

Der Grundgedanke der neuen 3Iethode ist, mit einer Eisenprobe quantitativ denselben Auflösungsproeess auszuführen, welcher qualitativ in der Phosphorsalz- oder Boraxperle vorgeht.

Hierbei muss der im Eisen befindliche Kohlenstoff in irgend einer Form ausgeschieden werden, entweder als Kohlenstoff oder in Verbin- dung mit Wasserstoff als Kohlenwasserstoff oder auch als Kohlenoxyd oder Kohlensäure, wenn n~mlich die Auflösung bei Luftzutritt oder An- wesenheit oxydirender Stoffe stattfindet.

In welcher Form der Kohlenstoff auch auftritt, so mnss er gewiehts- analytisch oder nach den im Stockholmer Universitätslaboratorium aus- gearbeiteten gasanalytischen Methoden genau bestimmt werden können.

Es würde zu weit führen, hier alle Versuche zu beschreiben, weiche gemacht wurden, um Eisen quantitativ in schmelzendem Natriummeta- phosphat, -pyrophosphat und -borat mit oder ohne Zusatz oxydirender Stoffe aufzulösen. Es sei nur erwähnt, dass es sich als praktisch un- möglich erwies, darauf eine sichere und bequeme Methode zu gründen.

Es war zu versuchen, wie sich der Kohlenstoff im Eisen verh~lt» wenn schmelzendes Kaliumbisulfat zur Auflösung benutzt wird.

F r e s e n i u s , Zeitschrif t f. analyt, Chemie. XXXII. J~hrgang. "~6

386 Pettersson u. 8mitt: Eine neue ~Ietbode zur quantitativen

Bevor wir die Resultate dieser Yersuche beschreiben, wollen wir kurz an die früheren Erfahrungen erinnern, welche man bei Auflösung des Eisens in Säuren gemacht hat. ]n concentrirter Schwefelsäure und

Salpetersiure löst sich das Eisen~ wie bekannt~ nicht oder sehr un- vollständig.

Bei Behandlung des Eisens mit solchen Siuren, in welchen es Wasserstoff deplacirt, wird der Kohlenstoff in verschiedenen und wech- selnden Formen abgeschieden~ je nach der Art und vorhergehenden Be- handlung des Eisens. Ein Theil des Eisenkohlenstoffs geht in eine gasförmige Yerbindung mit Wasserstoff über, ein Theil bleibt in Ver-

bindung mit Eisen als ein Carburet übrig, und ein anderer Theil scheidet sich als Graphit ab, wenn nämlich das Eisen diese Modification des Kohlenstoffs enthielt. Alle Eisensorten scheinen eine grössere oder geringere Menge des erstgenannten Kohlenstoffs zu enthalten, welcher

bei der Auflösung des Metalles in Form gasförmiger Verbindungen ent- weicht. Bei jedem derartigen Processe verbindet sich ein Theil des Eisen-Kohlenstoffs mit nascirendem Wasserstoff und geht in Gasform weg, welches Lösungsmittel auch benutzt wird.

Kohlenstoffhaltige Gase entwickeln sich nämlich eben so gut bei Auflösung des Eisens in freien verdünnten Säuren, als bei Behandlung

mit Lösungen von neutralen Salzen oder Doppelsalzen, z. B. Kupfer- sulfat, Kupferchlorid, Kalium-und Ammonium-Kupferchlorid (auch alka- lisehes Ammonium-Kupferchlorid i), Quecksilberchlorid u. s. w. ; ja selbst bei Auflösung des Eisens mit Jod geht etwas von dem Kohlenstoff

verloren. ~) Wir können zu allen diesen Erfahrungen noch eine fügen, nämlich,

dass beim Erhitzen von Eisen in einem trockenen Gemisch von Chlor- wasserstoffgas und Wasserstoff eine gasfÖrmige Kohlenstöffverbindung entsteht.

Bei de r A u f l ö s u n g von E i s e n in W a s s e r s t o f f v e r b i n - d u n g e n o d e r be i A n w e s e n h e i t von W a s s e r s t o f f v e r b i n - d ü n g e n g e h t i m m e r e twas von dem g e b u n d e n e n K o h l e n - s t o f f in g a s f ö r m i g e V e r b i n d u n g e n über ,

i) Siehe A. B ran d : Ueber. die C-enanigkeit der Bestimmung des gebun- denen Kohlenstoffs im Eisen mit Knpferammoniumehlorid. Stahl und Eisen 1887, No. 3, S. 173.

~) Siehe A. T am in: Undersökningar rörande bestämmandet af kolhalten hos taekjärn, stgngjärn och stäl. Jernkontorets Annaler 1874, S. 151.

Bestimmung des Kohlenstoffs in Eisen und Stahl. 387

Wenn ein 0xydationsmittel bei der Auflösung des Eisens anwesend

ist, kann der Kohlenstoff mehr oder weniger vollständig in Kohlensäure

übergeführt werden. Hierauf gründet sich U l l g r ens Methode, den

Kohlenstoff während der Auflösung des Eisens durch 0xydation mittelst Chromsäure zu bestimmen, welche Methode später so zahlreichen Ver- änderungen unterworfen wurde. Der Theil des Kohlenstoffs, welcher sich bei der Lösung des Eisens in festem Zustand abscheidet, wird

vollständig von der Chromsäure verbrannt. Die Gebrüder R o g e r s theilten schon im Jahre 1848 mit, dass auch Gralohit und Diamant in

Pulverform von Ka!iumbiehromat und Schwefelsäure verbrannt werden.

Dagegen wird von der Chromsäure derjenige Theil des Kohlen- stoffs, der in Form von Kohlenwasserstoff weggeht, nicht immer voll-

ständig verbrannt. Die Methode von U l l g r e n bedarf daher einer Ver- vollständigung, und zwar dadurch, "dass man die entstandenen Gase entweder über glühendes Kupferoxyd oder mit Luft vermischt durch ein glühendes Platinrohr leitet. Diese Verbesserung wurde von S ä r n - s t r ö m 1) eingeführt.

Er hat dadurch die U l l g r e n ' s c h e Methode zu einer generellen und, wenn richtig ausgeführt, auch exacten analytischen Methode ge-

macht. Neben der U l l g r e n - S ä r n s t r ö m ' s e h e n hat man auch in der von H e r m a n n vorgeschlagenen und von A. T a m m 2 ) weiter entwickelten Methode, Eisen direet in trockenem Sauerstoff zu verbrennen mit nachfolgender Kohlensäureabsorption, ein exactes wenn auch schwer- fälliges Mittel den Gesammtgehalt des Kohlenstoffs in allen Arten von Eisen zu bestimmen.

Wir haben diese beiden Methoden 3) als allgemeine und exacte bezeichnet, weil sie Gewähr für die vollständige Yerbrennung des Eisen-Kohlenstoffs liefern und in dieser Beziehung keine Fehlerquellen einschliessen. Darum sind sie als Controlmethoden unentbehrlich. Da- gegen können von praktischem Standpunkt aus andere leichter aus-

1) C. O. S ä r n s t r ö m : Jernkontorets Annaler 1884, S. 385; vergl, auch diese Zeitschrift 25, 259.

s) A. Tamm: Jernkontorets Annaler 1884, 8. 157 u. f. s) Die Methode das Eisen als Chlorid durch Erhitzen in einem Strom von

Chlorgas zu entfernen und in dem Rückstand den Kohlenstoff durch Verbrennen mit Sauerstoff als Kohlensäure zu bestimmen, gibt nach unseren Erfahrungen für kohlenstoffarme Eisensorten keine exacten Resultate, weil das Chlorgas niemals vollkommen frei von Säuerstoff zu erhalten ist.

56*

388 Pettersson n. Smitt: Eine neue ?Ic,hode zur quantitativen

fahrbare, wenn auch nicht fehlerfreie Methoden grösseren Werth habe~ und viel umfangreichere Anwendung finden.

Unter allen bisher bekannten Methoden gibt es also sehr wenige, welche als Controlmethoden geeignet sind. Unsere Absicht bei Aus- arbeitung der neuen hier beschriebenen Methode, auf welche wir eine Arbeit von mehreren Jahren verwandt haben, war, eine Präcisions-

methode in dieses Gebiet der analytischen Chemie einzuführen.

II.

Die neue ~Iethode sollte sieh auf das Verhalten des Eisenkohlen- stoffs bei der Auflösung von Eisen in sehmelzendem Kaliumbisulfat gründen.

Dieses Salz zeigte sich bei der Prüfung als ein ausserordentlieh

wirksames Lösungsmittel für Eisen. Wenn man ein Stück dünn ge- h~mmertes oder gewalztes Blech oder auch Feil-oder I)rehspäne zur

Analyse benutz t , so löst sieh die Probe schnell und vollständig. Massive Klumpen und Körner werden zu langsam aufgelöst.

Als gasförmige Produete treten schweflige Säure, Kohlensäure und kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen auf.

Die Hauptreaetion ist also die 0xydation des Eisens und des Kohlenstõffs auf Kosten des Bisulfats. Die gebildete sehweflige Säure ist äquivalent nicht nur der Menge des vorhandenen Eisens, sondern auch des Kohlenstoffs nach der Formel

2Fe @ 12KItO 2 S 0 ~ - F%063S0 s -t- 6K 20 SS0 s @ 6 H ~ 0 @ 3S0~; und

C @ 4KH0sS0. 2 ~--- 2K~O~S0 s @ 2t t20 @CO 2 -J- 2S0 s.

Danach sollte

l~~g Fë entwickeln 1,714mgS0 s 1 « C « 10,66 « SO s 1 « C « 3~66 « CO s.

Die Kohlensäure und die schweflige Säure gehen mit einander gemischt fort.

Der praktische Theil unserer Aufgabe schien zuerst leicht genug zu sein und nur darin zu bestehen, die Kohlensäure von der sehwefligen Säure zu trennen und die erstgenannte volmnetrisch oder gewiehts- analytisch zu bestimmen. In der Wirklichkeit aber ist die Aufgabe viel complicirter und dazu bietet schon die Trennung der Kohlensäure von der schwefligen Säure Schwierigkeiten dar.


Es gilt nämlich, kleine Quantitäten von Kohlensäure neben sehr

grossen Quantitäten von sehwefliger Säure mit der äussersten Genauig-

keit zu bestimmen. Wenn eine neue analytische Kohlenstoffbestimmungsmethode für

Eisen einen Vorzug vor den früheren Methoden haben soll, muss sie die Kohlenstoffmenge in Schmiedeeisen und Stahl bis auf 1 oder 2 Ein- heiten in der zweiten Decimalstelle des proeentisehen Gehaltes angeben~

1 d. h. den Kohlenstoffgehalt auf 1ÖÖÕÖ des Gewichtes der angewandten

Eisenprobe. Nachdem wir gefunden, dass eine Reihe von Versuchen die

schweflige Säure in einem gewogenen Rohre mit Bleisuperoxyd zu absorbiren und die Kohlensäure in einem anderen Absorptionsrohre mit Natronkalk aufzusammeln, nicht hinreichend genaue Resultate lieferte, haben wir folgende Methode angewandt.

Die Auflösung der Eisenprobe mit Bisulfat geschieht in einem gebogenen Rohre A von schwer sehmelzbarem Glase in einem Strome von kohlensäurefreier Luft. (Siehe Tafel I.)

Die entwickelten Gase gehen mit dem Luftstrom zuerst durch ein Rohr mit Chromsänreanhydrid, B, in welchem die sehweflige Säure, so-

wie das beigemengte Wasser und Sehwefelsäureanhydrid absorbirt werden, tmd dann durch ein kurzes Rohr C mit glühendem Knpferoxyd» in welchem die gasförmigen Kohlenstoffverbindungen zu Kohlensäure verbrannt werden.

Das letztgenannte Gas wird durch eine Barytlösung, welche sich in dem Kolben D befindet, aufgenommen und später volumetriseh bestimmt nach der Methode, welche einer von uns in den »Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft« angegeben hat. 1)

Die Ursache, welche uns veranlasste, die Kohlensäure volumetrisch zu bestimmen, ergibt sich aus der folgenden Auseinandersetzung.

Eine gegebene Menge Kohlensäure kann nach folgenden drei Me- thoden analytisch bestimmt werden:

a) G e w i e h t s a n a 1 yt i s c h, durch Absorption in einem gewogenen Kalirohr.

Für jedes Milligramm des Kohlenstoffes nimmt das Gewicht des Absorptionsrohres um 3,66 ~ng zu.

2) O. Pe~tersson" Kohlensäarebestimmungsmethode. Ber. d. deutsch. ehem. Gesetlsch. zu Berlin 23, 1403.

390 Pettersson u. Srnit~: Eine neue 1Kethode zur quantitativen

b) ¥ o l u m e t r i s c h ~ durch gasometrische Bestimmung des Volu- mens der Kohlensäure.

Aus 1 m g Kohlenstoff in der Probe entwickeln sich 1,86 cc Kohlen- säure bei 0 ° und 760 m m .

e) T i t r i m e t r i s c h, durch Absorption der Kohlensäure in Baryt- lösung von bekanntem Gehalt und Rüektitrirung eines aliquoten Theiles dieser Lösung, nachdem der I~iedersehlag von Baryumcarbonat abfiltrir~ ist (Methode von P e t t e n k o f e r ) . Die Kohlensäure, welche aus 1 m g

Kohlenstoff in der Eisenprobe entsteht, bewirkt eine Abnahme der Alkalinität der Barytlösung, gleichwerthig mit 0,166 cc ~ormalnatron- lauge.

Bei unserer Analysenmethodo werden selten grössere Proben als 0,6 g Eisen angewandt. Das kohlcnstoffärmste Eisen, welches in der Praxis vorkommt, soll etwa 0,1 oB Kohlenstoff enthalten.

Wir nehmen an, dass 0,6 g solchen Eisens zur Analyse eingewogen sind, und dass es gilt, dessen Kohlenstoffgehalt bis auf 0,01 ~ genau zu bestimmen.

Die Methode soll dann einen sicheren Ausschlag für 0,00006g oder 6 Hundertstel-Milligramme Kohlenstoff geben.

Der Ausschlag wird für diese Menge nach

a) eine Gewichtsvermehrung des Absorptionsrohres von 0,000219 g, b) eine VolunlYermehrung um 0,11 cc,

c) ein Verbrauch von 0,0099 cc Normalnatronlauge.

Was den Fall a betrifft, würde ganz sicher kein Analytiker sich mit einem Ausschlag von ungefähr 0,0002 g begnügen, wenn es eine solche Operation gilt wie die Gewichtsbestimmung eines Kali- oder ~[atron- kalkrohres, welches trockenes Kohlens~Luregas absorbirt hat.

Wir hätten einen mindestens zwei- oder dreimal so grossen Aus- schlag gefordert, aber dieses hätte dazu gezwungen, mit Analysenproben von mindestens 2 g zu arbeiten.

Auch die Methode c betrachteten wir als unanwendbar für unsere Zwecke.

Allerdings zeigt die Rechnung, dass wenn man 1/~o~ormallösung zum Titriren benutzt, der Ausschlag ungefähr 0,2 cc für 0,01 oft Kohlen- stoff wird; die Methode ist aber der Art, dass die Titrirung nicht mit der ganzen Menge der Barytlösung, sondern nur mit einem aliquoten Theil derselben, z. B. 1/~ oder l/2 davon ausgeführt werden kann, wo-


durch die Grösse des Ausschlages und die Genauigkeit der Analyse wesentlich vermindert werden, ganz abgesehen von der Schwierigkeit,

mit so verdünnten Lösungen die Schlussreaction exaet zu treffen.

Indessen halten wir es nicht für unmöglich, die Kohlenstoffbestimmung im Eisen als Titrirmethode auszugestalten, wodurch viel Zeit gewonnen werden könnte, wenn man sich mit Resultaten von geringerer Genauig- keit begnügt.

Wir blieben mit unserer Wahl bei der volumetrischen Bestimmungs- methode b stehen, weil diese den schärfsten Ausschlag zu geben scheint.

Eine Quantiti~t von 0,1 cc kann bei gasometrischen Analysen im Allgemeinen nicht übersehen werden, und was speciell die von uns an- gewandte Kohlensäurebestimmungsmethode betrifft, so hat die Erfahrung gelehrt, dass die Versuchsfehler nicht einmal so gross sind.

Alle Sorten von Schmiedeeisen und Stahl werden von schmelzendem Bisulfat vollständig und ohne Rest gelöst, und der darin enthaltene Kohlenstoff wird durch das oben besehriebene Verfahren, dessen Einzeln- heiten hier näher beschrieben werden sollen, vollständig in Kohlendioxyd übergeführt. Die Methode ist für diese Eisensorten ausgearbeitet, weil gerade bei ihnen eine besondere Genauigkeit verlangt wird.

lII.

Reagentien und Apparate. K a l i u m b i s u l f a t . Man schmilzt 1/2 bis l k g von dem reinsten

käuflichen Bisulfat in einer Platinsehale und erhitzt die geschmolzene Masse, so lange noch Blasen auftreten. Wenn die Schmelze wasserhell geworden, setzt man die Schale auf eine kalte Unterlage und lässt erstarren, wonach das Salz sich leicht von der Platinschale trennt. Etwaige Spuren von Yerunreinigungen, welche sich an der Oberfläche des Salzes angesammelt haben, lassen sich leicht durch Abschaben mit einem Messer entfernen. 5Jan legt den Salzkuchen auf ein Blatt Schreibpapier und zertheilt ihn mittelst eines scharfen Messers, auf welches man einige leichte ttammerschläge führt, in Stücke von solcher Grösse, dass sie leicht in das gebogene Rohr A (Tafel I) hineinzubringen sind. Pulver von Bisulfat wird gar nicht angewandt, weil man nicht controliren kann, ob es frei von Staub und dergleichen ist. Die Stücke werden in einem geschlossenen Gefäss aufbewahrt.

B a r y t l ö s u n g zur Kohlensäureabsorption wird für jede Analyse besonders bereitet durch Auflösen von 5 - - 6 g krystallisirten Baryt-

392 Pettersson u. Smitt: Eine neue Nethode zur quantitativen

hydrates in ungefähr 30 cc destillirten Wassers in einem kleinen Koch- kolben. Die k o c h e n d e von Baryumearbonat trübe Flüssigkeit wird durch ein Filter in den Kolben D eingegossen,, weicher bis zur Hälfte mit k o e h e n d e m Wasser (mit ein paar Tropfen Salzsäure versetzt) gefüllt ist. Diese Operation wird durch Fig. 1, Tal. II veranschau- licht. Um die Einwirkung atmosphärischer Kohlens~ture auszuschliessen wartet man, bis der Kolben D ganz von Wasserdämpfen erfütlt und das

Filter davon durchnässt ist, ehe man die kochende Barytlösung ein- giesst. Das Filter wird nicht ausgewaschen. Die alkalische Absorp- tionsflüssigkeit geht immer klar durch's Filter und muss in dem Kolben D absolut klar und ungetrübt erscheinen.

D e s t i l l i r t e s W a s s e r . Ueberall bei dieser Methode wird k o e h e n d e s destillirtes Wasser angewandt, welches in der Spritzflasche mit höchstens 5 - - 6 Tropfen Salzsäure versetzt worden ist.

W a s s e r s t o f f e n t w i c k l e r . So benennen wir eine kleine Vor- richtung bestehend aus einem ziemlich dünnen Eisendraht von einigen Centimetern Länge, welcher in ein etwas längeres capillares Glasrohr

eingeschoben ist. In eine angesäuerte Flüssigkeit eingelegt, bewirkt derselbe eine äusserst langsame Entbindung von Wasserstoffgas.

A pp a r a t e. Die Aufschliessung der Eisenprobe durch schmelzendes Bisulfat geschieht in einer gebogenen, ziemlich langen und etwa 15 mm weiten Röhre A von sehr schwer sehmelzbarem böhmischen Glas (siehe Tafel I). Etwa 35 g Bisulfat werden hinein gebracht. Diese Quantität reicht hin für das Aufscbliessen von etwa 0 ,5g Schmiede- eisen. Will man 2 Analysen hinter einander mit derselben Quantität Bisulfat ausführen, so wendet man 4:0 bis 45 g davon an. Man lässt das Salz im Rohre schmelzen und erstarren, und zwar in einem Strome

kohlensäurefreier Luft, welcher aus einem kleinen Gasometer mit al- kalischer Sperrflüssigkeit (Tafel I) durch eine Barytröhre in das Auf- sehliessungsrohr A gepresst wird. Zwischen das Barytrohr und A schaltet man ein kleines Kugelrohr mit reiner Baumwolle ein. Der Luftstrom wird durch einen Schraubenquetschhahn geregelt, so dass die Luft ruhig in grossen Blasen durch das gesehmolzene Bisulfat streicht. Auch während des Erstarrens desselben lässt man den Luftstrom durchgehen und neigt dabei, wenn nöthig, das Rohr A ein wenig, so dass sich in der Schmelze ein Canal bildet. Das der Analyse vorangehende Schmelzen des Bisulfates in A hat den Zweck, an dem Rohr oder an dem Salz haftende Staubpartikeln zu oxydiren. Dabei werden auch

Bestimmung des Kohlenstoffs in Eisen und St~hl. 393

alle Theile des Apparates, wie das Chromsäurerohr B und das Kupfer-

oxydrohr C (welches im Glühen erhalten wird) mit kohlensäurefreier

Luft gefüllt.

Unmittelbar nach dem Erstarren der Schmelze kann die Eisen- probe eingebracht und der Absorptionskolben mit Barytlösung D mit dem Kupferoxydrohr C verbunden werden, wonach die Aufschliessung vorgenommen wird.

Die dabei entwickelten Gase passiren zuerst das Rohr B (Taf. I),

welches schwach feuchtes Chromsäureanhydrid zwischen zwei Pfropfen von Glaswolle enthält. Das Anhydrid muss ein w e n i g f e u c h t sein, um der sehwefligen Saure gegenüber sein volles Absorptionsvermögen zu entwickeln. Das Fortschreiten der Absorption gibt sieh durch die Farbenänderung kund. Gewöhnlich ist. der grösste Theil der Chrom- säure nach einer oder zwei Analysen verbraucht und muss dann durch 15 bis 20g frisches Anhydrid ersetzt werden. Um diese Operation leicht auszuführen, macht man die Mündungen des kurzen geraden Rohres B ziemlich weit, so dass man die Substanz mi t den Pfropfen mittelst eines dicken G'lagstabes leicht entfernen und erneuern kann.

Die Verbindungen SO s und SO s werden beinahe vollständig von der Chromsäure absorbirt und nur Spuren von SO» gehen in Begleitung von CO s und Kohlenwasserstoff in das Rohr C über, welches Kupfer- oxyd zwischen Asbestpfropfen enthält und mittelst einer Reihe von Brennern im Glühen erhalten wird. Man bindet zweekmässig einen sehr schmalen Streifen von Asbestpappe mit dünnem Eisendraht unter das Rohr C, welches natürlich von schwer sehmelzbarem Glas ist (etwa von derselben Art und derselben Weite, welche zur Anfertigung von kleinen Kolben für die ¥orprüfung auf trockenem Wege benutzt wird).

Uebrigens sind die Dimensionen des Rohres C und die Quantität Kupferoxyd nach Belieben zu wählen. Es genügt nämlich, dass die Kohlensäure und der Kohlenwasserstoff eine Strecke von 1 dcm über schwach g l ü h e n d e s K u p f e r o x y d streicht, um die äusserst kleine Quantität des Kohlenwasserstoffs, welcher sieh beim Auflösen des Eisens entwickelt, vo!lständig zu oxydiren. Die Spuren von SOs, welche mit- folgen, werden von dem Kupferoxyd in dem vorderen Theil von C zurückgehalten, wo man einen Anflug yon weissem Kupfersulfat findet. Nach einer Anzahl von Analysen muss deshalb das Kupferoxyd regenerirt werden durch scharfes Glühen in einem Tiegel nach Durchleuchten

mit Salpetersäure.

394 Pettersson u. Smitt: Eine neue Methode zur quuntitati~zen

Der Absorptionskolben D, den man durch Ausziehen des Halses eines gewöhnlichen Fractionirungskolbens darstellt, muss etwa 100 c c

fassen. Die Füllung desselben mit kochender Barytlösung ist vorher besprochen. Mittelst eines Gummischlauches ist dieser Kolben mit dem Reservoir E verbunden, welches durch das Sehutzrohr F, welches Kuli- stückchen in Baumwolle eingelegt enthält, von dem Einfluss der kohlen- s~urehaltigen Zimmerluft abgesperrt ist. Andererseits kann der Kolben D mit dem Einleitungsrohr f und dem Kupferoxydrohr C in der Weise, welche die Figur auf Tafel I anzeigt, vereinigt werden.

Die Kohlensäure, welche von der Barytlösung absorbirt worden ist, wird nachher volumetriseh bestimmt durch Auskochen unter sehr vermindertem Druck in dem Kohlensäurebestimmungsapparat der in Fig. 2~ Tafel II abgebildet ist.

Derselbe besteht aus einem Messrohr ~, welches in 1/10 Cubik- centimeter getheilt ist und oben eine kugelförmige Erweiterung hat, so dass der erste Theilstrich ein ¥olumen von 13 c c markirt. Im

Ganzen fasst das ~essrohr G circa 48 co. Obenan trägt dasselbe ein enges aber nicht geradezu capillares Dreiwegrohr, das mit 3 sorgfältig eingesehliffenen Glashähnen 1, m, n versehen ist. Durch n kann das Messrohr mit der ~usseren Luft, durch l mit dem 0 r s a t ' schen Ab- sorptionsrohr J communiciren und bei m ist G luftdicht mittelst eines dickwandigen Gummischlauches verbunden mit dem w i r k li e h c a p i 1 - 1 a r e n Ansatzrohre des birnenförmigen Behälters H, in welchem sich die in dem Kolben D ausgekochten Gase ansammeln.

Dieses Ansatzrohr muss deshalb eine wirklich haarfeine 0effnung haben, weil man durch dasselbe nur Gase ohne mitfolgende Tropfen von Flüssigkeit aus H in das Messrohr G einsaugen soll. Dazu ist auch erforderlich, dass das Ansatzrohr ohne irgend eine trichterförmige Erweiterung an H angeblasen ist. Dieser Behälter, welcher etwa 20 c c

fasst, ist mittelst eines Stüekes weiten Gummischlauches luftdicht mit dem Hals des Kolbens D verbunden. D und H sind bis zu einer an H angebrachten Marke mit der auszukochenden Flüssigkeit gefüllt. Die Luft in I t wird in folgender Weise verdünnt. Man füllt das ~essrohr G durch Heben des Behälters K mit Quecksilber. Dabei muss der Hahn n offen, die Hähne I und m dagegen müssen geschlossen sein. Wird nachher n geschlossen, m geöffnet und K gesenkt, so werden die Gase, welche sich durch das Kochen in H gesammelt haben, in den luftverdünnten Raum, der in G entsteht, durch das capillare Rohrstück


eingesaugt. Aus diesem Gasgemisch kann die Kohlensäure in üblicher'

Weise mittelst Kalilauge in dem 0r sa t ' s chen Rohr entfernt und die

Menge derselben aus der Volumverminderung in G bestimmt werden. Dei diesen Wolumablesungen muss das Wasser in dem @ umgebendeu

Mantelrohr durch Einblasen von Luft nmgerührt und die Temperatur desselben bestimmt werden.

So oft eine passende Menge von Gas sieh in H angesammelt hat~ saugt man es nach G über und bestimmt den Kohlensäuregehalt durch Absorption. Von dem restirenden kohlensäurefreien Gas in G wird s(~ viel durch den Hahn n entfernt, dass G nur bis zum ersten Theilstrich (13 cc) mit Gasen gefüllt ist. 3ian muss die Absorption der Kohlen- säure im Laufe der Arbeit 2, 3 oder 4mal vornehmen, bis das aus K

eingesaugte Gas sich als völlig kohlensäurefrei erweist. Das Auskochen der Kohlensäure aus der Flüssigkeit in D geschieht natürlich in saurer Lösung und wird wesentlich erleichtert durch die andauernde aber äusserst geringe Wasserstoffentwieklung, welche das in der eapillarea Glasröhre eingeschlossene Stück Eisendraht (der »Wasserstoffentwiekler«) verursacht. Ohne diesen Kunstgriff und ohne hochgradige Gasverdünn-

ung (bis 150 mm Druck) anzuwenden, wäre es nach unserer Erfahrung unmö g l i c h , die letzten Spuren von Kohlensäure aus einer Lösung durch Kochen zu entfernen.

Mit diesem Kohlegsäurebestimmungsapparat lässt sich die Kohlen- säure in allen festen und flüssigen Körpern mit fast absoluter Genauig- keit bestimmen.

IV.

Ausführung der Analyse. Resultate, Nachdem der Aufschliessungsapparat mit dem Chromsäurerohr B,

und dem Kupferoxydrohr C, welches im Glühen erhalten wird und mit dem Einleitungsrohr f verbunden worden, vollständig mit kohlensäure- freier Luft gefüllt ist und das gesehmolzene Kaliumbisulfat sich ab- gekühlt hat, öffnet man den Gummistopfen des Aufschliessungsrohres A und lässt die Eisenprobe, welche etwa 0,5 g wiegt und am besten aus einem dünn gewalzten oder gehämmerten Blech oder aus dünnen Dreh- spähen besteht, heruntergleiten. Analysirt man Feilspäne, so muss die Probe in eine Kapsel oder ein Schiffchen von Platinblech eingelegt sein. Man lässt noch einige Minuten kohlensäurefreie Luft durch den Apparat strömen und erhitzt danach das Bisulfat mittelst eines kräftigen Brenner$ zum Schmelzen.

396 Pettersson u. Smitt: Eine neue Methode zur quantitativen

Während das gesehmolzene Bisulfat sich abkühlt, hat man in den Absorptionskolben D in sehen besehriebener Weise die kochend heisse Barytlösung einfiltrirt. Man verbindet nun das Einleitungsrohr f mit dem Hals von D. 1) Der ganze Aufschliessungsapparat zeigt alsdann die An- ~)rdnung, welche auf Tafel I abgebildet ist.

Sobald das Eisen in dem geschmolzenen Bisulfat untersinkt, beginnt die Gasentwicklung, welche rasch und ununterbrochen fortgeht nm plötzlich aufzuhören, wenn die letzte Spur von Eisen aufgelöst ist.

Die Flüssigkeit nimmt eine tief weinrothe Farbe an und die kleinen Blasen zeichnen sich durch ihre hellgelbe Farbe scharf ab. In 7 bis 12 Minuten ist die Aufschliessung vorüber; man lässt aber noch wenigstens 10 Minuten den Luftstrom durchgehen, um alle Kohlensäure in das Absorptionsgefäss überzuführen. Alsdann nimmt man den Kolben D

weg und schreitet zum Auskochen der Kohlensäure. Wenn man Eisenfeilspäne analysirt, ist es bisweilen nöthig, sehliess-

lich das Rohr A sanft zu neigen oder zu schütteln, um die Eisen- partikel, welche sieh in dem vorderen Theil an der Rohrwand ansetzen wieder mit dem Auflösungsmittel in Contact zu bringen. So lange sieh gelbe Blasen entwickeln, ist noch unzersetztes Eisen in der Schmelze vorhanden.

Ehe man die Kohlensäurebestimmung vornimmt, überzeugt man sich durch Eingiessen von einem Tropfen Permanganat, ob die Trübung der Absorptionsflüssigkeit in D von kohlensaurem Baryt allein herrührt, oder ob darin auch Spuren von Schwefligsaurem Baryt vorhanden sind. Man löst die Yerbindung zwischen C nnd f und f und D, setzt einen kleinen Trichter in den mit f verbundenen kurzen Gummisehlaueh ein und giesst kochendes Wasser durch den Trichter, um die innere Seite von f auszuspülen. Man lässt ein oder zwei Tropfen Permanganatlösung mit dem Waschwasser folgen und beobachtet, ob die Flüssigkeit davon eine röthliche oder blassblaue Färbung annimmt. Entfärbt sieh diß Flüssigkeit sogleich, so ist schwefligsaurer Baryt vorhanden und muss durch Zusetzen von mehr Permanganatlösung in schwefelsaures Salz verwandelt werden, bis die blaue oder röthliehe Nuance auftritt. Man findet jedoch niemals sehwefligsaures Salz in dem Kolben, wenn das

l) Man stellt zweekmässig den Kolben D in eine Schale mit kaltem Wasser nachdem D mit f verbunden worden, damit sich die kochend beirre Flüssigkeit vor der Kohlensäureabsorp~ion etwas abkfihle.


Rohr B hinreichend mit Chromsäure gefüllt war und C genügend er-

hitzt wurde.

Man spült f auch auswendig mit kochendem Wasser ab und ent-

fernt es aus dem Kolben D, welcher bis an den Hals mit Wasser ge-

füllt, dann in einem Stativ befestigt und mit dem Reservoir H luft-

dicht verbunden wird. Ehe man die Gummiverbindung zwischen H

und D ansetzt, so wie Fig. 2, Tafel I I zeigt, w i r f t man den Wasserstoff-

entwickler in D hinein. Man giesst l O c c Salzsäure in E und läss~

dieselbe in D einsaugen, indem man den Hahn m öffnet und das Queck-

silberniveau in dem Messrohr @ sinken lässt. Nach der Salzsäure wird

kochendes Wasser in E gegossen und nach D gesaugt, bis die Flüssig-

keit zu einer Marke steigt , die an dem niederen Theil des birn-

förmigen Behälters H angebracht ist. Dann wird der Sehraubenquetsch-

hahn an dem Gummisehlauch zwischen E und D zugeschraubt. Das

~[essrohr G wird noch weiter entleert, wodurch in H ein luftverdünnter

Raum entsteht. Man sehliesst m und hebt K bis das Quecksilber in

K und G anscheinend gleich hoch steht. Dann öffnet man 1, bläst

einige Luftblasen durch das Wasser im Nantelrohr, mn eine gleich-

förmige Vertheilung der Temperatur darin zu bewirken und stellt i a

gewöhnlicher Weise das Niveau der Natronlauge im 0 r s a t - R o h r J

scharf auf die Marke der Capillarröhre ein. Man nótirt das Gasvolum

in G, die Temperatur und den Barometerstand und führt danach das

Gasgemisch in J ein. Nach ein paar Minuten ist die Kohlensäure

absorbirt und das rückständige Gasvolum wird in der eben beschriebenen

Weise in dem Messrohr gemessen. Durch Wiederholung der 0peratio~

überzeugt man sich, dass die Absorption vollständig gewesen.

Die Luft, welche man durch Evacniren erhalten, zeigt einen sehr

geringen Kohlensäuregehalt (0,01 bis 0,03 cc), welcher hauptsächlich

der in H vorhandenen Zimmerluft entstammt2) "

Nun beginnt das eigentliche Auskoehen der Flüssigkeit in D durch

Erhitzen mittelst eines Kranzbrenners. Zuerst treibt man jedoch so viel

von der Sangluft durch den Hahn n aus G, dass höchstens 13 cc darin

zurückbleiben. Ungefähr die Hälfte von dieser Luft führt man in J

über, schliesst 1 und senkt K bis der Druck in G nur etwa 110 bis 130mm

1) Bisweilen hgben wir, um die Verdünnnng in H vor dem Auskochen m~glichs~ hoch zu treiben, eine neue Portion von Saugluft aus It nach G eingesaugt and die Kohlensgure darin bestimmt.

398 Pettersson u. Smitt: Eine neue Methode zur quantitativen

beträgt. Oeffnet man jetzt m, so kommt die erwärmte Flüssigkeit in

D rasch in's Sieden und die darin gelösten Gase gehen nach G über

ohne merkbare Mengen von Wasser mitzuführen. Kleine Wassertropfen,

welche sich in der Capillare ansammeln, kann man durch rasches Heben

-~on K und 0effnen von m nach H zurückführen. 1) Den Hahn m

braucht man während des Kochens nicht immer offen zu halten, sondern

nur z e i t w e i s e , wenn man sich überzeugen will, dass der Druck in

H nicht den Atmosphärendruck übersteigt (in welchem F a l l - aber

nur bei sehr unvorsichtigem Kochen - - die Gummiverbindung zwischen

H und D bersten kann) und jedesmal, wenn man das in K angesammelte

(?as in G überführen w~l. Zuerst entwickelt sich das Gas in D

moussirend, schliesslich in grossen Blasen, aber niemals stossend.

Sobald sich das ~[essrohr G mit Gas unter 1/6 oder 1/7 Atmo-

sphärendruek gefüllt hat, schliesst m a n m und bestimmt die Kohlen-

säure darin wie früher. Dabei braucht man nicht, mit dem Kochen

~ufzuhören, man macht nur die Flamme kleiner. Man verliert dadurch

keine Zeit, weil das Auskochen bei geschlossenem Hahn 1 fortgeht,

wBhrend man in G und J die Kohlensäure in dem schon ausgetriebenen

Gasgemiseh bestimmt. Man muss gewöhnlich 3, bisweilen 4 solche

Operationen ausführen, ehe m a n ein ganz kohlensäurefreies Gasgemiseh

in G erhält. Bei der ersten Absorption erhält man die Hauptmenge

der Kohlensäure. Von dem kohlensäurefreien Rest entfernt man nach

der Absorption durch den Hahn n so viel, dass nur etwas mehr als

13 cc in G zurückbleiben. Bei guter Ausführung der Operation kommt

nicht ein Tropfen Wasser in's Messrohr hinein. Uebrigens beeinträchtigt

das Vorhandensein einer dünnen Flüssigkeitschicht im Messrohr die

Genauigkeit der Analyse nicht in merkbarer Weise.

Um eine Idee von dem Verlauf einer Analyse nach dieser Methode

zu geben, lassen wir das Protokoll über eine Kohlenstoffbestimmung in

einer amerikanischen Eisenprobe folgen:

1) Senkt man nachher das Reservoir K rasch, so werden die Gase, welche sieh in H befinden, v o 11 s t ä n d i g nach G gesaugt, ohne dass ein Tropfen Wasser mitgerissen wird. Durch die heftige Luftverciünnung entstehen nämlich im Innern des Kolbens einige grosse Dampfblasen, welche die Flüssigkeit in H heben, so dass der Gasinhalt vollstgndig aus It verdrgngt wird. In dem Augen- blick, wo die Flüssigkeit die Mündung der Capillare erreicht, sehliesst man den Hahn m.


A n a l y s e v o n N o r m a l e i s e n . 14. Jul i 1892.

Eingewogen Bisulfat in der Röhre A . . . . 35 g

« Eisenprobe (Drehspäne) . . . . 0 ,4964 g

bTachdem der Appara t in Ordnung gebracht war, wurde die Eisen-

probe eingelegt.

Um 3 Uhr 10 N . M . begann das Erhi tzen,

« 3 « l~l <, « « das Auflösen des Eisens,

« 3 « 28 « « war Alles aufgeschlossen.

W i r liessen den Luftstrom noch 15 Minuten durchgehen. Dann

wurde ein Tropfen Permanganat lösung in D gegossen, wodurch sogleich

eine bläuliche Fä rbung in der Flüss igkei t entstand. Schweflige Säure

war also nicht vorhanden. Der Wasserstoffentwickler wurde in D ein-

gelegt und die Operation des Evacuirens so ausgeführt~ wie wir es eben

bescbrieben haben. Das Barometer zeigte 753 m m . Die Kohlensäure-

best immung in der Saugluft wurde ausgeführt

4 Uhr 10 N. ~ . Saugluft ~ß C0~ bei 17,4o C. ~ 45,23 4 , 14 . . . . . . - - C 0 s . . . . . . ~45 ,14 4 , 17 . . . . neue S a u g h f t d - C 0 s . . . . . . =26,69 4 , 20 . . . . . . . . - - C 0 s . . . . . . : 2 6 , 6 2

Danach wurde der Brenner unter den Kolben D gesetzt :

0,09 cc

ù ( 0,07 sc

Das Auskochen wurde noch 5 Minuten lang fortgesetzt, das Gas

erwies sich jedoch als völlig kohlensäurefrei. INach Verlauf von 34

Minuten war es also gelungen, die Kohlensäure vollständig aus der

Flüss igkei t zu entfernen. Die totale Menge der Kohlensäure betrug

bei 0 ° und 760 m m gemessen:

CO 2 ~ 1,87 cc .

Davon ist jedoch abzuziehen die geringe Menge Kohlensäure, welche

in den Reagent ien, besonders in der Salzsäure eventuell in dem Per-

manganat u. s. w. vorhanden ist. Diese Correetur wird durch einen

blinden Versuch ein für al lemal bestimmt. W i r haben wiederhol t

Correetionsbestimmungen ausgeführt und zwar mit völlig übereinst immen-

den Resultaten, wie die folgende Tabel le zeigt.

4 U h r 36 N. FL Luß + H 2 d - C 0 ~ bei 17,60 C . ~ 2 4 , 2 4 c c t 1,57 ce

4 , 41 . . . . . . d--H~--CO~ , . . . . -~ 22,67 , } . . . . . 4 , 46 . . . . . . + H ~ - t - C O 2 . . . . . . ~ 24,42 , /

i . . . . . 0,30 cc ù 50 . . . . . . + H~ - - CJ0~ . . . . , ---~ 24,12 ,

4 , 54 . . . . . . + H 2 d - C O ~ , 17,70 , ---~23,59 , I 0,02cc 4 , 57 . . . . . . - ~ H ~ - - C 0 ~ . . . . . . ~ 23,57 , ~ . . . . .

400 Pettersson n. 8mitt: Eine neue Methode zur qttantitativen

P r ü f u n g d e r R e a g e n t i e n a u f K o h l e n s ä u r e .

Bei dem Versuch am:

11./6. 1892 wurden erhalten C0~ = 0,24=6 ec bei 0 e x 760 mm 14 16 - - 0 248 13.]7 . . . . . . . . . = 07248 . . . . . . . . 27.I10 . . . . . . . . . =- 0,249 . . . . . . . . 27.]5 . . . . . . . . . = 0,2641) . . . . . . . .

Wenn man genau nach den oben angegebenen Yorsehriften arbeitet,

immer kochendes Wasser benutzt und keinen Uebersehuss von Per-

manganatlösung anwendet, kann man den Werth der Correctur als bis

auf die zweite Deeimale eonstant betrachten: Kohlensäuregehalt der

Reagentien ----- 0,248 cc bei 0 o und 760 mm.

Ein jeder Analytiker, der die 3•ethode anwendet, wird es sieh

wahrscheinlich nicht nehmen lassen, den Correctionswerth selbst fest-

zustellen. Wenn bei dieser Prüfung Zahlen erhalten werden sollten,

welche von dem Werth 0,248 cc abweichen, so meinen wir, dass man

Grund hat zu untersuchen, ob nicht irgend eine der von uns ange-

rathenen Yorsiehtsmaassregeln versäumt worden ist.

Bei der Bestimmung des Kohlenstoffs in Eisen nach unserer IV[ethode

entsprechen (für kohlenstoffärmere Eisensorten) im Allgemeinen 0,10 cc C0~

einer Kohlenstoffmenge von 0,01 N.

Es ist ohne Weiteres einleuchtend, dass kleine Yariationen in dem

Kohlensäuregehalt der Reagentien, welche Quantität im G a n z e n nicht

mehr als 0,248 cc beträgt, auf die Genauigkeit der Resultate ohne Ein-

fluss sind. Würde man ganz und gar von dem Kohlensäuregehalt der

Salzsäure und so weiter absehen und die bezügliehe Correctur ganz

wegfallen lassen, so würde man den Kohlenstoffgehalt des Eisens um

zwei bis drei Hundertstel von einem Proeent zu hoch finden.

Subtrahirt man den von uns festgestellten Correetionswerth 0,248 cc

von der bei der oben beschriebenen Analyse gefundenen Kohlensäure-

menge i ,87 cc so erhält man als Resultat in der analysirten Eisen-

probe einen Kohlenstoffgehalt von:

0,175 oB.

Um die Methode zu prüfen, analysirten wir wiederholt 4 Sorten

von amerikanischem Normaleisen, welche zur internationellen Prüfung

der jetzt gebräuchlichen Analysenmethoden von Mi 11 e r , N e t e a 1 f und

1) Bei diesem Versuch hatten wir einen Uebersehnss ~'on Permanganat- lösung zugese~z~.

B e s t i m m u n g des Kohlenstoffs in Eisen und Stahl. 4 0 1

P a r k i n s in d e n C r e s c e n t S tee l W o r k s , P i t t s b u r g , Pa . , h e r g e s t e l l t

w a r e n u n d u n s zu d i e s e m Z w e c k v o m H e r r n G e n e r a l d i r e c t o r R . Ä k e r -

m a n g ü t i g s t ü b e r g e b e n w u r d e n . W a h r s c h e i n l i c h w e r d e n d ie R e s u l t a t e

d i e se r C o n c u r r e n z a r b e i t a u f d e m G e b i e t e de r a n a l y t i s c h e n C h e m i e b a l d

i m D r u c k v o r l i e g e n . U n s e r e R e s u l t a t e s i n d f o l g e n d e :

. N o r m a l e i s e n .

No. 1.

A n a l y s e 1. A n a ] y s i r t e E i s e n p r o b e ~ 0 , 4 6 0 9 g ; C ~ 1 ,421 o B

« 2 . . . . 0 , 5 7 2 4 <, « ~ 1 , 4 1 9

« 3. « « : 0 , 4 0 8 4 « « = 1 , 4 5 8 «

« l . . . . 0~4811 « << = 1 / i 3 2 «

« 5 . . . . . 0 , 4 8 9 5 « « = 1 ~ 4 1 7 «

« 6 . « « ~ 0 , 4 7 9 8 « « ~ - 1 ~ 4 3 1 «

No. 2.

A n a l y s e 1. A n a l y s i r t e E i s e n p r o b e ~ 0~4026 g ; C : = 0~817

« 2 . . . . 0 , 4 0 7 2 « « ~ 0 , 8 1 0 «

« 3 . . . . 0 , 4 6 9 8 « « ~ 0 ~ 8 1 7 «

« 4 . . . . 0 , 4 8 9 0 « « ~ 0 ~ 8 1 3 «

:No. 3.

A n a l y s e 1. A n a l y s i r t e E i s e n p r o b e ~ 0 , 5 0 0 9 g ; C ~ 0 , 4 4 7

« 2 . . . . 0 , 5 2 0 3 « « -~- 0 , 4 5 1 «

« 3 . . . . 0 , 5 1 0 0 « « ~ 0 , 4 5 5 «

« 4. . . . . 0 , 5 6 2 0 « « - ~ 0 , 4 5 1 «

« 5. « « ~--- 0 , 5 2 3 1 « « ~ 0 , 4 4 2 «

« 6 . . . . 0 , 5 0 3 7 « « = 0 , 4 4 4 «

No. 4.

A n a l y s e 1. A n a l y s i r t e E i s e n p r o b e ~ - - - 0 , 5 1 7 7 g ; C ~ 0 , 1 6 3 ~ó

« 2. « « ~~- 0 , 5 9 6 2 « « ~--- 0 , 1 6 9 «

« 3. « « = 0 , 4 9 6 4 « « == 0 , 1 7 5 «

« 4. « « ~ - - - 0 , 5 0 4 1 « « = 0 , 1 6 4 «

« 5 . . . . 0 , 5 0 2 8 « « - - - 0 , 1 6 9 «

D ie se Z a h l e n s i n d n a c h u n s e r e r A n s i c h t b is a u f e ine E i n h e i t d e r

z w e i t e n D e c i m a l s t e l l e des p r o c e n t i s c h e n G e h a l t e s z u v e r l ä s s i g . Die d r i t t e

D e c i m a l e i s t u n s i c h e r .

Z u s a t z .

A n a l y s i r t m a n m i t t e l s t d i e se r M e t h o d e g r a p h i t h a l t i g e s E i s e n , s(>

b l e ib t e in n n a u f g e s c h l o s s e n e r R e s t v o n d ü n n e n s t a h l g l ä n z e n d e n Blät tern_

F r e s e 11 i u s , Z e i t s c h r i f t f . ana ly~ . C h e m i e . XXXII . J a h r g a n g . 2 7

402 Pettersson u. Smitt: Eine neue ~'Iethode zur quantitativen Bestimmung etc.

von Graphit zurück, welche auf der geschmolzenen 5[asse des Bisulfats schwimmen und nach Auflösen derselben in Salzsäure und Wasser (welches in dem Rohr A unter Erwärmen geschieht) auf ein Asbestfilter abfiltrirt werden können.

Wir benutzen dazu einen Platintrichter mit eingelegtem Asbest- pfropfen a (Fig. 30). Die Graphitblätter und die Kieselsäure lassen sich auf demselben sammeln, auswaschen und durch Erhitzen in einem Luftstrom trocknen, welchen man durch die Kugelröhre b leitet. Das

Erhitzen geschieht direet durch vorsichtiges Anwärmen mittelst einer B u n s e n flamme, welche man auf die Aussenseite des Platintrichters wirken lässt. Der Stiel des Trichters wird in den etwas ausgezogenen

~ig. 80.

t~

Fig. 31.

i!

Hals der Kugelröhre durch gelindes Drücken und Drehen luftdicht einge-

setzt (was eine sehr bequeme Weise ist, Platinröhren mit Glasröhren zu verbin- den1). Fig. 31 zeigt diese Anordnung

in natürlicher Grösse. ~aeh dem Trock- nen wird der Trichter gewogen. ~ach- her wird der Graphit durch Glühen des Platintrichters unter Durchleiten eines mit nitrosen D~mpfen gesättigten Luft- stromes verbrannt. Man giesst zu diesem

Zweck einige Cubikcentimeter tauchende Salpetersäure in die Kugelröhre und treibt mittelst eines kleinen Gebläses

einen mässigen Luftstrom durch den Apparat (Fig. 30). Man legt ein Stück Platinblech auf die Mündung des Trichters und erhitzt die Stelle, wo der Graphit liegt zum Rothglühen. Der Gewichtsverlust gibt die

Quantität des Graphits an. Alle diese Operationen lassen sich sehr rasch ausführen. Der Graphit

verbrennt in einigen Minuten in dem mit nitrosen Dämpfen beladenen Luftstrom, so dass der Asbest schneeweiss zurückbleibt.

Wir erwähnen dieses Yerfahren, Graphit zu bestimmen, nur ganz vorläufig, ohne es als einen integrirenden Theil unserer Methode zu betrachten, welche wir ausschliesslich für die Kohlenstoffbestimmung in

1) 5Tilson und P e t t e r s s o n haben bei der Darstellung der neuen Chlo- ride von Indinm und so weiter diese A nordnung benutzt.

Marchlewski: Kritische Studien über Schwefelbestimmungsmethoden. 403

Eisen und Stahl, das heisst also in graphitfreiem Eisen, ausgearbeitet haben. Es sei nur erwähnt, dass man mittelst dieses Graphitbestimmungs- verfahrens im Verein mit der beschriebenen Methode in jeder Sorte Eisen die Gesammtmenge des Kohlenstoffs bestimmen kann. Eine besondere Graphitbestimmnngsmethode einzuführen würde bei dem jetzigen Standpunkt der Eisenanalyse keinen Zweck haben. Alle Zeichen sprechen dafür, dass der beim Auflösen von Eisen zurückbleibende »Graphit» keine einheitliche wohl definirte Modification des Kohlenstoffs ist. Ver- schiedene Lösungsmittel hinterlassen verschiedene Mengen von »Graphit«. Die Graphitbestimmung ist also rein conventionelI und sollte nach unserer Meinung durch Auflösen in Salpetersäure geschehen, weil diese Methode sich einmal eingebürgert hat, leicht auszuführen ist and ziemlich constante Resultate gibt.

Die Bestimmung des Gesammtkohlenstoffs des Eisens mit der grössten möglichen Genauigkeit~ besonders in kohlenarmen Eisensorten, schien uns für den Augenblick eine wichtigere Aufgabe auf diesem Ge- biet der Analyse zu sein.

Kritische Studien über Schwefelbestimmungsmethoden II.

Von

L. Mar•hlewski.

Im Anschluss an meine frühere Abhandlung über denselben Gegen- stand 1) erlaube ich mir das Resultat der Untersuchung derjenigen Me- thoden mitzutheilen, welche die Bestimmung höherer Sulfide zum Zwecke haben, nämlich der Methoden von G r ö ' g e r und S a u e r . Ausserdem wurde die Methode von Klo b u k o w studirt, welche zur Bestimmung des Schwefels in sauerstoffhaltigen Verbindungen dienen soll, sowie das Verfahren von F ö h r zur maassanalytischen Bestimmung des, aus durch S~uren zersetzbaren Snlfiden abgeschiedenen, Schwefelwasserstoffs. Beide letztgenannten Verfahren sollen im Anhang zu der vorliegenden Studie behandelt werden.

1) Diese Zeitschrift 32, 1 fr. 27*

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Eine neue Methode zur quantitativen Bestimmung des Kohlenstoffs in Eisen und Stahl